一种炭模板法制备的介孔高比表面积的六铝酸盐及制备方法

摘要

本发明涉及六铝酸盐材料制备领域，具体地，本发明涉及一种炭模板法制备的介孔高比表面积的六铝酸盐及制备方法。所述方法包括以下步骤：1)将炭材料进行预处理，并分散于溶剂中，得到介孔炭悬浊液；2)将铝盐前驱物，以及碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、过渡金属前驱物中的一种或几种，溶于溶剂中，得到金属盐前驱物的溶液；3)金属盐前驱物的溶液加入介孔炭悬浊液中，搅拌、蒸干，得到盐-炭复合物；4)将盐-炭复合物置于易分解的含氮化合物的水溶液中，反应，将所得样品洗涤，烘干，焙烧，得到六铝酸盐前体-炭复合物；5)将六铝酸盐前体-炭复合物加入到盐前驱物的溶液中进一步浸渍，最后热处理焙烧，得到介孔高比表面积六铝酸盐。

权利要求

1.一种炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）在20～90℃下，采用氧化性酸或含氧化剂的酸液对介孔炭材料处理2～8h，过滤干燥后，分散于溶剂中，得到介孔炭悬浊液，其中，炭材料与溶剂的质量比为1：5～20；

2）将铝盐前驱物，以及碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、过渡金属前驱物中的一种或几种，溶于溶剂中，得到金属盐前驱物的溶液，其中，所述金属盐前驱物与溶剂质量比为1：

2～8；

3）将步骤2）得到的金属盐前驱物的溶液加入到步骤1）得到的介孔炭悬浊液中，在

20～90℃下搅拌、蒸干，得到盐-炭复合物；

4）将步骤3）中得到的盐-炭复合物置于易分解的含氮化合物的水溶液中，于60～

120℃下放置2～12h，将所得样品洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h，得到六铝酸盐前体-炭复合物；

5）将步骤4）得到六铝酸盐前体-炭复合物加入到步骤2）中盐前驱物的溶液中进一步浸渍，然后在20～90℃下搅拌、蒸干，置于装有易分解的含氮化合物水溶液中，于60～

120℃下放置2～12h，洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h；重复该操作1～

4次，最后将所得样品于混合气氛中在1100～1400℃下热处理2～6h，相同温度下在空气中焙烧2～6h，得到介孔高比表面积六铝酸盐；

所述步骤1）中的氧化性酸为硝酸、硫酸或次氯酸，其浓度为2.0～8.0mol/L；含氧化剂的酸液为双氧水或次氯酸钠与盐酸、醋酸、硫酸或磷酸形成的混合酸液，其中氧化剂的浓度为2.0～8.0mol/L，酸的浓度为2.0～6.0mol/L；

所述步骤1）和步骤2）中的溶剂为水、乙醇、丙酮和丙醇中的一种，或，水与乙醇、丙酮或丙醇的混合液，其中水在混合溶剂中所占的体积比例为25～75%；

所述步骤5）中混合气氛为惰性气体氮气、氩气或氦气与还原性气体氢气、一氧化碳或甲醇蒸汽的混合气，其中还原性气体的体积分数为5～30%。

2.根据权利要求1所述的炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法，其特征在于，所述步骤2）中，铝盐前驱物为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝；

碱土金属前驱物为硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶、硝酸钙、醋酸镁或硝酸镁；

稀土金属前驱物为硝酸镧、醋酸镧或醋酸铈；

过渡金属前驱物为硝酸锰，醋酸锰，醋酸钴或硝酸铁，其中，

铝离子的浓度为0.3～1.3mol/L；

碱土金属、稀土金属、过渡金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L；

碱土金属前驱物、稀土金属前驱物和/或过渡金属前驱物与铝盐前驱物的摩尔比为1：

6～16。

3.根据权利要求1所述的炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法，其特征在于，所述步骤4）中易分解的含氮化合物为氨、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素，其浓度为2.0～

