表面活性添加剂和包含该表面活性添加剂的光刻胶组合物

摘要

本发明涉及表面活性添加剂和包含该表面活性添加剂的光刻胶组合物。一种聚合物，包含单体聚合的产物，所述单体包括：含有式(Ia)、式(Ib)或式(Ia)和(Ib)组合的含氮单体，和具有式(II)的可酸去保护单体：其中：a是0或1；每个Ra独立的是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基，L1是直链或支链C1-C20亚烷基、或者单环、多环、或者稠合多环C3-C20亚环烷基，每个Rb独立的是H、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、脂肪族C5-C20氧基羰基或者任选包括杂原子取代基的C1-C30酰基基团，其中每个Rb是独立的，或者至少一个Rb与相邻的Rb相连；LN是含氮的单环、多环、或者稠合多环C3-C20亚杂环烷基；X是H、C1-C10烷基、脂肪族C5-C20氧基羰基或任选包括杂原子取代基的C1-C30酰基基团；每个Rc独立的是C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基，其中每个Rc是独立的或者至少一个Rc与相邻的Rc相连。

权利要求

1.一种聚合物，包含单体的聚合产物，所述单体包括：具有式(Ic)的含氮单体，和具有式(Ⅱ)的可酸去保护单体：其中：

a

每个R 独立地是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基；

LN是

e

每个R 独立地是卤素、OR’，其中R’是H或C1-C10烷基，b是1-9的整数；

c c

每个R 独立地是C1-C10烷基、C3-C20环烷基、或C3-C20杂环烷基，其中每个R 是独立的c c或者至少一个R 与相邻的R 相连；和d d

每个R 独立地是C1-C10烷基、C3-C20环烷基、或者C3-C20杂环烷基，每个R 是独立的或d d者至少一个R 与相邻的R 相连。

2.权利要求1所述的聚合物，其中含氮单体是：a

其中R 是H或者C1-C10烷基。

3.权利要求1所述的聚合物，其中式(Ⅱ)的可酸去保护单体是：或者包含前述至少一种的组合，其中每个Ra独立地是H或C1-C4烷基。

4.权利要求1所述的聚合物，进一步包含式(Ⅳ)的碱可溶性单体：a

其中R 是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基，3

L 是直链或支链C1-C20亚烷基或者C3-C20亚环烷基；和Z是：

或者

f

其中R 是C1-C4全氟烷基基团，c是1-3的整数。

5.权利要求4所述的聚合物，其中碱可溶性单体是：或包含前述至少一种单体的组合，a f

其中R 是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基，R 是C1-C4全氟烷基基团。

6.权利要求1所述的聚合物，进一步包含式(Ⅴ)的表面活性单体：其中L4是d+1价C2-C20亚烷基基团或者C3-C20亚环烷基基团，每个Rg独立地是C1-C22烷基、C1-C4氟化烷基、-(O-(CR3)x)y-R”，其中x是2-10的整数，y是1-20的整数，R”是H、OH或C1-C10烷氧基，每个Rg任选由包含醚基团、酯基团、酮基团、OH基团或包含前述官能团中的至少一种的组合的官能团取代，d是1-20的整数，Ra是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基。

7.权利要求6所述的聚合物，其中式(Ⅴ)的表面活性单体是：a

或者包含前述至少一种的组合，其中R 是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基，每个gR 独立的是C1-C4氟代烷基基团。

8.光刻胶，包含：

包含酸敏感性基团和含内酯的基团的酸敏感性聚合物，光致生酸剂，和

如权利要求1-7中任一项所述的聚合物。

9.涂覆的基材，其包含：

(a)基材，其具有将要在其表面上图形化的一个层或多个层；和(b)在所述将要图形化的一个层或多个层上的权利要求8所述的光刻胶的层。

说明书

表面活性添加剂和包含该表面活性添加剂的光刻胶组合物

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请是非临时性提出并要求2011年5月27日提出的U.S.临时专利申请序号61/490,825的优先权，它的内容在此全部引入作为参考。

