2-氨基二苯硫醚的制备方法

摘要

本发明公开了一种2-氨基二苯硫醚的制备方法，于常压~加压至1Mpa的压力条件下，以2-硝基二苯硫醚为底物，氢气为还原剂，于有机溶剂中在抗硫化物中毒催化剂的作用下常温反应2~4小时；反应结束后过滤，所得滤液减压蒸干有机溶剂，得2-氨基二苯硫醚。抗硫化物中毒催化剂的制备方法为：将Ni：Al：Zn：Cr：Mo混合后所得的合金放入氢氧化钠溶液中于80~90℃的温度下搅拌处理；处理完毕后过滤，过滤所得固体于2.8~3.2 Mpa的氢气中于180~220℃处理4.5~5.5小时，得抗硫化物中毒催化剂。

权利要求

1.2-氨基二苯硫醚的制备方法，其特征是：于常压~加压至1Mpa的压力条件下，以

2-硝基二苯硫醚为底物，氢气为还原剂，于有机溶剂中在抗硫化物中毒催化剂的作用下常温反应2~4小时；

每0.1mol的2-硝基二苯硫醚配用1~2g的抗硫化物中毒催化剂；

反应结束后过滤，所得滤液减压蒸干有机溶剂，得2-氨基二苯硫醚；

所述抗硫化物中毒催化剂的制备方法为：

将Ni：Al：Zn：Cr：Mo按照1：0.95~1.05：0.04~0.06：0.09~0.11：1.15~1.25的质量比混合后所得的合金作为原料，将所述合金放入质量浓度为32~38%的氢氧化钠溶液中于

80~90℃的温度下搅拌处理7~9小时；

处理完毕后过滤，过滤所得固体于2.8~3.2 Mpa的氢气中于180~220℃处理4.5~5.5小时，得抗硫化物中毒催化剂。

2.根据权利要求1所述的2-氨基二苯硫醚的制备方法，其特征是所述抗硫化物中毒催化剂的制备方法中：每1g合金配用5~15ml的氢氧化钠溶液。

3.根据权利要求2所述的2-氨基二苯硫醚的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为极性有机溶剂。

4.根据权利要求3所述的2-氨基二苯硫醚的制备方法，其特征是：所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环或1,3-二氧戊环。

5.根据权利要求4所述的2-氨基二苯硫醚的制备方法，其特征是：所述抗硫化物中毒催化剂的制备方法为：

将Ni：Al：Zn：Cr：Mo按照1：1：0.05：0.1：1.2的质量比混合后所得的合金作为原料，将所述合金放入质量浓度为35%的氢氧化钠溶液中于85℃的温度下搅拌处理8小时；每1g合金配用10ml的氢氧化钠溶液；

处理完毕后过滤，过滤所得固体于3Mpa的氢气中于200℃处理5小时，得抗硫化物中毒催化剂。

说明书

2-氨基二苯硫醚的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种2-氨基二苯硫醚的制备方法。

背景技术

[0002] 如式Ⅰ所示的2-氨基二苯硫醚是一种精细化工中间体，它广泛用于多种医药、农药化学品的合成中。2-氨基二苯硫醚的合成方法主要为2-硝基二苯硫醚的还原。与其它硝基化合物的还原不同，由于2-硝基二苯硫醚中含有硫元素，会使大多数加氢所用贵金属催化剂中毒，因此2-硝基二苯硫醚加氢生成2-氨基二苯硫醚的报道较少。文献报道的2-硝基二苯硫醚的还原大多以金属或其它无机还原剂还原，如锌（European Journal of Medicinal Chemistry, 46(1), 101-105; 2010；Organometallics, 25(13), 3259-3266;
2006）、氯化亚锡（Indian Pat. Appl., 2007CH00365, 06 Feb 2009）等，虽然收率较好，但使用无机还原剂会带来大量的污染。目前只有一篇2-硝基二苯硫醚加氢生成2-氨基二苯硫醚的报道（Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 50B(9), 1196-1201; 2011），使用催化剂为雷尼镍，但此催化剂失活较快，不能回收利用，增加了生产成本。

[0003]

[0004] 式Ⅰ

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、收率高的2-氨基二苯硫醚的制备方法，本发明方法中的催化剂具有使用寿命长的特点。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-氨基二苯硫醚的制备方法，于常压~加压至1Mpa的压力条件下，以2-硝基二苯硫醚为底物，氢气为还原剂，于有机溶剂中在抗硫化物中毒催化剂的作用下常温反应2~4小时；每0.1mol的2-硝基二苯硫醚配用1~2g的抗硫化物中毒催化剂；

[0007] 反应结束后过滤，所得滤液减压蒸干有机溶剂，得2-氨基二苯硫醚。

[0008] 注：本发明中，依靠氢气来调节压力；在本发明，常温是指20~30℃。

[0009] 作为本发明的2-氨基二苯硫醚的制备方法的改进：抗硫化物中毒催化剂的制备方法为：

[0010] 将Ni：Al：Zn：Cr：Mo按照1：0.95~1.05：0.04~0.06：0.09~0.11：1.15~1.25的质量比混合后所得的合金作为原料，将所述合金放入质量浓度为32~38%的氢氧化钠溶液中（使合金被浸泡在上述氢氧化钠溶液中）于80~90℃的温度下搅拌处理7~9小时；