8.0mol/L。

说明书

一种炭模板法制备的介孔高比表面积的六铝酸盐及制备方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及六铝酸盐材料制备领域，具体地，本发明涉及一种炭模板法制备的介孔高比表面积的六铝酸盐及制备方法。

背景技术

[0002] 六铝酸盐因具有热稳定性好、抗热冲击能力强、催化活性高和廉价易得等优点，常被用于催化甲烷高温燃烧、甲烷二氧化碳重整和N2O分解等领域。六铝酸盐可用AAl12O19表示(A为碱金属、碱土金属或稀土金属)，它是氧化铝形成的尖晶石被碱金属或碱土金属的氧化物所构成的“镜面”隔离的层状结构材料，具有β-Al2O3型或磁铅石型两种结构，这种特殊的各向异性层状结构，赋予六铝酸盐杰出的高温热稳定性、抗热振能力，而且在高温下仍能保持较高的比表面积。镜面层阳离子对维持六铝酸盐结构和保持较大的比表面积起很3+
大作用，同时也提供了氧扩散的通道，有利于氧的快速传输。另外，尖晶石结构单元中的Al可以部分被过渡金属离子(如Mn、Fe、Co、Ni等)同晶取代，得到催化活性提高的新型六铝酸盐复合氧化物。

[0003] 目前报道的六铝酸盐的合成方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法和反相微乳液法，通过不同方法制备得到的六铝酸盐作为催化剂时具有很大的差异，专利CN1698951A和CN101612572A公开了共沉淀法制备六铝酸盐催化剂，它们分别用于轻质烃类燃烧和N2O分解，此方法较为简单，但制得六铝酸盐的比表面积较小，催化剂性能不高。CN101012066A采用一种尿素燃烧方法，煅烧温度很高，得到的六铝酸盐粒子均匀度不够好。
US2008116421-A1公开了一种溶胶-凝胶法，该方法使用价格昂贵的有机前驱物，而且对环境湿度敏感。专利CN101306361A和CN101152629A采用反相微乳法制备了用于催化甲烷高温燃烧的六铝酸盐催化剂。采用微乳法结合超临界干燥技术能够制备出比表面积较大的六铝酸盐纳米粒子，但该方法需要配制有机微乳液，大量的微乳液难以重复利用，易造成污染，而且该方法产率较低，制得的纳米粒子在高温下易发生团聚，导致材料催化活性下降。
因此，有必要设计制备过程简单、产率高的六铝酸盐材料合成方法，同时提高材料的催化活性和热稳定性。

[0004] 从国内外有关六铝酸盐材料的研究现状，可以看出，现有报道的六铝酸盐催化剂比表面积基本是源自于六铝酸盐特殊的层状晶体结构或纳米粒子的外表面，材料晶体内部并没有允许反应物/产物分子自由进出的孔道，导致部分催化活性位不可用；而且通过降低六铝酸盐的粒子尺寸来提高材料的比表面，虽然能够在一定程度上提高材料的催化活性，但纳米粒子的热稳定性却较差。若将介孔材料的孔道优势与六铝酸盐的高温稳定及催化特性有效结合，将会大幅度增加材料比表面，增强催化剂活性位的可接触性，提高催化效率，而且能够同时具有高活性和高热稳定性。

[0005] 目前，模板法制备无机纳米材料，为比较成熟的方法，但是采用模板法制备介孔高比表面积的六铝酸盐时，由于结晶态六铝酸盐基介孔材料的合成要复杂的多，其合成主要面临的困难有：一是金属盐前驱物高的水解聚合速度导致无机网络过快生长和聚合，很难形成有机-无机介孔相；二是过渡金属在氧化还原反应中的变价、无机孔壁的过度结晶以及表面活性剂/模板剂的除去(高温焙烧法和溶剂萃取)等因素都会破坏目标介孔结构；三是六铝酸盐的高结晶温度(1200℃左右)，对于大多数六铝酸盐基材料，低焙烧温度得到的样品中往往含有杂质，提高焙烧温度虽然可以减少杂质的量，但会导致介孔孔壁的过度结晶而造成孔道的坍塌和样品比表面积的减小。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于为了提高六铝酸盐材料的比表面，解决结构与材料热稳定性之间的矛盾，以及介孔结构六铝酸盐材料合成中的难题，提供了一种炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法。

