一种制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法

摘要

一种制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法，属于纳米材料图案化生长领域。本发明在三光束激光干涉模板法制备图案化ZnO纳米棒阵列的基础上，采用全光路介质全反射镜、防气流有机玻璃遮罩和低浓度多杯法显影三项技术，不仅避免了双光束激光干涉旋转多次曝光引起的模板畸形问题，而且降低了气流波动和显影疲劳带来的不利影响，使孔洞模板对比度和结构稳定性大幅提升，并利用改进后的模板进行限域水热生长，所得图案化ZnO纳米棒阵列可控而稳定。本发明简单有效、成本低廉、易于推广，为图案化ZnO纳米棒阵列走向器件应用奠定了坚实的基础。

权利要求

1.一种制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法，能实现图案化ZnO纳米棒阵列可控而稳定的产出，其特征在于：该方法具体步骤如下：（1）搭建基于双面劳埃德镜的三光束激光干涉系统，全光路使用介质全反射镜，除激光器外，光学平台用透明有机玻璃遮罩遮盖；

（2）对生长用基底进行超声清洗并旋涂负性紫外光刻胶；

（3）对带有光刻胶的基底进行三光束激光干涉单次曝光，后采用低浓度多杯法显影得到高对比度六角排列圆形孔洞模板；

（4）将带有所述模板的生长基底放入生长液中进行图案化ZnO纳米棒阵列限域水热生长，后取出、清洗并烘干，即可得到图案化ZnO纳米棒阵列；

所述步骤（1）三光束激光干涉系统的搭建是采用：He-Cd激光器一束325nm激光，经两面直径25.4mm圆形介质全反射镜，进入空间滤波器进行滤波处理，随后扩束100cm形成直径为12cm的大光斑；样品台以一定的入射角进行放置，另两面50*100mm方形介质全反射镜相互夹角为120度且均垂直于样品台，用于进行所述三光束激光干涉系统的双面劳埃德镜三光束激光干涉，样品台与另两面50*100mm方形介质全反射镜的交点对准大光斑的中心，安放电子快门，用于精确控制曝光时间；所述圆形介质全反射镜和方形介质全反射镜采用石英玻璃基底；在入射角为5-45度范围内，所述方形反射镜对325nm激光的平均反射率为

99.0%以上，既能实现全光路最小能量损耗，又能最大限度地提升干涉能量分布的对比度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中透明有机玻璃遮罩是采用轻质有机玻璃制作防气流空气遮罩，并设计抽拉门，用以调节光路和更换样品，该遮罩不仅避免了空气灰尘对光学元件的污染，而且减小了激光器散热器、净化器风机引起气流波动对光学元件的冲击。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中低浓度多杯法具体的操作是：将原浓度显影液按体积比1:1用去离子水稀释处理，基底逐次放入盛有上述稀释显影液的三个烧杯中，进行手动显影，显影时间各为1min，为防显影时光刻胶表面吸附气泡，基底倾斜放入稀释显影液中。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基底为Si或p-GaN。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述空间滤波器由焦距为2cm的高透物镜和直径为5μm的针孔组成。

说明书

一种制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料图案化生长领域，具体涉及模板法制备图案化ZnO纳米棒阵列。

背景技术

[0002] 由于特殊的材料和结构特性，ZnO纳米棒阵列已成为ZnO纳米材料体系中研究最广泛、最深入的材料之一，是公认的具有巨大应用和工程化前景的纳米材料。除了自身的力光电特性外，它还具有高比表面积、低成本大面积制备的优点。因此，ZnO纳米棒阵列在许多纳米功能器件上得到了成功运用，如纳米发电机、力电传感器、发光二极管、场发射冷阴极、紫外探测器、太阳能电池、电致变色膜以及生物传感器等。

