氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法转让专利
申请号 : CN201210268226.0
文献号 : CN102787488B
文献日 : 2013-12-25
发明人 : 姜再兴 , 张晨阳 , 刘长瑜 , 郑晓强 , 牟辰中 , 李悦 , 黄玉东 , 刘丽
申请人 : 哈尔滨工业大学
摘要 :
氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法，它涉及一种碳纤维的改性方法。本发明为了解决解决现有碳纤维表面活性低，表面张力下降，与树脂基体浸润性变差，导致复合材料的层间剪切强度降低的技术问题。本方法如下：一、石墨氧化；二、氧化石墨母液剥离；三、氧化石墨烯功能化；四、碳纤维的表面功能化；五、碳纤维表面氧化石墨烯处理。本发明通过氧化石墨烯在碳纤维表面的均匀覆盖，可以大大提高碳纤维表面的粗糙度，从而通过锚定作用提高碳纤维增强复合材料的界面性能。经过氧化石墨烯接枝改性后制备得到的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维/碳复合材料界面剪切强度较未处理可提高25％。
权利要求 :
1.氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法，其特征在于氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法按以下步骤进行：一、石墨氧化：
将石墨加入到浓硫酸和硝酸盐的混合物中，冷却至-5℃～0℃，在50rpm～200rpm的速度下搅拌加入含钾强氧化剂，并继续搅拌4h～12h，得混合液，将混合液倒入10℃～
50℃的水浴中，继续反应40min～60min，然后加入90℃～100℃热水，使体系沸腾并保持
20min～40min，然后添加体积浓度为40%～60%的双氧水溶液，在100rpm～500rpm的速
2-
度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤3～6次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
其中石墨与浓硫酸的质量比为1﹕（0.025～5）；石墨与硝酸盐的质量比为1﹕（0.2～8）；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1﹕（0.1～4）；石墨与双氧水的质量比为1﹕（0.125～4）；
二、氧化石墨母液剥离：
将氧化石墨溶于溶剂中，并在超声波功率为100W～1000W的条件下超声震荡0.5h～
12h，然后在离心机转数为3000rpm～10000rpm的条件下离心，在-35℃冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉末；
三、氧化石墨烯功能化：将200ml THF溶液、8g NaBH4和0.1g I2加入到烧瓶中，搅拌溶解，再加入0.5g氧化石墨烯粉末反应2h，冷冻干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；
称取0.0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸馏水加入到烧杯中，再加入5ml硅烷偶联剂KH-550，在75℃恒温水浴反应6h，然后以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，再加入四氢呋喃以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯；
四、碳纤维的表面功能化：
将碳纤维缠在正方形玻璃框上，然后将正方形玻璃框浸入盛有混酸的烧杯中，所述混酸由浓硝酸与浓硫酸组成，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1，然后将烧杯置于磁力搅拌器上，常温反应8h，用去离子水洗涤至洗液为中性，然后在100℃真空干燥24h，即得酸氧化碳纤维；
将酸氧化碳纤维用玻璃纤维丝固定，然后将用玻璃纤维丝固定的酸氧化碳纤维、160ml氯化亚砜和20ml二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶在70℃水浴条件下反应
48h，用丙酮洗涤至洗液为中性，在70℃真空干燥24h，得到酰氯化碳纤维；
五、碳纤维表面氧化石墨烯处理：
将氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口烧瓶中，加入步骤四所得的酰氯化碳纤维，其中氨基化的氧化石墨烯与酰氯化碳纤维的摩尔比为1:1，在70℃恒温水浴加热48h，用丙酮洗涤至滤液呈中性，得接枝碳纤维，将接枝碳纤维用150ml丙酮回流24h，然后在60℃下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纤维。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤一中所述的含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。
3.根据权利要求1所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤一中所述的硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁或硝酸钙。
4.根据权利要求1所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤二中所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙二醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、吡啶、乙二胺或二硫化碳。
5.根据权利要求1、2、3或4所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤一中冷却至-3℃。