[0007] 本发明的再一目的在于提供了一种炭模板法制备的介孔高比表面积的六铝酸盐。

[0008] 根据本发明的炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：

[0009] 1)在20～90℃下，采用氧化性酸或含氧化剂的酸液对介孔炭材料处理2～8h，过滤干燥后，分散于溶剂中，得到介孔炭悬浊液，其中，炭材料与溶剂的质量比为1∶5～20；

[0010] 2)将铝盐前驱物，以及碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、过渡金属前驱物中的一种或几种，溶于溶剂中，得到金属盐前驱物的溶液，其中，所述金属盐前驱物与溶剂质量比为1∶2～8；

[0011] 3)将步骤2)得到的金属盐前驱物的溶液加入到步骤1)得到的介孔炭悬浊液中，在20～90℃下搅拌、蒸干，得到盐-炭复合物；

[0012] 4)将步骤3)中得到的盐-炭复合物置于易分解的含氮化合物的水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，将所得样品洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h，得到六铝酸盐前体-炭复合物；

[0013] 5)将步骤4)得到六铝酸盐前体-炭复合物加入到步骤2)中盐前驱物的溶液中进一步浸渍，然后在20～90℃下搅拌、蒸干，置于装有易分解的含氮化合物水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h；重复该操作1～
4次，最后将所得样品于混合气氛中在1100～1400℃下热处理2～6h，相同温度下在空气中焙烧2～6h，得到介孔高比表面积六铝酸盐。

[0014] 根据本发明的炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法，所述步骤1)中氧化性酸为硝酸、硫酸或次氯酸，其浓度为2.0～8.0mol/L；含氧化剂的酸液为双氧水、次氯酸钠中的一种与盐酸、醋酸、硫酸或磷酸形成的混合酸液，其中氧化剂的浓度为2.0～8.0mol/L，酸的浓度为2.0～6.0mol/L。

[0015] 根据本发明的炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法，步骤1)和步骤2)中所述溶剂为水，乙醇，丙酮，丙醇中的一种，或者是水与这些有机溶剂的混合液，其中水在混合溶剂中所占的体积比为25～75％。

[0016] 根据本发明的炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法，步骤2)中所述铝盐前驱物为硝酸铝、异丙醇铝或氯化铝，其中铝离子的浓度为0.3～1.3mol/L。

[0017] 根据本发明的一种介孔六铝酸盐的制备方法，步骤2)中所述碱土金属前驱物为硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶、硝酸钙、醋酸镁或硝酸镁，所述稀土金属前驱物为硝酸镧、醋酸镧或醋酸铈；过渡金属前驱物为硝酸锰，醋酸锰，醋酸钴，硝酸铁，其中碱土金属、稀土金属、过渡金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L。

[0018] 根据本发明的炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法，步骤2)中所述碱土金属、过渡金属前驱物或稀土金属盐前驱物与铝的前驱化合物摩尔比为1∶6～16。

[0019] 根据本发明的炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法，步骤4)中所述含氮化合物为氨、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素，其浓度为2.0～8.0mol/L。

[0020] 根据本发明的炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法，步骤5)中所述混合气氛为惰性气体如氮气、氩气、氦气与还原性气体如氢气、一氧化碳或甲醇蒸汽的混合，其中还原性气体的体积分数为5～30％。

[0021] 根据本发明的炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法，所述介孔碳的孔径为3.2～7.0nm，壁厚为6.0～9.4nm。