[0003] 然而，以上纳米功能器件的性能与实现市场化工业化的标准还存在一定差距，许多器件也只是停留在原理性试验阶段。究其原因，是传统生长工艺，如液相外延法和化学气相沉积法，制得的ZnO纳米棒阵列还存在许多缺陷，比如c轴取向不佳、间距过密、粗细不均和长短不一等。这些缺陷会在器件搭建中造成电极接触不良、电流堵塞、漏电或反向电流大、服役稳定性差等诸多问题。此外，传统方法也不能够实现真正意义上形貌尺寸的精确调控，从而无法满足不同器件设计的要求。

[0004] 图案化生长技术可以有效解决上述问题。所谓图案化生长技术，是通过借助规则排列的模板，对ZnO纳米棒阵列的形核位置及尺寸形貌进行限域生长和精确调控，从而使纳米棒长短一致，粗细均匀，C轴垂直生长，从而解决器件性能不良的问题。

[0005] 目前，较为常见的ZnO纳米棒阵列图案化生长技术主要包括以下四种：

[0006] 1．光刻([1]Chun Cheng, Ming Lei, Lin Feng, Tai Lun Wong, K. M. Ho, Kwok Kwong Fung, Michael M. T. Loy, Dapeng Yu, and Ning Wang, ACSnano, VOL. 3, NO.1, 53-58, 2009; [2]H. S. Song, W. J. Zhang, C. Cheng, Y. B. Tang, L. B. Luo, X. Chen, C. Y. Luan, X. M. Meng, J. A. Zapien, N. Wang, C. S. Lee, I. Bello, and S. T. Lee, Crystal Growth & Design, Vol. 11, No. 1, 2011)：2009年香港科技大学Ning Wang[1]小组在Si基底上制作光刻胶纳米点阵，然后用CVD法将其高温碳化并作为形核点来生长图案化的ZnO纳米棒阵列；2011年香港城市大学李述汤[2]小组通过光刻和刻蚀，先形成Si微米棒阵列，随后在微米棒侧壁上继续生长ZnO纳米棒阵列。

[0007] 2．PS球自组装([3]Xudong Wang, Christopher J. Summers, and Zhong Lin Wang, Nano Lett., Vol. 4, No. 3, 2004; [4]D. F. Liu, Y. J. Xiang, X. C. Wu, Z. X. Zhang, L. F. Liu, L. Song, X. W. Zhao, S. D. Luo, W. J. Ma, J. Shen, W. Y. Zhou, G. Wang, C. Y. Wang, and S. S. Xie, Nano Lett., Vol. 6, No. 10, 2006)：2004年佐治亚理工学院王中林[3]小组，在PS球自助装膜形成的规则球间隙中，溅射进Au颗粒，随后用CVD法定点催化生长ZnO纳米棒阵列；2006年中科院物理所解思深[4]小组用刻蚀和退火的方法对模板做了改进，从而实现纳米棒单点单根的生长。

[0008] 3．电子束曝光([5]Sheng Xu, Yaguang Wei, Melanie Kirkham, Jin Liu, Wenjie Mai, Dragomir Davidovic, Robert L. Snyder, and Zhong Lin Wang, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14958-14959; [6]Robert Erdelyi, Takahiro Nagata, David J. Rogers, Ferechteh H. Teherani, Zsolt E. Horvath,Zoltan Labadi, Zsofia Baji, Yutaka Wakayama, and Janos Volk, Cryst. Growth Des. 2011, 11, 2515-2519)：2008年佐治亚理工学院王中林[5]小组用EBL逐点打孔制作了约200μm见方的PMMA孔洞模板，并由此水热生长了单孔单根的ZnO纳米棒阵列；2011年匈牙利技术物理与材料科学研究所Janos Volk[6]小组结合EBL考察了不同晶种层制备工艺对后续图案化ZnO纳米棒阵列形貌的影响。