[0011] 处理完毕后过滤，过滤所得固体于2.8~3.2 Mpa的氢气中于180~220℃处理4.5~5.5小时，得抗硫化物中毒催化剂。

[0012] 作为本发明的2-氨基二苯硫醚的制备方法的进一步改进：抗硫化物中毒催化剂的制备方法中：每1g合金配用5~15ml的氢氧化钠溶液。

[0013] 作为本发明的2-氨基二苯硫醚的制备方法的进一步改进：有机溶剂为极性有机溶剂，极性有机溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环或1,3-二氧戊环。

[0014] 一般而言：每0.1mol的硝基二苯硫醚配用40~60 ml的极性有机溶剂。

[0015] 作为本发明的2-氨基二苯硫醚的制备方法的进一步改进：抗硫化物中毒催化剂的制备方法为：

[0016] 将Ni：Al：Zn：Cr：Mo按照1：1：0.05：0.1：1.2的质量比混合后所得的合金作为原料，将合金放入质量浓度为35%的氢氧化钠溶液中于85℃的温度下搅拌处理8小时；每1g合金配用10ml的氢氧化钠溶液；

[0017] 处理完毕后过滤，过滤所得固体于3Mpa的氢气中于200℃处理5小时，得抗硫化物中毒催化剂。

[0018] 本发明的2-氨基二苯硫醚的制备方法，用于2-硝基二苯硫醚的加氢还原，具有反应条件温和、催化剂寿命长、成本低廉、操作简单、收率高等特点。由于反应可以在压力较低的情况下进行，对设备要求也较低，生产安全系数较高。本发明的催化剂还具有抗硫化物中毒的特性，能重复使用。

具体实施方式

[0019] 实施例1、一种抗硫化物中毒催化剂的制备方法，将Ni:Al:Zn:Cr:Mo按照1:1:0.05:0.1:1.2 的质量比混合，所得的合金作为原料；

[0020] 取100g上述合金放入85℃的质量浓度为35%的氢氧化钠溶液（1000ml）中，保温搅拌处理8小时；处理完后过滤，将滤出的固体在高压釜里氢氛中（3Mpa）200℃下处理5小时，得抗硫化物中毒催化剂约70g。

[0021] 实施例2、一种2-氨基二苯硫醚的制备方法，依次进行以下步骤：

[0022] 以50mL甲醇为溶剂，向反应釜中加入0.1mol 2-硝基二苯硫醚（约23.1g）、实施例1得到的抗硫化物中毒催化剂1g，釜内预先用氢气转换空气处理，以氢气作为还原剂，在常温常压下反应4小时结束；过滤，滤出催化剂回收（回收所得的催化剂可用于循环使用），滤液在0.01Mpa下蒸干（约35℃）溶剂后得到20.0g的 2-氨基二苯硫醚，收率为99.5%，纯度为99.2%。

[0023] 实施例3~6：

[0024] 2-氨基二苯硫醚的制备方法，改变实施例2中的以下反应条件：溶剂（简称S）、抗硫化物中毒催化剂的用量（简称C1）、反应时间（简称t1）、反应压力（简称P，依靠氢气来调节反应压力），从而相应获得实施例3~6；2-氨基二苯硫醚的收率为Y，纯度为Pr。具体内容及数据结果见表1。

[0025] 表1

[0026]实施例 2 3 4 5 6
S 甲醇 甲醇 乙醇 二氧六环 1,3-二氧戊环
C1，g 1 1 1.5 1 2
t1，h 4 2 3.5 4 4
P，Mpa 常压 0.5 0.2 0.7 1
Pr，% 99.5% 99.4 99.1 99.5 99.7
Y，% 99.2% 99.5 99.5 100 100

[0027] 实施例7~10：

[0028] 将实施例2中使用的新合成的抗硫化物中毒催化剂（实施例1所得）改成不同回收次数后所得的催化剂，其余完全同实施例2，从而获得相应的实施例7~10。催化剂回用次数简称r，2-氨基二苯硫醚的收率为Y，纯度为Pr；具体内容及数据结果见表2。

[0029] 表2

[0030]实施例 7 8 9 10
r 2 3 4 5
Pr，% 99.2 99.1 99.3 99.2
Y，% 99.5 99.5 99.5 99.5

[0031] 上述实施例7~实施例10能充分证明本发明的催化剂具有抗硫化物中毒的特性，能重复使用。

[0032] 为了充分说明本发明的优势所在，发明人还进行了如下的对比实验：

[0033] 对比例1~对比例8、

[0034] 将实施例1中的Ni:Al:Zn:Cr:Mo由“按照1：1：0.05：0.1：1.2 的质量比”改成如表3所述的质量比，其余同实施例1；最终所得的催化剂分别替代实施例2中所用的抗硫化物中毒催化剂（实施例1制备而得）；最终所得2-氨基二苯硫醚的收率为Y，具体内容及数据结果见表3。

[0035] 表3

[0036]对比例 Ni:Al:Zn:Cr:Mo（质量比） Y，%
1 1： 1.05： 0.06：0.09：1.15 95.1
2 1： 0.95： 0.06：0.09：1.25 94.2
3 1：1：0.04：0.11：1.2 93.8