丙烯腈生产废水的高效脱氮方法

摘要

本发明公开了一种丙烯腈生产废水的高效脱氮方法：将丙烯腈生产废水通入到缺氧池中处理，缺氧池的出水进入到曝气池中处理，曝气池的出水经二沉池泥水分离后，进入氧化反应池进行氧化处理，氧化反应池的出水进入沉淀池进行沉淀；缺氧池、曝气池和二沉池中含有富集氰化物降解菌的活性污泥；缺氧池和曝气池的有效容积比1∶1-1∶1.5，曝气池安装HS强切曝气器，曝气风量10-15m3/min/1000m3。本发明还提供了所述的高效脱氮方法涉及的丙烯腈生产废水的生化脱氮处理方法，以及富集氰化物降解菌的活性污泥及其制备方法。本发明的丙烯腈生产废水的高效脱氮方法流程简单、投资省、运行费用低、操作简便，处理后可达到GB8978-1996一级标准。

权利要求

1.一种富集氰化物降解菌的活性污泥的制备方法，其包括下述步骤：①将稀释后的丙烯腈生产废水作为进水通入生物处理系统中进行处理，将活性污泥接种到所述生物-1处理系统中，活性污泥的接种量为10-15g·L ，并投加有机碳源，有机碳源的投加量为-1 -1

50-150mgCOD·L ·d ；所述活性污泥的接种量和有机碳源的投加量中的L为所述生物处理系统的有效容积；所述的生物处理系统包括依次连接的缺氧池、曝气池以及二沉池，所述缺氧池和所述曝气池的有效容积之比为1：1-1：1.5，所述的曝气池内安装HS强切曝气器，该

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曝气器的曝气风量为10-15m/min/1000m ；②所述稀释的稀释倍数在前6-8周内，从10倍-1逐渐降低到5倍，使进水中的总氰含量逐渐提高到10.0mg·L ；当所述生物处理系统的出-1水中NH3-N含量≤5.0mg·L 时，将所述稀释倍数从5倍逐渐缩小到1倍，即可。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的缺氧池安装搅拌器。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的搅拌器为水下推进器。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的水下推进器按能耗为3

1kW/1000m 选型。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的曝气池采用推流式池型，池内设有廊道。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述廊道的总长度与宽度之比为5-20：

1。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二沉池的污泥回流至缺氧池进-1水端的回流比为1.0-2.0，保证所述生物处理系统中的污泥浓度维持在5.0-8.0gVSS·L 。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机碳源为葡萄糖；步骤②中，-1若稀释倍数降低到5倍后进水中的总氰含量达不到10.0 mg·L ，补加氰化物使其满足该总氰含量。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的氰化物为氰化钠。

10.一种由权利要求1～9中任一项所述的制备方法得到的富集氰化物降解菌的活性污泥。

11.一种丙烯腈生产废水的生化脱氮处理方法，其包括下述步骤：将丙烯腈生产废水通入到缺氧池中处理，缺氧池的出水进入到曝气池中处理，曝气池的出水经二沉池泥水分离后排出，二沉池的污泥回流至缺氧池的进水端，曝气池中的硝化液回流至缺氧池的进水端，所述缺氧池、曝气池和二沉池中含有权利要求10所述的富集氰化物降解菌的活性污泥；所述缺氧池、曝气池或二沉池同权利要求1～7任一项所述。

12.如权利要求11所述的丙烯腈生产废水的生化脱氮处理方法，其特征在于：生化脱氮处理后的废水进入氧化反应池进行氧化处理，氧化反应池的出水进入沉淀池进行沉淀处理，即可。

13.如权利要求12所述的丙烯腈生产废水的生化脱氮处理方法，其特征在于：所述的-1氧化处理采用投加次氯酸钠进行，所述次氯酸钠的投加量为10-100mg·L ；所述氧化处理的处理时间为1.0-4.0h。

14.如权利要求12所述的丙烯腈生产废水的生化脱氮处理方法，其特征在于：所述的

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沉淀池按表面负荷0.5-0.75m/m/h设计。

说明书

丙烯腈生产废水的高效脱氮方法

技术领域

[0001] 本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种丙烯腈生产废水的高效脱氮方法，以及该方法中使用的富集氰化物降解菌的活性污泥及其制备方法，以及一种丙烯腈生产废水的生化脱氮处理方法。