[0009] 4．激光干涉([7]Dong Sik Kim, Ran Ji, Hong Jin Fan, Frank Bertram, Roland Scholz, Armin Dadgar, Kornelius Nielsch, Alois Krost, Jrgen Christen, Ulrich Gçsele, and Margit Zacharias, Small 2007, 3, No. 1, 76-80; [8]Ki Seok Kim, Hyun Jeong, Mun Seok Jeong, and Gun Young Jung, Adv. Funct. Mater. 2010, 20,3055-3063; [9]Yaguang Wei, Wenzhuo Wu, Rui Guo, Dajun Yuan, Suman Das, and Zhong Lin Wang, Nano Lett. 2010, 10, 3414-3419)：2007年德国Max Planck微结构物理研究所Dong Sik Kim[7]利用双光束激光干涉技术制作了方形排列的孔洞模板，溅射进Au颗粒，之后用CVD法制备了规则排列的ZnO纳米棒阵列；2010年韩国光州科技学院Gun Young Jung[8]小组利用双光束激光干涉技术在预制有匀胶晶种层的Si、SiO2、FTO上制作了方形排列和六角排列的孔洞模板，然后用水热法得到了直立生长、均匀排列的ZnO纳米棒阵列，纳米棒直径200-300nm，基底尺寸达到2英寸晶圆级别；2010年佐治亚理工学院王中林[9]小组同样利用双光束激光干涉技术在GaN和预制磁控溅射晶种层的Si基底上制作了方形排列孔洞模板，并用水热法生长得到图案化ZnO纳米棒阵列，纳米棒直径500-600nm，基底尺寸也达到2英寸晶圆级别。

[0010] 总的来说，光刻技术由于衍射效应的存在，用光刻技术制作的孔洞/点阵模板，直径很难达到入射波长以下水平，因此所得ZnO纳米棒阵列大多成簇状分布，可控性不太理想。PS球自组装方法对基片表面平整度和亲水疏水特性要求较高，PS球大面积连续均匀分布难度较大，又因为采用Au等金属颗粒作为催化剂来高温生长，不仅会引入大量缺陷，而且还对衬底有耐高温的要求。EBL（电子束曝光）尽管加工精度高，但加工速度慢、成本高，所以也不适于制作大面积图案化ZnO纳米棒阵列。相比之下激光干涉图案化技术具有成本低廉、模板孔洞直径和密度可调等优点，从而是实现大面积高度有序排列ZnO纳米棒阵列的首选。

[0011] 然而，在激光干涉模板法制备图案化ZnO纳米棒阵列过程中，存在多项影响阵列可控而稳定产出的不利因素。具体分析如下：

[0012] 首先，对双光束激光干涉而言，需进行旋转多次曝光，才能生成孔洞模板（方形排列和六角排列）。旋转多次曝光有以下不足：1、由于劳埃德镜双光束激光干涉曝光区域的能量服从高斯分布（即离光斑中心近的区域能量强，离光斑中心远的区域能量弱，图1 a），处在非旋转中心的样品区域（图1 b中的A区），旋转前后位置将会改变，相同曝光时间下，对应曝光剂量也将改变，这会导致孔洞模板呈现椭圆形开孔；2、处在旋转中心的样品区域（图1 b中的B区），旋转前后因位置不变，前后获得的曝光剂量是相等的（如图1 c-d），但由于光刻胶逐次曝光后，灵敏度会不断下降，这种曝光剂量吸收差异会导致旋转多次曝光后，相同曝光时间下，同样出现椭圆形孔洞模板（图1 e-f，随着曝光次数增加，吸收率下降，对应线宽不断减小）。这种非圆形孔洞模板，是无法限域生长截面为正六边形的图案化ZnO纳米棒阵列的。

[0013] 2012年，发明人提出并建立了双面劳埃德镜三光束激光干涉模板法技术，可以单次曝光快速生成大面积六角排列圆形孔洞模板（避免了双光束激光干涉旋转多次曝光引起的模板畸形问题），继而利用该模板对ZnO纳米棒阵列进行限域水热生长，从而实现了ZnO纳米棒在位置、粗细、长短和疏密上的精确调控。该技术具备系统结构简单、成本低廉、无需掩膜和转台、加工速度快和调控能力强等优点。本发明正是基于此项技术做的改进工作。