6.根据权利要求1、2、3或4所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤一中石墨与浓硫酸的质量比为1﹕3；石墨与硝酸盐的质量比为1﹕2；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1:2；石墨与双氧水的质量比为1﹕2。
7.根据权利要求1、2、3或4所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤一中添加体积浓度为50%的双氧水溶液。
8.根据权利要求1、2、3或4所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤二中在超声波功率为500W的条件下超声震荡。
9.根据权利要求1、2、3或4所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤二中在离心机转数为5000rpm的条件下离心。
说明书 :
氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种碳纤维的改性方法。
背景技术
[0002] 碳纤维，顾名思义，它不仅具有碳材料的固有本征特性，又有兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7-9倍，抗拉弹性模量为230～430Gpa亦高于钢。因此CFRP的比强度即材料的强3 3
度与其密度之比可达到2000MPa/(g/cm)以上，而A3钢的比强度仅为59Mpa/(g/cm)左右，其比模量也比钢高。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大。
正是由于其出色的性能，其在航空、航天、汽车、运动等许多高新技术冷遇获得了广泛的应用。
度与其密度之比可达到2000MPa/(g/cm)以上，而A3钢的比强度仅为59Mpa/(g/cm)左右，其比模量也比钢高。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大。
正是由于其出色的性能，其在航空、航天、汽车、运动等许多高新技术冷遇获得了广泛的应用。
[0003] 然而，由于碳纤维是经过1300℃～1600℃高温碳化而制得的含碳量高达93％以上的新型碳材料，在高温惰性气体中碳化，随着非碳元素的逸走和碳的富集，使其表面活性降低，表面张力下降，与树脂基体浸润性变差。此外，为了提高碳纤维的拉伸强度需要尽可能减少表面缺陷，因此，其表面积也较小。这样平滑的表面与基体树脂之间的锚定效应也较差，导致复合材料的层间剪切强度降低，不能达到使用设计要求。因此，当采用碳纤维为增强材料制备复合材料时，碳纤维均要首先经过表面改性处理，以提高其与基体材料之间的界面结合。
发明内容
[0004] 本发明为了解决现有碳纤维表面活性低，表面张力下降，与树脂基体浸润性变差，导致复合材料的层间剪切强度降低的技术问题，提供了一种氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法。
[0005] 氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法按以下步骤进行：
[0006] 一、石墨氧化：
[0007] 将石墨加入到强氧化酸和硝酸盐的混合物中，冷却至-5℃～0℃，在50rpm～200rpm的速度下搅拌加入含钾强氧化剂，并继续搅拌4h～12h，得混合液，将混合液倒入
10℃～50℃的水浴中，继续反应40min～60min，然后加入90℃～100℃热水，使体系沸腾并保持20min～40min，然后添加体积浓度为40％～60％的双氧水溶液，在100rpm～
2-
500rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤3～6次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
10℃～50℃的水浴中，继续反应40min～60min，然后加入90℃～100℃热水，使体系沸腾并保持20min～40min，然后添加体积浓度为40％～60％的双氧水溶液，在100rpm～
2-
500rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤3～6次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
[0008] 其中石墨与强氧化酸的质量比为1∶(0.025～5)；石墨与硝酸盐的质量比为1∶(0.2～8)；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1∶(0.1～4)；石墨与双氧水的质量比为1∶(0.125～4)；
[0009] 二、氧化石墨母液剥离：
[0010] 将氧化石墨溶于溶剂中，并在超声波功率为100W～1000W的条件下超声震荡0.5h～12h，然后在离心机转数为3000rpm～10000rpm的条件下离心，在-35℃冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉末；
[0011] 三、氧化石墨烯功能化：将200ml THF溶液、8gNaBH4和0.1g I2加入到烧瓶中，搅拌溶解，再加入0.5g氧化石墨烯粉末反应2h，冷冻干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；
[0012] 称取0.0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸馏水加入到烧杯中，再加入5ml硅烷偶联剂KH-550，在75℃恒温水浴反应6h，然后以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，再加入四氢呋喃以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯；
[0013] 四、碳纤维的表面功能化：
[0014] 将碳纤维缠在正方形玻璃框上，然后将正方形玻璃框浸入盛有混酸的烧杯中，所述混酸由浓硝酸与浓硫酸组成，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3∶1，然后将烧杯置于磁力搅拌器上，常温反应8h，用去离子水洗涤至洗液为中性，然后在100℃真空干燥24h，即得酸氧化碳纤维；