[0022] 此外，本发明还提供了一种炭模板法制备的介孔高比表面积的六铝酸盐，所述介孔高比表面积的六铝酸盐的制备方法包括以下步骤：

[0023] 1)在20～90℃下，采用氧化性酸或含氧化剂的酸液对介孔炭材料处理2～8h，过滤干燥后，分散于溶剂中，得到介孔炭悬浊液，其中，炭材料与溶剂的质量比为1∶5～20；

[0024] 2)将铝盐前驱物，以及碱土金属前驱物、稀土金属前驱物、过渡金属前驱物中的一种或几种，溶于溶剂中，得到金属盐前驱物的溶液，其中，所述金属盐前驱物与溶剂质量比为1∶2～8；

[0025] 3)将步骤2)得到的金属盐前驱物的溶液加入到步骤1)得到的介孔炭悬浊液中，在20～90℃下搅拌、蒸干，得到盐-炭复合物；

[0026] 4)将步骤3)中得到的盐-炭复合物置于易分解的含氮化合物的水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，将所得样品洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h，得到六铝酸盐前体-炭复合物；

[0027] 5)将步骤4)得到六铝酸盐前体-炭复合物加入到步骤2)中盐前驱物的溶液中进一步浸渍，然后在20～90℃下搅拌、蒸干，置于装有易分解的含氮化合物水溶液中，于60～120℃下放置2～12h，洗涤，烘干，并于500℃下惰性气氛中焙烧2～6h；重复该操作1～
4次，最后将所得样品于混合气氛中在1100～1400℃下热处理2～6h，相同温度下在空气中焙烧2～6h，得到介孔高比表面积六铝酸盐。

[0028] 本发明的炭模板法制备介孔高比表面积六铝酸盐的方法中，为了解决采用模板法制备介孔高比表面积的六铝酸盐存在的问题，首先对模板进行了筛选，发现采用炭材料作为模板时具有良好的效果，但是由于炭材料的表面具有疏水性，铝盐前驱物以及金属盐前驱物很难进入模板的孔道，因此需要对炭材料进行氧化处理，采用氧化性酸或含氧化剂的酸液在20～90℃下，对介孔炭材料处理2～8h，使铝盐前驱物以及金属盐前驱物在其孔道内的具有较大的装填量；同时在制备的过程中需要严格控制碱土金属和铝的摩尔比为1∶6～16，该比例会影响六铝酸盐晶相的纯度，将盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有易分解含氮化合物水溶液的水热釜中，使盐前躯体原位水解，从而产生六铝酸盐的前体，同时为了得到六铝酸盐介孔结构，需要将六铝酸盐的前体-炭复合物进行多次浸渍，使得介孔炭的孔道被填满，最后将得到六铝酸盐前体/炭复合物，于还原性气与惰性气(还原性气体积分数5～30％)混合气氛中，1100～1400℃热处理2～6h，使六铝酸盐在炭模板孔道内晶化，相同温度下在空气中焙烧2～6h，去除炭模板，制得介孔六铝酸盐。

[0029] 因此本发明中通过模板的选择以及该过程中实验条件的选择和严格控制，克服了制备过程中难形成有机-无机介孔相、破坏目标介孔结构、介孔孔壁的过度结晶而造成孔道的坍塌和样品比表面积的减小的问题，使制备得到的六铝酸盐具有介孔结构，同时具有大的比表面积。

[0030] 本发明提出的一种介孔六铝酸盐的制备方法，以铝盐、碱土金属、稀土金属、过渡金属盐前驱物为原料，采用介孔炭为模板的翻模方法，制得具有高比表面、丰富孔道结构的介孔单组份六铝酸盐，以及过渡金属部分取代铝从而得到过渡金属掺杂的高活性介孔六铝酸盐材料。与已有技术采用的、提高材料比表面积较有效的微乳法相比，本发明中介孔六铝酸盐制备方法操作简单、过程易于控制、原料廉价易得，环境友好，有效地避免了使用大量的微乳液带来的污染；另外，与微乳法得到的六铝酸盐纳米粒子相比，本发明制备的介孔六铝酸盐材料，不仅比表面积大，而且具有更高的热稳定性。