[0014] 其次，在双面劳埃德镜三光束激光干涉中，影响六角排列孔洞模板是否为圆形的主要因素是两面呈120度夹角的方形反射镜的反射率（图2 a）。该干涉模式下，直接照射在样品上的入射光和两面镜子的反射光在菱形曝光区域两两发生干涉，在-60/0/60度三个方向同时产生线状干涉条纹（双光束干涉模式下需要在三个角度各曝光一次），从而单次曝光就能够生成六角排列孔洞模板。如果采用反射率为90%左右的紫外增强铝反射镜，两束反射光的光强将小于直接入射光的，而负责水平方向干涉的（即孔上下两侧）正是这两束反射光，光强损耗带来的结果是该方向干涉能量的下降，对应到结构上是线宽的减小，最终孔洞变成椭圆形（图2 b）。

[0015] 再次，干涉花纹在理想状态下是固定的，光刻胶记录此能量分布后可以得到对比度很高的圆形孔洞模板（图3 a）。但是，外界低频振动和气流波动会对光学元件造成一定的冲击，使得扩束光斑出现抖动或光学元件间出现相对位移，如此一来，干涉花纹将随之抖动而无法完全固定，致使干涉能量分布对比度明显下降（图3 b），该状态下得到的模板其对比度必将是低的（图3 c）。低对比度孔洞模板底部会有残胶颗粒、侧壁会有斜坡，用该模板生长图案化ZnO纳米棒阵列会遇到一系列问题（图3 d），如纳米棒合并生长（图3 e）、粗细不均（图3 f）、根部断裂（图3 g）和阻断生长等。

[0016] 最后，涉及两个显影效果问题：1、商用化显影液通常是针对微米级厚度光刻胶而设计的，溶质浓度比较高，而进行激光干涉时所采用的光刻胶厚度只有100-500nm，若直接用高浓度显影液对薄光刻胶进行显影，容易出现过显影（原本想保留的结构也会被去除）2、进行批量手动显影时，反复使用同一杯显影液会使显影液溶质浓度逐渐下降（显影疲劳），后期加工的样品容易出现欠显影（原本想去除的结构也会被保留）。上述两个问题均会造成孔洞模板对比度大幅下降，同时工艺可控和稳定性变得不理想。

[0017] 由此可见，若要实现图案化ZnO纳米棒阵列稳定而可控的制备，圆形孔洞和高对比度模板至关重要，而工艺可控性和稳定性不可或缺。

发明内容

[0018] 本发明的目的是为了提高工艺可控性和稳定性，提出了一种可控而稳定制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法。

[0019] 本发明所采用的技术方案是采用一种制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法，能实现图案化ZnO纳米棒阵列可控而稳定的产出，其特征在于：该方法具体步骤如下：

[0020] （1）搭建基于双面劳埃德镜的三光束激光干涉系统，全光路使用介质全反射镜，除激光器外，光学平台用透明有机玻璃遮罩遮盖；

[0021] （2）对生长用基底进行超声清洗并旋涂负性紫外光刻胶；

[0022] （3）对带有光刻胶的基片进行三光束激光干涉单次曝光，后采用低浓度多杯法显影得到高对比度六角排列圆形孔洞模板；

[0023] （4）将带有所述模板的生长基底放入生长液中进行图案化ZnO纳米棒阵列限域水热生长，后取出、清洗并烘干，即可得到图案化ZnO纳米棒阵列。

[0024] 进一步地，所述步骤（1）三光束激光干涉系统的构建是采用：He-Cd激光器一束325nm激光，经两面介质全反射镜，进入空间滤波器进行滤波处理，随后扩束100cm形成直径为12cm的大光斑；样品台以一定的入射角进行放置，另两面介质全反射镜相互夹角为
120度且均垂直于样品台，样品台与两面反射镜的交点对准大光斑的中心；安放电子快门，用于精确控制曝光时间。