[0015] 将酸氧化碳纤维用玻璃纤维丝固定，然后将用玻璃纤维丝固定的酸氧化碳纤维、160ml氯化亚砜和20ml二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶在70℃水浴条件下反应48h，用丙酮洗涤至洗液为中性，在70℃真空干燥24h，得到酰氯化碳纤维；
[0016] 五、碳纤维表面氧化石墨烯处理：
[0017] 将氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口烧瓶中，加入步骤四所得的酰氯化碳纤维，其中氨基化的氧化石墨烯与酰氯化碳纤维的摩尔比为1∶1，在70℃恒温水浴加热48h，用丙酮洗涤至滤液呈中性，得接枝碳纤维，将接枝碳纤维用150ml丙酮回流24h，然后在60℃下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纤维。
[0018] 本发明克服了现有技术设备复杂、成本高等缺点，采用化学接枝的方法实现氧化石墨烯在碳纤维表面的均匀、牢固的覆盖。此方法简单、易行、价格低廉，适用于大批量生产。通过氧化石墨烯在碳纤维表面的均匀覆盖，可以大大提高碳纤维表面的粗糙度，从而通过锚定作用提高碳纤维增强复合材料的界面性能。经过氧化石墨烯接枝改性后制备得到的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维/碳复合材料界面剪切强度较未处理可提高25％。
附图说明
[0019] 图1是实验一制备的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维的SEM表面形貌图；
[0020] 图2是实验二制备的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维的SEM表面形貌图；
[0021] 图3是实验三制备的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维的SEM表面形貌图；
[0022] 图4是实验三制备的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维的SEM表面形貌放大图；
[0023] 图5是实验四制备的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维的SEM表面形貌图。
具体实施方式
[0024] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0025] 具体实施方式一：本实施方式氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法按以下步骤进行：
[0026] 一、石墨氧化：
[0027] 将石墨加入到强氧化酸和硝酸盐的混合物中，冷却至-5℃～0℃，在50rpm～200rpm的速度下搅拌加入含钾强氧化剂，并继续搅拌4h～12h，得混合液，将混合液倒入
10℃～50℃的水浴中，继续反应40min～60min，然后加入90℃～100℃热水，使体系沸腾并保持20min～40min，然后添加体积浓度为40％～60％的双氧水溶液，在100rpm～
2-
500rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤3～6次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
10℃～50℃的水浴中，继续反应40min～60min，然后加入90℃～100℃热水，使体系沸腾并保持20min～40min，然后添加体积浓度为40％～60％的双氧水溶液，在100rpm～
2-
500rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤3～6次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
[0028] 其中石墨与强氧化酸的质量比为1∶(0.025～5)；石墨与硝酸盐的质量比为1∶(0.2～8)；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1∶(0.1～4)；石墨与双氧水的质量比为1∶(0.125～4)；
[0029] 二、氧化石墨母液剥离：
[0030] 将氧化石墨溶于溶剂中，并在超声波功率为100W～1000W的条件下超声震荡0.5h～12h，然后在离心机转数为3000rpm～10000rpm的条件下离心，在-35℃冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉末；
[0031] 三、氧化石墨烯功能化：将200ml THF溶液、8gNaBH4和0.1g I2加入到烧瓶中，搅拌溶解，再加入0.5g氧化石墨烯粉末反应2h，冷冻干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；
[0032] 称取0.0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸馏水加入到烧杯中，再加入5ml硅烷偶联剂KH-550，在75℃恒温水浴反应6h，然后以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，再加入四氢呋喃以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯；
[0033] 四、碳纤维的表面功能化：
[0034] 将碳纤维缠在正方形玻璃框上，然后将正方形玻璃框浸入盛有混酸的烧杯中，所述混酸由浓硝酸与浓硫酸组成，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3∶1，然后将烧杯置于磁力搅拌器上，常温反应8h，用去离子水洗涤至洗液为中性，然后在100℃真空干燥24h，即得酸氧化碳纤维(此步骤主要是在惰性的碳纤维表面产生可反应的活性官能团，主要是羧基和羟基)；
[0035] 将酸氧化碳纤维用玻璃纤维丝固定(目的是防止反应过程中碳纤维相互缠绕难以处理)，然后将用玻璃纤维丝固定的酸氧化碳纤维、160ml氯化亚砜和20ml二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶在70℃水浴条件下反应48h，用丙酮洗涤至洗液为中性，在70℃真空干燥24h，得到酰氯化碳纤维；