背景技术

[0003] 在193纳米进行的浸没式光刻法已经显示出作为有用的技术用于光刻胶薄膜中改善光刻印刷的性能，其通过有效增加曝光工具的数值孔径(NA)，从而增加可以由光刻胶得到的分辨率。在浸没式光刻法中，水膜和光学器件以及涂敷在待曝光的光刻胶薄膜上的顶部涂层的表面接触。然而薄膜中使用的光刻胶配方遭受表面损失，即一部分顶部涂层可能产生不可预测程度的顶部剥离，这是由于在顶部涂层中的酸性组分和光刻胶薄膜中酸敏感性组分之间的相互作用造成的。

[0004] 为了克服这些问题，光刻胶配方中已经包括有表面活性淬灭剂(即，碱类)。光刻胶薄膜表面层中的过量碱类淬灭剂将会减轻源于顶部涂层的酸的攻击并由此减小顶部损失程度和帮助保持良好的特征件(feature)轮廓。用于充满光刻胶薄膜表面层的表面活性淬灭剂材料包括氟化的淬灭剂碱类和具有长烷基链(C8或更长的链)的碱类。

[0005] 虽然该方式在减小顶部损失方面显示一些改进，但是也可能发生不利的影响，例如像减少光刻的性能和增加微桥缺陷。据信这是由于在碱性显影液水溶液或者水中基本上不溶的表面活性淬灭剂材料的疏水性质造成的。此外，在顶部涂层工艺中小分子的淬灭剂材料通常可溶于用于涂敷顶部涂层的溶剂，因此这些小分子的淬灭剂可以很容易地被洗出。

[0006] 因此，希望存在一种配制的光刻胶，以便存在一种分散在薄膜表面以及顶部表面附件区域的浓缩淬灭剂材料，其对光刻和显影性能没有不利影响。

发明内容

[0007] 现有技术中的上述以及其他不足可以通过以下的聚合物克服，在一个实施方式中，该聚合物包含单体的聚合产物，所述单体包括：含氮单体，该含氮单体具有式(Ia)、(Ib)，或者式(Ia)和(Ib)的组合；以及可酸去保护的单体，该单体具有式(II)II，[0008]

[0009] 其中a是0或1，每个Ra独立地是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基，L1是直链b或支链C1-C20亚烷基、或者单环、多环、或者稠合多环C3-C20亚环烷基，每个R 独立地是H、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、脂肪族C5-C20氧基羰基或者任选包括杂原子取b b b
代基的C1-C30酰基基团，其中每个R 是独立的，或者至少一个R 与相邻的R 相连；LN是含氮的单环、多环、或者稠合多环C3-C20亚杂环烷基，X是H、C1-C10烷基、脂肪族C5-C20氧基羰c
基或任选包括杂原子取代基的C1-C30酰基基团；和每个R 独立地是C1-C10烷基、C3-C20环烷c c c
基或C3-C20杂环烷基，其中每个R 是独立的或者至少一个R 与相邻的R 相连。

[0010] 在另一实施方式中，光刻胶包含含酸敏感性基团和含内酯基团的酸敏感性聚合物，光致生酸剂，和聚合淬灭剂，其中淬灭剂包含含氮单体和可酸去保护的单体的聚合产物，所述含氮单体具有式(Ia)、式(Ib)或式(Ia)和式(Ib)的组合，所述可酸去保护的单体具有式(II)：

[0011]

[0012] 其中a是0或1，每个Ra独立地是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基，L1是直链b或支链C1-C20亚烷基、或者单环、多环、或者稠合多环C3-C20亚环烷基，每个R 独立地是H、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、脂肪族C5-C20氧基羰基或者任选包括杂原子取b b b
代基的C1-C30酰基基团，其中每个R 是独立的或者至少一个R 与相邻的R 相连；LN是含氮的单环、多环、或者稠合多环C3-C20亚杂环烷基，X是H、C1-C10烷基、脂肪族C5-C20氧基羰基c
或任选包括杂原子取代基的C1-C30酰基基团；每个R 独立地是C1-C10烷基、C3-C20环烷基、c c c
C3-C20杂环烷基，其中每个R 是独立的，或者至少一个R 与相邻近的R 相连。