背景技术

[0002] 近年来随着丙烯腈下游产品腈纶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/苯乙烯(ABS/AS)、丙烯酰胺、丁腈橡胶和丁腈胶乳、己二腈和己二胺等方面的发展，特别是下游精细化工新品的不断开发与应用，世界的丙烯腈需求量不断增加。丙烯腈是一种易挥发、剧毒的有机化合物，美国环保局和我国相继将其列入了优先控制污染物名单。

[0003] 国内外对丙烯腈废水处理的方法主要有：蒸发浓缩法，生化法，硫酸亚铁法，过氧化物法，水解法，臭氧氧化法，液膜法，离子交换法，活性炭吸附法等。对于浓度较低的丙烯腈废水一般采取生化法处理。目前丙烯腈废水生物处理技术尚不太成熟，运行成功经验较-1少。大庆腈纶厂污水处理主流程采用表曝加接触氧化，进水COD稀释至800-1000mg·L ，-1 -1
出水COD＜200mg·L ，NH3-N约为150mg·L 。抚顺化纤厂污水处理主流程为曝气塔-厌-1 -1
氧生化-接触氧化-生物炭塔，进水COD为1200mg·L ，出水COD为500-600mg·L ，水质波动大，对生化处理影响大，运行不稳定。金山石化腈纶厂污水处理主流程为塔滤，进水COD-1 -1
为1000-2000mg·L 、出水为500-700mg·L 。安庆石化腈纶有限公司采用了A/O工艺处理-1 -1
腈纶污水进行处理，但是处理效果并不理想，出水COD为103.5mg·L ，氨氮为31.3mg·L 。
-1
兰州石化腈纶厂的处理效果比较好，出水COD为102mg/L，氨氮为1.02mg·L ，然而其进水中有1/3是易生物处理的生活污水，且处理工艺为水解-A/O工艺-接触氧化，比较繁琐。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服了现有的生物处理丙烯腈生产废水的处理工艺技术不成熟导致运行不稳定、处理效果不理想或工艺繁琐等缺陷，提供了一种丙烯腈生产废水的高效脱氮方法，丙烯腈生产废水的生化脱氮处理方法，以及该方法中使用的富集氰化物降解菌的活性污泥及其制备方法。本发明的丙烯腈生产废水的高效脱氮方法是一种流程简单、投资省、处理效率高、适合工程规模处理丙烯腈生产废水的方法。

[0005] 本发明提供了一种富集氰化物降解菌的活性污泥的制备方法，其包括下述步骤：①将稀释后的丙烯腈生产废水作为进水通入生物处理系统中进行处理，将活性污泥接种到-1
所述生物处理系统中，活性污泥的接种量为10-15g·L ，并投加有机碳源，有机碳源的投加-1 -1
量为50-150mgCOD·L ·d ；所述活性污泥的接种量和有机碳源的投加量中的L为所述生物处理系统的有效容积；所述的生物处理系统为A/O系统，包括依次连接的缺氧池(A池)、曝气池(O池)以及二沉池，所述缺氧池和所述曝气池的有效容积之比为1∶1-1∶1.5，所
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述的曝气池内安装HS强切曝气器，该曝气器的曝气风量为10-15m/min/1000m ；②所述稀释的稀释倍数在前6-8周内，从10倍逐渐降低到5倍，使进水中的总氰(TCN)含量逐渐提-1 -1
高到10.0mg·L ；当所述生物处理系统的出水中NH3-N含量≤5.0mg·L 时，将所述稀释倍数从5倍逐渐缩小到1倍，即可。

[0006] 本发明中，所述的丙烯腈生产废水为本领域常规所指的含有大量丙烯腈、丙烯酸、乙腈、丙烯醛、氰化物等污染物的生产废水。在所述的丙烯腈生产废水中COD、TKN、NH3-N与-1 -1TCN等指标会因工程而异，本发明中主要以COD为1200-3000mg·L 、TKN为200-500mg·L 、-1 -1
NH3-N为100-250mg·L 与TCN为3-10mg·L 的生产废水作为较佳的实施方式，但并不限于此。

[0007] 本发明中，所述的活性污泥为本领域中各种常规的活性污泥，如普通城市污水厂的活性污泥。

[0008] 本发明中，所述的缺氧池在处理时一般伴随搅拌处理，通过安装搅拌器，实现活性污泥不沉底。所述的搅拌器较佳地为水下推进器，所述的水下推进器按能耗较佳地为3
1KW/1000m 选型。