[0031] 本发明的优点在于：

[0032] 1、本发明制备介孔六铝酸盐材料，以无机盐、介孔炭为原料，实验工艺路线简单，操作便利，合成原料廉价、环境友好，易于规模化生产；

[0033] 2、本发明提出的介孔六铝酸盐方法，采用介孔炭翻模的方法，重复性好，材料的孔径大小可调；

[0034] 3、本发明制备出具有介孔结构的六铝酸盐材料，该材料不仅比表面积大，而且热稳定性很高，在高温催化反应中具有良好的应用前景。

附图说明

[0035] 图1为实施例1得到样品的XRD谱图；

[0036] 图2为实施例1得到样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布；

[0037] 图3为实施例2得到样品的XRD谱图；

[0038] 图4为实施例2得到样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。

具体实施方式

[0039] 以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

[0040] 实施例1

[0041] 介孔六铝酸钡的制备：将1.0g制备得到的介孔炭(介孔炭采用文献J.Am.Chem.Soc.2006，128，11652.中的方法制备，所得介孔炭孔壁厚度6.0nm，介孔尺寸6.2nm)浸入15mL浓度为5.0mol/L的硝酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶15，于40℃下处理3h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取4.5g硝酸铝、0.26g硝酸钡溶于20mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶4.2，制得盐前驱物溶液B，；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于20℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为4.0mol/L碳酸氢铵水溶液的水热釜中，于100℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧2h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于H2、N2(H2体积分数为10％)混合气氛中1200℃热处理2h，相同温度下在空气中焙烧6h，得到介孔六铝酸钡材料。

[0042] 将上述制备的材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。

[0043] 将上述制备的材料在美国康塔公司生产的NOVA 3200e比表面积分析仪上测催化剂的比表面积和孔分布。

[0044] 图1给出了实施例1所得六铝酸钡的XRD谱图，其中大部分信号峰均为六铝酸钡的特征衍射峰，只有少量BaAl2O4(＜10％)存在。

[0045] 图2为实施例1所得六铝酸钡的N2等温吸附-脱附线和孔径分布图。由图可见，制备的材料具有IV型等温线，在p/p0介于0.4～0.8之间有典型的介孔滞后环。介孔孔2 3
径主要为5.6nm，材料比表面积为255.3m/g，孔体积为0.30cm/g。

[0046] 将上述制备得到的介孔六铝酸钡，在1000℃下焙烧5h后，样品的比表面仍能达到2
197.6m/g，说明该样品具有很好的热稳定性。

[0047] 实施例2

[0048] 介孔六铝酸钡的制备：将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入10mL浓度为2.0mol/L的次氯酸溶液中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶10，于40℃下处理8h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取4.5g硝酸铝、0.25g醋酸钡溶于38mL水和丙酮的混合液中(水/丙酮体积比为3∶1)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶8，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于40℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为6.0mol/L碳酸铵水溶液的水热釜中，于80℃下放置8h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧3h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤4次。然后将得到的样品于甲醇蒸汽、氮气(甲醇蒸汽体积分数为20％)混合气氛中1300℃热处理2h，相同温度下在空气中焙烧2h，得到介孔六铝酸钡材料。

[0049] 图3给出了实施例2所得六铝酸钡的XRD谱图，其中大部分信号峰均为六铝酸钡的特征衍射峰，只有少量BaAl2O4(＜5％)存在。

[0050] 图4为实施例2所得六铝酸钡的N2等温吸附-脱附线和孔径分布图。由图可见，制备的材料具有IV型等温线，在p/p0介于0.4～0.8之间有典型的介孔滞后环。介孔孔2 3
径主要位于9.4nm，经过1300℃焙烧后材料比表面积为204.5m/g，孔体积为0.36cm/g。