[0036] 五、碳纤维表面氧化石墨烯处理：
[0037] 将氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口烧瓶中，加入步骤四所得的酰氯化碳纤维，其中氨基化的氧化石墨烯与酰氯化碳纤维的摩尔比为1∶1，在70℃恒温水浴加热48h，用丙酮洗涤至滤液呈中性，得接枝碳纤维，将接枝碳纤维用150ml丙酮回流24h，然后在60℃下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纤维。
[0038] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的强氧化酸为浓硫酸或高氯酸。其它与具体实施方式一相同。
[0039] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。其它与具体实施方式一或二相同。
[0040] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁或硝酸钙。其它与具体实施方式一至三之一相同。
[0041] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙二醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、有机氯化物、吡啶、乙二胺或二硫化碳。其它与具体实施方式一至四之一相同。
[0042] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中冷却至-3℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0043] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中石墨与强氧化酸的质量比为1∶3；石墨与硝酸盐的质量比为1∶2；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1∶2；石墨与双氧水的质量比为1∶2。其它与具体实施方式一至六之一相同。
[0044] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中添加体积浓度为50％的双氧水溶液。其它与具体实施方式一至七之一相同。
[0045] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中在超声波功率为500W的条件下超声震荡。其它与具体实施方式一至八之一相同。
[0046] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中在离心机转数为5000rpm的条件下离心。其它与具体实施方式一至九之一相同。
[0047] 采用下述实验验证本发明效果：
[0048] 实验一：
[0049] 氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法按以下步骤进行：
[0050] 一、石墨氧化：
[0051] 将石墨加入到高氯酸和硝酸钾的混合物中，冷却至-5℃，在50rpm的速度下搅拌加入高氯酸钾，并继续搅拌4h，得混合液，将混合液倒入10℃的水浴中，继续反应40min，然后加入95℃热水，使体系沸腾并保持30min，然后添加体积浓度为50％的双氧水溶液，在2-
150rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤5次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
150rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤5次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
[0052] 其中石墨与强氧化酸的质量比为1∶0.1；石墨与硝酸盐的质量比为1∶0.2；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1∶0.1；石墨与双氧水的质量比为1∶0.125；
[0053] 二、氧化石墨母液剥离：
[0054] 将氧化石墨溶于溶剂中，并在超声波功率为200W的条件下超声震荡3h，然后在离心机转数为5000rpm的条件下离心，在-35℃冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉末；
[0055] 三、氧化石墨烯功能化：将200ml THF溶液、8g NaBH4和0.1g I2加入到烧瓶中，搅拌溶解，再加入0.5g氧化石墨烯粉末反应2h，冷冻干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；
[0056] 称取0.0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸馏水加入到烧杯中，再加入5ml硅烷偶联剂KH-550，在75℃恒温水浴反应6h，然后以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，再加入四氢呋喃以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯；
[0057] 四、碳纤维的表面功能化：
[0058] 将碳纤维缠在正方形玻璃框上，然后将正方形玻璃框浸入盛有混酸的烧杯中，所述混酸由浓硝酸与浓硫酸组成，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3∶1，然后将烧杯置于磁力搅拌器上，常温反应8h，用去离子水洗涤至洗液为中性，然后在100℃真空干燥24h，即得酸氧化碳纤维；
[0059] 将酸氧化碳纤维用玻璃纤维丝固定，然后将用玻璃纤维丝固定的酸氧化碳纤维、160ml氯化亚砜和20ml二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶在70℃水浴条件下反应48h，用丙酮洗涤至洗液为中性，在70℃真空干燥24h，得到酰氯化碳纤维；
[0060] 五、碳纤维表面氧化石墨烯处理：