[0009] 本发明中，所述的生物处理系统的工作方式与本领域的A/O系统相同，大致为：进水进入到缺氧池中处理，缺氧池的出水进入到曝气池中处理，曝气池的出水经二沉池泥水分离后排出，二沉池的污泥回流至缺氧池的进水端。

[0010] 本发明中，所述的曝气池较佳地采用推流式池型，池内设有廊道。所述廊道的总长度与宽度之比较佳地为5-20∶1。

[0011] 本发明中，所述的HS强切曝气器为上海心缘环境工程有限公司生产，型号为HS强切曝气器。

[0012] 本发明中，所述的二沉池的污泥回流至缺氧池进水端的回流比为本领域常规操作，较佳的回流比为1.0-2.0，保证所述生物处理系统中的污泥浓度维持在-15.0-8.0gVSS·L 。

[0013] 本发明中，所述的有机碳源为易降解的有机碳源，如葡萄糖。

[0014] 步骤②中，若稀释倍数降低到5倍后进水中的总氰含量达不到10.0mg·L-1，可通过补加氰化物使其满足该总氰含量。所述的氰化物可为各种常规的无机氰化盐，如氰化钠。

[0015] 本发明所述的稀释倍数指稀释前溶液浓度除以稀释后的溶液浓度所得的商。

[0016] 本发明还提供了由上述制备方法得到的富集氰化物降解菌的活性污泥。本发明的富集氰化物降解菌的活性污泥不仅能够降解氰化物，还能降解如丙烯醛等有毒有害物质。

[0017] 本发明还提供了一种丙烯腈生产废水的生化脱氮处理方法，其包括下述步骤：将丙烯腈生产废水通入到所述缺氧池中处理，所述缺氧池的出水进入到所述曝气池中处理，所述曝气池的出水经所述二沉池泥水分离后排出，所述二沉池的污泥回流至所述缺氧池的进水端，所述曝气池中的硝化液回流至所述缺氧池的进水端，所述缺氧池、曝气池和二沉池中含有所述的富集氰化物降解菌的活性污泥；所述缺氧池和所述曝气池的有效容积之比3
为1∶1-1∶1.5，所述的曝气池内安装HS强切曝气器，该曝气器的曝气风量为10-15m/
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min/1000m。

[0018] 其中，所述的缺氧池在处理时一般伴随搅拌处理，通过安装搅拌器，实现活性污泥3
不沉底。所述的搅拌器较佳地为水下推进器，所述的水下推进器按能耗为1KW/1000m 选型。

[0019] 其中，所述的曝气池较佳地采用推流式池型，池内设有廊道。所述廊道的总长度与宽度之比较佳地为5-20∶1。

[0020] 其中，所述的HS强切曝气器为上海心缘环境工程有限公司生产，型号为HS强切曝气器。

[0021] 本发明中，所述的二沉池的污泥回流至缺氧池进水端的回流比为本领域常规操作，较佳的回流比为1.0-2.0，保证所述生物处理系统中的污泥浓度维持在-15.0-8.0gVSS·L 。

[0022] 本发明还提供了一种丙烯腈生产废水的高效脱氮方法，其包括下述步骤：采用所述丙烯腈生产废水的生化脱氮处理方法对丙烯腈生产废水进行生化脱氮处理，处理后的废水进入氧化反应池进行氧化处理，氧化反应池的出水进入沉淀池进行沉淀处理，即可。

[0023] 其中，所述的氧化处理采用本领域常规的氧化处理方法进行，优选投加次氯酸钠-1进行氧化处理。所述次氯酸钠的投加量为本领域常规投加量，较佳地为10-100mg·L 。所述氧化处理的处理时间为本领域常规处理时间，较佳地为1.0-4.0h。在进行所述的氧化处理时较佳地进行搅拌。

[0024] 其中，所述的沉淀池较佳地按表面负荷0.5-0.75m3/m2/h设计。

[0025] 本发明丙烯腈生产废水的高效脱氮处理方法在具体实施时的主要构筑物可为缺氧池、曝气池、二沉池、氧化反应池和沉淀池，其中，缺氧池一般设置有搅拌器，曝气池设置有HS强切曝气器。