[0025] 进一步地，所述介质全反射镜采用石英玻璃基底，分为两种型号，一种是直径25.4mm圆形反射镜，用于空间滤波器前的激光反射，另一种是50*100mm方形反射镜，用于进行双面劳埃德镜三光束激光干涉；在入射角为5-45度范围内，所述反射镜对325nm激光的平均反射率为99.0%以上，既能实现全光路最小能量损耗，又能最大限度地提升干涉能量分布的对比度。

[0026] 进一步地，所述步骤（1）中透明有机玻璃遮罩是采用轻质有机玻璃制作防气流空气遮罩，并设计抽拉门，用以调节光路和更换样品，该遮罩不仅避免了空气灰尘对光学元件的污染，而且减小了激光器散热器、净化器风机等设备引起气流波动对光学元件的冲击。

[0027] 进一步地，所述步骤（3）中低浓度多杯法具体的操作是：将原浓度显影液按体积比1:1用去离子水稀释处理，基片逐次放入盛有上述稀释显影液的三个烧杯中，进行手动显影，显影时间各为1min，为防显影时光刻胶表面吸附气泡，基片需倾斜放入稀释显影液中。

[0028] 进一步地，所述基底为Si或p-GaN。

[0029] 进一步地，所述空间滤波器由焦距为2cm的高透物镜和直径为5um的针孔组成。

[0030] 本发明简单有效、成本低廉、易于推广，为图案化ZnO纳米棒阵列走向器件应用奠定了坚实的基础，具有重要的学术和商业价值。

附图说明

[0031] 图1 a)单面劳埃德镜双光束激光干涉，曝光区域能量分布模拟图；b)旋转多次曝光（0/90度，-60/0/60度）流程示意图；c) B区域0/90度两次曝光后能量分布模拟图；d) B区域-60/0/60度三次曝光后能量分布模拟图；e) B区域0/90度两次曝光后对应模板结构FESEM图（正视图）；f) B区域-60/0/60度三次曝光后对应模板结构FESEM图（正视图）。

[0032] 图2 a)双面劳埃德镜三光束激光干涉曝光台照片；b)使用反射率为90%的紫外增强铝反射镜后模板结构的FESEM图（正视图）。

[0033] 图3 a)高对比度圆形孔洞模板断面FESEM图（45度侧视图）；b)因干涉花纹抖动，能量分布由高对比度向低对比度转变示意图；c)低对比度孔洞模板断面FESEM图（45侧视图）；d1-d4)用低对比度模板生长ZnO纳米棒阵列，常见问题汇总示意图；e)纳米棒合并生长FESEM图（45度侧视图）；f)纳米棒粗细不均FESEM图（正视图）；g)纳米棒根部断裂FESEM图（正视图）。

[0034] 图4 a)在0.7*0.7cm p-GaN上用相同模板法工艺重复9次，所得高对比度圆形模板彩光照片；b)高对比度圆形孔洞模板低倍和高倍FESEM图（正视图）；c)用该模板限域水热生长得到的图案化ZnO纳米棒阵列低倍和高倍FESEM图（正视图）。

具体实施方式

[0035] 下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明，显然，所描述的实例仅仅是本发明中很小的一部分，而不是全部的实例。基于本发明中的实例，本领域人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。

[0036] 实例1：三光束激光干涉法制备六角排列圆形孔洞模板

[0037] （1）三光束激光干涉系统构建：He-Cd激光器一束325nm激光，经两面直径25.4mm圆形介质全反射镜，进入空间滤波器（由焦距为2cm的高透物镜和直径为5um的针孔组成）进行滤波处理，随后扩束100cm形成直径为12cm的大光斑；样品台以18.5度入射角进行放置，两面5*10cm方形介质全反射镜相互夹角为120度且均垂直于样品台，样品台与两面反射镜的交点对准大光斑的中心；安放电子快门，用于精确控制曝光时间；除激光器外，所涉及光学元件被有机玻璃遮罩遮盖（图4）。