[0061] 将氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口烧瓶中，加入步骤四所得的酰氯化碳纤维，其中氨基化的氧化石墨烯与酰氯化碳纤维的摩尔比为1∶1，在70℃恒温水浴加热48h，用丙酮洗涤至滤液呈中性，得接枝碳纤维，将接枝碳纤维用150ml丙酮回流24h，然后在60℃下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纤维。
[0062] 经过本实验氧化石墨烯接枝改性后制备得到的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维/碳复合材料界面剪切强度较未处理提高23％。
[0063] 实验二：
[0064] 氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法按以下步骤进行：
[0065] 一、石墨氧化：
[0066] 将石墨加入到高氯酸和硝酸钾的混合物中，冷却至-5℃，在50rpm的速度下搅拌加入高氯酸钾，并继续搅拌4h，得混合液，将混合液倒入10℃的水浴中，继续反应40min，然后加入95℃热水，使体系沸腾并保持30min，然后添加体积浓度为50％的双氧水溶液，在2-
150rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤5次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
150rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤5次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
[0067] 其中石墨与强氧化酸的质量比为1∶0.048；石墨与硝酸盐的质量比为1∶0.2；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1∶0.1；石墨与双氧水的质量比为1∶0.125；
[0068] 二、氧化石墨母液剥离：
[0069] 将氧化石墨溶于溶剂中，并在超声波功率为200W的条件下超声震荡3h，然后在离心机转数为5000rpm的条件下离心，在-35℃冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉末；
[0070] 三、氧化石墨烯功能化：将200ml THF溶液、8g NaBH4和0.1g I2加入到烧瓶中，搅拌溶解，再加入0.5g氧化石墨烯粉末反应2h，冷冻干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；
[0071] 称取0.0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸馏水加入到烧杯中，再加入5ml硅烷偶联剂KH-550，在75℃恒温水浴反应6h，然后以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，再加入四氢呋喃以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯；
[0072] 四、碳纤维的表面功能化：
[0073] 将碳纤维缠在正方形玻璃框上，然后将正方形玻璃框浸入盛有混酸的烧杯中，所述混酸由浓硝酸与浓硫酸组成，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3∶1，然后将烧杯置于磁力搅拌器上，常温反应8h，用去离子水洗涤至洗液为中性，然后在100℃真空干燥24h，即得酸氧化碳纤维；
[0074] 将酸氧化碳纤维用玻璃纤维丝固定，然后将用玻璃纤维丝固定的酸氧化碳纤维、160ml氯化亚砜和20ml二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶在70℃水浴条件下反应48h，用丙酮洗涤至洗液为中性，在70℃真空干燥24h，得到酰氯化碳纤维；
[0075] 五、碳纤维表面氧化石墨烯处理：
[0076] 将氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口烧瓶中，加入步骤四所得的酰氯化碳纤维，其中氨基化的氧化石墨烯与酰氯化碳纤维的摩尔比为1∶1，在70℃恒温水浴加热48h，用丙酮洗涤至滤液呈中性，得接枝碳纤维，将接枝碳纤维用150ml丙酮回流24h，然后在60℃下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纤维。
[0077] 经过本实验氧化石墨烯接枝改性后制备得到的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维/碳复合材料界面剪切强度较未处理可提高24％。
[0078] 实验三：
[0079] 氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法按以下步骤进行：
[0080] 一、石墨氧化：
[0081] 将石墨加入到高氯酸和硝酸钾的混合物中，冷却至-5℃，在50rpm的速度下搅拌加入高氯酸钾，并继续搅拌4h，得混合液，将混合液倒入10℃的水浴中，继续反应40min，然后加入95℃热水，使体系沸腾并保持30min，然后添加体积浓度为50％的双氧水溶液，在2-
150rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤5次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
150rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤5次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
[0082] 其中石墨与强氧化酸的质量比为1∶0.025；石墨与硝酸盐的质量比为1∶0.2；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1∶0.1；石墨与双氧水的质量比为1∶0.125；
[0083] 二、氧化石墨母液剥离：
[0084] 将氧化石墨溶于溶剂中，并在超声波功率为200W的条件下超声震荡3h，然后在离心机转数为5000rpm的条件下离心，在-35℃冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉末；