[0013] 发明详述

[0014] 本文公开了一种具有表面活性的聚合淬灭剂，该淬灭剂用于光刻胶组合物，特别是用于193纳米浸没式光刻工艺的光刻胶组合物。所述聚合淬灭剂包括具有能清除游离酸的含氮官能团的单体单元，和具有酸敏感性保护基团的单体单元，当所述酸敏感性保护基团暴露于酸时，对碱溶性官能团解掩蔽(例如羧酸)。该酸敏感性保护基团还可以具有高亲油性以提供表面活性。聚合淬灭剂可以进一步包括具有碱可溶性的单体单元，和具有用于增强表面活性的高亲油性的单体单元。在涂敷期间，聚合淬灭剂可以移动至光刻胶/空气界面(即，可以施涂顶部涂层的表面)并在光刻胶/空气界面富集。

[0015] 聚合淬灭剂包含一种或多种组成单元，这些组成单元满足以下条件：(1)相对于将其包括在当中的光刻胶的组分相比，所述组成单元具有低表面能，使得聚合淬灭剂停留在顶部表面，(2)在曝光区域具有显影剂溶解性，和(3)在顶部涂层工艺期间，在光刻胶薄膜的顶部表面上允许聚合淬灭剂保留而基本上没有损失。

[0016] 聚合淬灭剂包括含乙烯基单体(包括(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸酯单体)的聚合产物。如本文所使用的，“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或包含这些可聚合基团中的至少一种的组合；同样的，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或包含些可聚合基团中的至少一种的组合。由此，单体包括具有式(Ia)和/或式(Ib)的含氮单体，和具有式(Ⅱ)的可酸去保护的单体：

[0017]

[0018] 其中，在式(Ia)中，a是0或1。

[0019] 同样，在式(Ia)、式(Ib)和式(Ⅱ)中，每个Ra独立地是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基。优选的是，Ra独立地是H、C1-C4烷基、或者CF3。优选Ra是H或者CH3。

[0020] 在式(Ia)中，其中a是1，L1是链接基团，并且独立的是直链或支链C1-C20亚烷基、或者单环、多环、或者稠合多环C3-C20环烯基。示例性的L1基团包括：1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二乙基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2,3-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,4-环己基二亚甲基、2-羟基-1,3-亚丙基、3-羟基-1,4-亚丁基、和4-羟基-1,5-亚丁基。

[0021] 同样，在式(Ia)中，每个Rb独立的是H、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、脂肪族C5-C20氧基羰基或者任选包括杂原子取代基的C1-C30酰基基团。另外，每个Rb是独立的或者至少一个Rb与相邻的Rb相连。通过这种方式，式(Ia)也可以包括环状酰胺基团(其中a是0)，其将两个或者更多个连接的Rb基团(例如哌啶类、哌嗪类和吗啉类)通过单个C-N键与L1相连；或者环状胺基团(其中a为1)，其将两个或者更多个连接的Rb基团(例如哌啶类、哌嗪类和吗啉类等等)通过单个C-N键与L1相连。

[0022] 在式(Ib)中，LN是含氮的单环、多环、或者稠合多环C3-C20亚杂环烷基，或者任选包括杂原子取代基的C1-C30酰基基团。优选的LN是经羟基基团与酯羰基相连的杂环。所述杂环可以是例如，2-，3-和4-哌啶基，2-哌嗪基，和2-，3-吗啉基。同样，在式(Ib)中，X是H、C1-C10烷基、脂肪族C5-C20氧基羰基或任选包括杂原子取代基的C1-C30酰基基团。