[0038] （2）基片清洗与光刻胶旋涂：1*1cm Si基底经丙酮、食人鱼溶液（浓硫酸和双氧水体积比3:1）和去离子水超声清洗后，氮气吹干；i线负性紫外光刻胶经1:1质量比稀释后，进行500rpm*6s + 4000rpm*30s旋涂，得到膜厚300nm；对旋涂有光刻胶的基片进行85度热板软烘1min。

[0039] （3）基片曝光和显影：将上述旋涂有光刻胶的基片分别固定到菱形曝光区域进行曝光（基片位于菱形曝光区域水平对角线上，且基片中心距离光斑中心2cm），曝光时间为40s；对曝光后的基片进行95度热板硬烘1min；用三杯稀释后显影液（原浓度显影液：去离子水体积比1:1稀释）进行低浓度多杯法显影，基片在每个杯子里各显影1min，之后去离子水定影20s，氮气吹干，即可得到高对比度六角排列圆形孔洞模板。

[0040] 实例2：三光束激光干涉法制备p-GaN基图案化ZnO纳米棒阵列

[0041] （1）三光束激光干涉系统构建：He-Cd激光器一束325nm激光，经两面直径25.4mm圆形介质全反射镜，进入空间滤波器（由焦距为2cm的高透物镜和直径为5um的针孔组成）进行滤波处理，随后扩束100cm形成直径为12cm的大光斑；样品台以26.8度入射角进行放置，两面5*10cm方形介质全反射镜相互夹角为120度且均垂直于样品台，样品台与两面反射镜的交点对准大光斑的中心；安放电子快门，用于精确控制曝光时间；除激光器外，所涉及光学元件被有机玻璃遮罩遮盖。

[0042] （2）基片清洗与光刻胶旋涂：0.7*0.7cm p-GaN基底经丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗后，氮气吹干；i线负性紫外光刻胶经1:1质量比稀释后，进行500rpm*6s +4000rpm*30s旋涂，得到膜厚300nm；对旋涂有光刻胶的基片进行85度热板软烘1min。

[0043] （3）基片曝光和显影：将上述旋涂有光刻胶的基片分别固定到菱形曝光区域进行曝光（基片位于菱形曝光区域水平对角线上，且基片中心距离光斑中心2cm），曝光时间为50s；对曝光后的基片进行95度热板硬烘1min；用三杯稀释后显影液（原浓度显影液：去离子水体积比1:1稀释）进行低浓度多杯法显影，基片在每个杯子里各显影1min，之后去离子水定影20s，氮气吹干，即可得到高对比度六角排列圆形孔洞模板。

[0044] （4）图案化ZnO纳米棒阵列的模板法水热法限域生长：将带有六角排列圆形孔洞模板的p-GaN正面朝下，漂浮在0.05mol/L的硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液液面上，反应温度95度，反应时间3h。

[0045] （5）阵列的清洗和光刻胶模板的去除：水热反应结束，将基片用大量去离子水冲洗，然后在配套去胶剂中浸泡20s用以去除光刻胶模板，再用去离子水漂洗，接着放入异丙醇中浸泡1min，最后取出烘干，即可得到基于p-GaN的图案化ZnO纳米棒阵列。

[0046] 本发明在三光束激光干涉单次曝光模板法制备图案化ZnO纳米棒阵列的基础上，采用全光路介质全反射镜（所有反射镜均采用介质全反射镜）、防气流有机玻璃遮罩（所有光学元件统一用有机玻璃遮罩遮盖，具体是采用轻质有机玻璃制作防气流空气遮罩，并设计抽拉门，用以调节光路和更换样品）和低浓度多杯法显影（按一定比例稀释原装显影液，得到合适的低浓度显影液；手动显影时，先将稀释好的显影液倒入多个烧杯中，然后基片在每个烧杯里依次显影一段时间）三项技术，不仅避免了双光束激光干涉中旋转多次曝光引起的模板畸形，而且降低了气流波动和显影疲劳带来的不利影响，大幅提高了圆形孔洞模板的对比度和结构稳定性，使图案化ZnO纳米棒阵列得以稳定而可控的产出。