[0026] 本发明所述原料、设备和组件均市售可得。在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征的优选条件可以任意组合得到本发明较佳实例。

[0027] 本发明的积极进步效果在于：

[0028] 1、本发明的丙烯腈生产废水的高效脱氮方法流程简单、投资省、运行费用低、操作简便。

[0029] 2、丙烯腈生产废水经改进A/O工艺处理后(即生化脱氮处理)，COD＜300mg·L-1、-1 -1NH3-N＜5.0mg·L 、TCN＜1.0mg·L 。

[0030] 3、丙烯腈生产废水经“次氯酸钠氧化-沉淀”处理后，出水COD、NH3-N与TCN分别-1 -1 -1小于100mg·L 、1.0mg·L 与0.5mg·L ，达到GB8978-1996一级标准。

附图说明

[0031] 图1为本发明的丙烯腈生产废水的高效脱氮方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0032] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0033] 下述实施例中，NH3-N、COD、TCN和SS的检测方法均按国家标准执行《水和废水监测分析方法》，中国环境科学出版社，第三版，1989年；具体为：NH3-N检测标准为GB7478-87；TCN检测标准为GB7486-87；COD检测标准为GB11914-89；SS检测标准为GB11901-89。

[0034] 实施例1

[0035] 取等量活性污泥、硫酸铵于8个250mL锥形瓶中，并投加适量NaCN(CN-初始浓度-1分别为0、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0mg·L )，添加去离子水使混合液终体积-1 -1 -
为150mL。锥形瓶中MLVSS均为1.2g·L ，混合液中NH3-N初始浓度为10.0mg·L ，CN 初始-1
浓度分别为0、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0mg·L 。滴加饱和Na2CO3，使混合液pH为8.5-9.0。将锥形瓶置于摇床(200rpm)中振荡，每隔1h取样，置于离心机(4000rpm)中离心3min，向上清液中滴加1M HCl至pH＜2中止反应，测定NH3-N与总氰的浓度。

[0036] 当不加CN时，污泥在6h内可以将氨氮从10.0mg·L-1降解至0.2mg·L-1以下，硝化-1 -1 -1速率为1.26mgNH3-N·gVSS ·h 。0.04mg CN-·g VSS 的氰化物对硝化几乎没有影响。当- -1
NaCN浓度为0.17mg CN·g VSS时，NH3-N的降解初期出现1h的停滞期，停滞期过后，NH3-N- -1
才开始降解。随着CN浓度的提高，停滞期也逐渐延长。当CN投加量为0.83mg CN·gVSS- -1
时，硝化反应停滞了6h；当CN投加量为1.67mg CN·gVSS 时，硝化反应停滞了7h；当CN- -1
投加量为8.33mg CN·gVSS 时，氨氮在24h内几乎没有降解。

[0037] 批次试验结果存在规律性的现象：硝化作用在游离水中CN浓度大于0.08mg - -1CN·gVSS 时会停止进行，只有当CN降解至0后才能开始反应；当CN投加量为8.33mg - -1
CN·gVSS 时，氨氮显示完全被抑制，24h内无变化，是由于24h内CN未被完全降解引起的。由此我们认为，丙烯腈生产废水生物处理工程的启动关键技术是首先降解CN及有毒有害物质。

[0038] 实施例2

[0039] 试验装置为5L的SBR反应器，接种污泥为一般城市污水厂污泥，接种泥量22g，VSS/SS＝60％。试验过程可分为两个阶段：阶段①：氰降解菌的富集过程。氨氮进水浓度-1 -1 -1为20mg·L ，COD进水浓度为800-1200mg·L ，CN进水浓度在12天内由5mg·L 逐渐梯-1 -1
度提高至50mg·L 。阶段②：处理含氰氨氮废水。CN进水浓度保持为50mg·L ，COD进水-1 -1
浓度维持为1200mg·L ，氨氮进水浓度逐渐提高至120mg·L 。