[0023] 将会明白当Rb或者X是脂肪族C5-C20氧基羰基，该基团是酸敏感性的并且在酸的存在下可以分解产生相应的仲胺，该仲胺又可以继续形成季铵盐。

[0024] 优选的，当式(Ib)中的X是脂肪族C5-C20氧基羰基时，含氮单体可以具有式(Ic)：

[0025]d

[0026] 其中，在式(Ic)中，R 独立的是C1-C10烷基、C3-C20环烷基、或者C3-C20杂环烷基，d d d d每个R 是独立的或者至少一个R 与相邻的R 相连。在一个实例中，包括R 的叔基团是叔d
丁基。在另一个实例中，式(Ic)可以包括环烷基结构，其结合两个或更多个R 基团，例如
1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、和1-甲基环己基等。

[0027] 在式(Ic)中，LN是：

[0028]

[0029] 其中每个Re独立的是H、卤素、OR’、C1-C10烷基、或者C3-C10环烷基，其中R’是H或C1-C10烷基，和b是1-9的整数。

[0030] 优选含氮单体是：

[0031]

[0032] 式(Ⅲ)的含环氧基团的单体和氨，C1-C10伯胺，或者C2-C20仲胺的反应产物：

[0033]

[0034] 或者包含前述至少一种物质的组合，其中各Ra独立地是H或者C1-C10烷基，L2是C1-C20亚烷基、C3-C10亚环烷基，或C3-C10含酯基团。

[0035] 示例性的含氮单体包括：衍生自(甲基)丙烯酸或者它们的衍生物(例如酰氯，酸酐，醚等等)或者衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺类的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯单体，所述胺类包括氨，甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，环己胺，N,N-二甲基胺，N,N-二乙基胺，甲基乙基胺，2-羟基乙基胺，2-羟基-N-叔丁氧基羰基氨基乙烷，2-羟基-N,N-二甲基氨基乙烷，哌啶，哌嗪，N-烷基哌嗪例如N-甲基哌嗪和N-乙基哌嗪，吗啉，4-羟基环己胺，4-羟基哌啶，N-叔丁氧基羰基-4-羟基哌啶，4-羟基-N-甲基哌啶，2-羟基甲基哌啶，4-羟基甲基哌啶，2-羟基甲基-N-甲基哌啶，4-羟基甲基-N-甲基哌啶等等。

[0036] 在式(Ⅱ)中，每个Rc独立的是C1-C10烷基、C3-C20环烷基或者C3-C20杂环烷基，其中每个Rc是独立的，或者至少一个Rc与相邻的Rc相连。

[0037] 通过这种方式，式(Ⅱ)也可以包括环烷基，其结合了两个或更多个连接的Rc基c团。在一个实例中，由此包括R 的叔基团是叔丁基基团、2-(2,2,3,3-四甲基)丙烷等等。
c
在另一个实例中，式(Ⅱ)可以包括环烷基结构，其结合了两个或更多个R 基团。在另一个c
具体的实例中，包括R 的叔基团可以包括环状基团(例如1-甲基环戊基，1-乙基环戊基，
1-甲基环己基等等)。

[0038] 优选的，可酸去保护单体包括：

[0039]

[0040] 或者包含前述至少一种的组合，其中每个Ra独立的是H或C1-C4烷基。

[0041] 聚合物还可以包括碱可溶性单体的聚合产物。有用的碱可溶性单体包括具有pKa小于约15的酸性质子的官能团，优选小于约12，并且其可以和碱性显影剂反应，例如，所述碱性显影剂是0.26N的四甲基氢氧化铵的水溶液。优选该碱可溶性单体如式(Ⅳ)所示：

[0042]

[0043] 其中Ra是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基，L3是直链或支链C1-C20亚烷基或者C3-C20亚环烷基；Z是：

[0044] 或者

[0045] 其中Rf是C1-C4全氟烷基基团，c是1-3的整数。

[0046] 优选的碱可溶性单体可以包括：

[0047]

[0048] 或包含前述单体中至少一种的组合，其中Ra是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基，Rf是C1-C4全氟烷基基团。

[0049] 所述聚合物还可以包括表面活性单体的聚合产物。该表面活性单体可以包括烷基、氟化烷基、或者聚(氧化亚烷基)部分。合适的表面活性单体可以包括式(Ⅴ)所示的物质：