[0085] 三、氧化石墨烯功能化：将200ml THF溶液、8g NaBH4和0.1g I2加入到烧瓶中，搅拌溶解，再加入0.5g氧化石墨烯粉末反应2h，冷冻干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；
[0086] 称取0.0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸馏水加入到烧杯中，再加入5ml硅烷偶联剂KH-550，在75℃恒温水浴反应6h，然后以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，再加入四氢呋喃以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯；
[0087] 四、碳纤维的表面功能化：
[0088] 将碳纤维缠在正方形玻璃框上，然后将正方形玻璃框浸入盛有混酸的烧杯中，所述混酸由浓硝酸与浓硫酸组成，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3∶1，然后将烧杯置于磁力搅拌器上，常温反应8h，用去离子水洗涤至洗液为中性，然后在100℃真空干燥24h，即得酸氧化碳纤维；
[0089] 将酸氧化碳纤维用玻璃纤维丝固定，然后将用玻璃纤维丝固定的酸氧化碳纤维、160ml氯化亚砜和20ml二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶在70℃水浴条件下反应48h，用丙酮洗涤至洗液为中性，在70℃真空干燥24h，得到酰氯化碳纤维；
[0090] 五、碳纤维表面氧化石墨烯处理：
[0091] 将氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口烧瓶中，加入步骤四所得的酰氯化碳纤维，其中氨基化的氧化石墨烯与酰氯化碳纤维的摩尔比为1∶1，在70℃恒温水浴加热48h，用丙酮洗涤至滤液呈中性，得接枝碳纤维，将接枝碳纤维用150ml丙酮回流24h，然后在60℃下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纤维。
[0092] 经过本实验氧化石墨烯接枝改性后制备得到的表面接枝氧化石墨烯的碳纤维/碳复合材料界面剪切强度较未处理提高25％。
[0093] 实验四：
[0094] 氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法按以下步骤进行：
[0095] 一、石墨氧化：
[0096] 将石墨加入到高氯酸和硝酸钾的混合物中，冷却至-5℃，在50rpm的速度下搅拌加入高氯酸钾，并继续搅拌4h，得混合液，将混合液倒入10℃的水浴中，继续反应40min，然后加入95℃热水，使体系沸腾并保持30min，然后添加体积浓度为50％的双氧水溶液，在2-
150rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤5次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
150rpm的速度下搅拌至完全溶解，然后采用超纯水洗涤5次，过滤至滤饼中无SO4 ，然后在-35℃下冷冻干燥，即得氧化石墨；
[0097] 其中石墨与强氧化酸的质量比为1∶0.0125；石墨与硝酸盐的质量比为1∶0.2；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1∶0.1；石墨与双氧水的质量比为1∶0.125；
[0098] 二、氧化石墨母液剥离：
[0099] 将氧化石墨溶于溶剂中，并在超声波功率为200W的条件下超声震荡3h，然后在离心机转数为5000rpm的条件下离心，在-35℃冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉末；
[0100] 三、氧化石墨烯功能化：将200ml THF溶液、8g NaBH4和0.1g I2加入到烧瓶中，搅拌溶解，再加入0.5g氧化石墨烯粉末反应2h，冷冻干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；
[0101] 称取0.0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸馏水加入到烧杯中，再加入5ml硅烷偶联剂KH-550，在75℃恒温水浴反应6h，然后以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，再加入四氢呋喃以12000转/分的转速离心10min，倒掉上层清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷冻干燥，得到氨基化氧化石墨烯；
[0102] 四、碳纤维的表面功能化：
[0103] 将碳纤维缠在正方形玻璃框上，然后将正方形玻璃框浸入盛有混酸的烧杯中，所述混酸由浓硝酸与浓硫酸组成，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3∶1，然后将烧杯置于磁力搅拌器上，常温反应8h，用去离子水洗涤至洗液为中性，然后在100℃真空干燥24h，即得酸氧化碳纤维；
[0104] 将酸氧化碳纤维用玻璃纤维丝固定，然后将用玻璃纤维丝固定的酸氧化碳纤维、160ml氯化亚砜和20ml二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶在70℃水浴条件下反应48h，用丙酮洗涤至洗液为中性，在70℃真空干燥24h，得到酰氯化碳纤维；
[0105] 五、碳纤维表面氧化石墨烯处理：
[0106] 将氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口烧瓶中，加入步骤四所得的酰氯化碳纤维，其中氨基化的氧化石墨烯与酰氯化碳纤维的摩尔比为1∶1，在70℃恒温水浴加热48h，用丙酮洗涤至滤液呈中性，得接枝碳纤维，将接枝碳纤维用150ml丙酮回流24h，然后在60℃下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纤维。