[0051] 将上述制备得到的介孔六铝酸钡，在1000℃下焙烧5h后，样品的比表面仍能达到2
190m/g，说明该样品具有很好的热稳定性。

[0052] 实施例3

[0053] 介孔六铝酸钡的制备：将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度8.0nm，介孔尺寸6.5nm)浸入5mL 8.0mol/L的硫酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶5，于90℃下处理
5h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取13.5g硝酸铝、0.75g醋酸钡溶于28.5mL水和丙醇的混合液中(水/丙醇体积比为
1∶1)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶2，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于50℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为2.0mol/L尿素水溶液的水热釜中，于110℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧3h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤1次。然后将得到的样品于CO、Ar(CO体积分数为5％)混合气氛中1100℃热处理6h，相同温度下在空气中焙烧3h，得到介孔六铝酸钡。

[0054] 所得材料介孔孔径主要位于7.5nm，比表面积为207.8m2/g，孔体积为0.25cm3/g。

[0055] 实施例4

[0056] 介孔六铝酸钡的制备：将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度7.0nm，介孔尺寸3.8nm)浸入20mL浓度分别为2.0mol/L和2.0mol/L的次氯酸钠与盐酸的混合液中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶20，于40℃下对处理8h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL丙醇中，得到悬浊液A；称取4.5g硝酸铝、0.5g醋酸钡溶于30mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶6，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于40℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为8.0mol/L氨水的水热釜中，于60℃下放置12h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧4h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于H2、N2(H2体积分数20％)混合气氛中1200℃热处理2h，相同温度下在空
2
气中焙烧4h，得到介孔六铝酸钡。所得材料介孔孔径主要为6.5nm，比表面积为192.0m/g，
3
孔体积为0.25cm/g。

[0057] 实施例5

[0058] 介孔六铝酸钙的制备：将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入20mL浓度为6.0mol/L的硝酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶20，于90℃下处理5h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取4.5g硝酸铝、0.24g硝酸钙溶于30mL水和丙醇的混合液中(水/丙醇体积比为1∶1)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶6.3，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于90℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为4.0mol/L的尿素水溶液的水热釜中，于120℃下放置2h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧6h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于CO、Ar(CO体积分数为5％)混合气氛中1200℃热处理3h，相同温度下在空气中焙烧2h，得到介孔六
2 3
铝酸钙。所得材料介孔孔径主要为9.5nm，比表面积为206.7m/g，孔体积为0.28cm/g。

[0059] 实施例6

[0060] 介孔六铝酸锶的制备：将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入15mL浓度为5.0mol/L的次氯酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶15，于
40℃下处理3h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取6.8g硝酸铝、0.32g醋酸锶溶于30mL水和乙醇的混合液中(水/丙酮体积比为3∶1)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶4.2，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于60℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL 4.0mol/L炭酸铵水溶液的水热釜中，于80℃下放置8h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧2h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤2次。然后将得到的样品于甲醇蒸汽、氦气(甲醇蒸汽体积分数为30％)混合气氛中1200℃热处理3h，相同温度下在空气中
2
焙烧4h，得到介孔六铝酸锶。所得材料介孔孔径主要为9.0nm，比表面积为234.0m/g，孔体
3
积为0.30cm/g。

[0061] 实施例7

[0062] 介孔六铝酸镧的制备：将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入20mL浓度分别为8.0mol/L和6.0mol/L的次氯酸钡与硫酸的混合液中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶20，于20℃下对处理3h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL丙醇中，得到悬浊液A；称取4.2g硝酸铝、0.41g硝酸镧溶于30mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶6.5，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于40℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL 8.0mol/L氨水的水热釜中，于
100℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧2h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于H2、N2(H2体积分数5％)混合气氛中1200℃热处理3h，相同温度下在空气中
2
焙烧2h，得到介孔六铝酸镧。所得材料介孔孔径主要为11.3nm，比表面积为236.0m/g，孔
3
体积为0.33cm/g。