[0040] 进水NaCN浓度由5mg CN-·L-1(第1天和第2天)逐渐增加至40mgCN-·L-1(第7-1 -1天)，添加葡萄糖和硫酸铵，分别使进水总COD和总NH3-N为800mg·L 和20mg·L ，出水-1 -1 -1
COD在50mg·L 以下，出水NH3-N在0.2mg·L 以下，出水CN低于0.5mg·L ，系统稳定，- -1
运行效果较好。反应器运行至第8天时，进水NaCN浓度增加至50mg CN·L ，出水总氰浓-1 -1
度升高至7.5mg·L ，出水NH3-N也升高至4.4mg·L 。在此浓度下继续运行2天后，出水氨-1 -1 -1
氮低于0.2mg·L 。之后连续运行1周左右，进水CN为50mg·L ，进水氨氮为20mg·L ，进-1 -1 -1 -1
水COD为1200mg·L ，出水CN为0.5mg·L ，出水氨氮为0.2mg·L ，出水COD为50mg·L左右。说明污泥中已经逐渐驯化出能够降解CN的微生物。

[0041] 之后，开始处理含氰氨氮废水。第20天氨氮浓度提高至30mg·L-1，出水氨氮也提-1 -1高至5.7mg·L ，但继续进水两天后，又降至0.2mg·L 左右。之后进水氨氮逐渐梯度提高，-1
每次提高都会伴随着短暂的出水氨氮浓度的提高，随后又恢复至0.2mg·L 以下。

[0042] 第40天，进水COD为1200mg·L-1，进水氨氮为120mg·L-1，COD/NH3-N为10∶1，-1 -1 -1 -1进水CN为50mg·L ，出水COD小于50mg·L ，氨氮小于0.2mg·L ，CN小于0.5mg·L 。

[0043] 实施例3

[0044] 山东某石化腈纶厂废水处理工程，处理流程见图1。

[0045] 废水中含有大量丙烯腈、丙烯酸、乙腈、丙烯醛、氰化物等污染物，对微生物新陈代3 -1
谢有抑制作用，难于生物降解，该工程综合污水水量为500-800m·d ，COD、TKN、NH3-N与-1 -1 -1 -1
TCN分别为1250-3000mg·L 、200-500mg·L 、100-250mg·L 与3-10mg·L 。

[0046] 主要构筑物有，(1)缺氧池(A池)，水池尺寸：48×20×5.5m，有效容积：4300m3，内设水下推进器两座(搅拌作用)，单机功率为2.4KW；(2)曝气池(O池)，水池尺寸：3
48×16×5.5m，有效容积：3800m，分两个廊道，廊道长48m，宽8m，曝气池内安装有HS强切
3 3
曝气器，线性布置，曝气强度为10-15m/min/1000m ；(3)二沉池，尺寸为Ф14×5.5m，有效
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容积为750m，污泥回流比1.0；(4)氧化反应池，尺寸为Ф5.0×5.5m，有效容积为98m ；(5)
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沉淀池，尺寸为Ф14×5.5m，有效容积为750m(表面负荷为0.5m/m/h)。

[0047] 其中A池、O池和二沉池构成生物处理系统。

[0048] 在生物处理系统中一次性接种污泥15gSS·L-1。

[0049] 前2周，将废水稀释10倍后进入生物处理系统，进水COD、NH3-N与TCN分别为-1 -1 -1 -1 -1125-300mg·L 、10-25mg·L 与0.3-1.0mg·L ，葡萄糖投加量为150mgCOD·L ·d ，出水-1
NH3-N为5.0-8.0mg·L ；

[0050] 第3周开始，废水稀释5倍后进水，进水COD、NH3-N分别为250-600mg·L-1、-1 -120-50mg·L ，投入NaCN使得TCN提高至2.0-10.0mg·L ；

[0051] 继续运行4周，出水TCN和NH3-N分别为1.0mg·L-1和5.0mg·L-1左右。此时O-1池内污泥浓度MLSS和MLVSS的平均值分别为9.70和6.07g·L ；

[0052] 逐渐减小稀释倍数至废水不再稀释，此时进水COD、NH3-N与TCN分别为-1 -1 -1 3 -11200-3000mg·L 、200-500mg·L 与4-10mg·L ，流量为700-800m·d 。运行2年以来，-1 -1 -1
生物处理系统出水COD、NH3-N与TCN分别低于300mg·L 、5.0mg·L 与1.0mg·L 。

[0053] 将生物处理系统出水进入次氯酸钠氧化反应池进行氧化处理，次氯酸钠投加量为-1 -1 -120mg·L ，再进入沉淀池进行沉淀，沉淀后出水COD、NH3-N与TCN低于100mg·L 、1.0mg·L-1
与0.5mg·L ，达到GB8978-1996一级标准。