[0063] 实施例8

[0064] 锰掺杂的六铝酸镧载体的制备：将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入20mL浓度为5.0mol/L的次氯酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶20，于40℃下对处理3h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于
10mL丙醇中，得到悬浊液A；称取4.1g硝酸铝、0.43g硝酸镧、0.24g醋酸锰溶于30mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶6.3，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于30℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为8.0mol/L氨水的水热釜中，于100℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧2h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于H2、N2(H2体积分数5％)混合气氛中1200℃热处理3h，相同温度下在空气
2 3
中焙烧3h。所得材料介孔孔径主要为9.2nm，比表面积为195.0m/g，孔体积为0.27cm/g。

[0065] 实施例9

[0066] 铁、铈掺杂的六铝酸钡的制备：将1.0g制备得到的介孔炭(孔壁厚度9.4nm，介孔尺寸7.0nm)浸入20mL浓度为5.0mol/L的硝酸中，其中炭材料和溶剂的质量比为1∶20，于40℃下对处理3h，过滤洗涤干燥后得到功能化的介孔炭，然后将其高度分散于10mL乙醇中，得到悬浊液A；称取4.1g硝酸铝、0.26g醋酸钡、0.12g硝酸铁、0.24g醋酸铈溶于30mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，盐类前躯体与溶剂的质量比为1∶6.4，制得盐前驱物溶液B；然后将溶液B加入到A中，所得混合液于30℃下搅拌、蒸干，得到盐/炭复合物；将该盐/炭复合物放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为4.0mol/L的碳酸氢铵水溶液的水热釜中，于100℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，并于500℃下N2氛中焙烧2h，得到六铝酸盐前体/炭复合物。采用该复合物进一步进行浸渍盐前驱物溶液，重复上述步骤3次。然后将得到的样品于H2、Ar(H2体积分数为10％)混合气氛中1400℃热处理2h，
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相同温度下在空气中焙烧3h。所得材料介孔孔径主要为9.0nm，比表面积为176.0m/g，孔
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体积为0.25cm/g。

[0067] 对比实施例1

[0068] 称取9.0g硝酸铝、0.52g硝酸钡溶于40mL水和乙醇的混合液中(水/乙醇体积比为1∶3)，制得盐前驱物溶液，于30℃下搅拌、蒸干；将所得固体粉末放入砂芯漏斗，置于装有20mL浓度为4.0mol/L的碳酸氢铵水溶液的水热釜中，于100℃下放置6h后，将所得样品洗涤、烘干，然后将得到的样品于H2、He(H2体积分数为5％)混合气氛中1200℃热处理2h，相同温度下在空气中焙烧2h。N2低温吸附结果表明，所得材料没有介孔，比表面积积为
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14.0m/g。

[0069] 由上述实施例1～9可以看出，采用炭模板法能够制得单组份介孔六铝酸盐、以及过渡金属掺杂的介孔六铝酸盐材料，材料的孔径介于5.6～11.3nm之间，孔径大小可以通2
过改变炭模板的壁厚来调变，而且本发明所得介孔六铝酸盐的比表面积均大于176.0m/g，
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明显高于CN101306361A中微乳法制备的六铝酸盐纳米粒子的比表面积(最大为80.5m/g)。另外，对比实施例1表明，不加炭模板得到的六铝酸盐材料则没有介孔结构，其比表面
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积仅有14.0m/g。这说明采用本发明提出的炭模板法，能够合成出具有介孔结构的六铝酸盐材料，有效地增大材料的比表面积。同时，在实施例1～2中对制备得到的介孔结构高比表面的六铝酸盐进一步高温煅烧，发现煅烧之后仍然具有很高的比表面，在实施例3～9中的制备过程中也同样有高温煅烧的步骤，得到的产品仍具有较高的比表面，因此，可以看出通过本发明的方法制备得到的介孔结构高比表面的六铝酸盐具有良好的热稳定性。