[0050]

[0051] 其中L4是d＋1价C2-C20亚烷基基团或者C3-C20亚环烷基基团，每个Rg独立的是C1-C22烷基、C1-C4氟化烷基、-(O-(CR3)x)y-R”，其中x是2-10的整数，y是1-20的整数，R”g是H、OH或C1-C10烷氧基，每个R 任选由包含醚基团、酯基团、酮基团、OH基团或包含前述官能团中至少一种的组合的官能团取代，d是1-20的整数。

[0052] 优选式(Ⅴ)的表面活性单体可以包括：

[0053]

[0054] 或者包含前述至少一种物质的组合，其中Ra是H、F、C1-C10烷基或者C1-C10氟化烷基，每个Rg独立的是C1-C10氟代烷基基团。

[0055] 有用的Rg基团包括那些衍生自最高达C22的长链羧酸(例如癸酸、十二烷酸、十八烷酸、二十烷酸等等)；氟代烷基基团(例如那些衍生自三氟乙酸，3,3,3-三氟丙酸，2,2,3,3-四氟丙酸，2,2,3,3,3-五氟丙酸，全氟丙酸等等的基团)；和聚亚烷基氧化物(例如那些具有氧化乙烯(EO)和/或氧化丙烯(PO)重复单元的物质，包括聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，和二-和三-嵌段EO-PO或EO-PO-EO共聚物，例如 25R2，L121，L123，L31，L81，L101和P123(巴斯夫有限公司（BASF Inc.）)。

[0056] 可以将该组合物配成光刻胶配方，除了本文公开的聚合淬灭剂之外，该光刻胶配方还包含：包含酸敏感性聚合物的光刻胶聚合物，该酸敏感性聚合物包含酸敏感性基团和含内酯基团；光致生酸剂，包括例如鎓盐(例如三苯基锍盐)，硝基苄基酯，磺酸酯，叠氮甲烷衍生物，乙二肟衍生物，N-羟基酰胺化合物的磺酸酯衍生物和含卤三嗪化合物；溶剂，和任选的添加剂，所述任选的添加剂包括额外的淬灭剂，表面活性剂，内含的表面活性添加剂，或包含前面至少一种物质的组合。

[0057] 适用于溶解、分散和涂覆组分的溶剂一般包括苯甲醚，醇类包括乳酸乙酯，1-甲氧基-2-丙醇、和1-乙氧基-2-丙醇，酯类包括醋酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯，酮类包括环己酮和2-庚酮，和包含前述溶剂的至少一种的组合。

[0058] 当使用额外的淬灭剂时，所述淬灭剂可以包括例如，基于氢氧化物，羧酸盐/酯，胺类，亚胺类，和酰胺类的物质。优选有用的淬灭剂是胺，酰胺，或包含前述至少一种物质的组合。优选该淬灭剂包括C1-30有机胺类，亚胺类，或酰胺类，或可以是强碱(例如氢氧化物或醇盐)或者弱碱(例如羧酸酯/盐)的C1-30季铵盐。示例性的淬灭剂包括胺类，酰胺类和氨基甲酸酯/盐类例如Troger’碱，位阻胺例如二氮杂双环十一烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)，或离子淬灭剂包括烷基季铵盐例如四丁基氢氧化铵(TBAH)或四丁基乳酸铵。

[0059] 表面活性剂包括氟化和非氟化表面活性剂，并优选非离子型表面活性剂。示例性氟化非离子型表面活性剂包括全氟C4表面活性剂例如FC-4430和FC-4432表面活性剂，可从3M公司得到；和氟化二醇类例如来自欧诺公司（Omnova）的POLYFOX PF-636，PF-6320，PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。

[0060] 光刻胶组合物可以0.1-10wt%的量包含聚合淬灭剂，特别是0.5-9wt%，更特别是1-8wt%，所述含量基于固体的总重量计。光刻胶组合物的含量可以为50-99wt%，特别是55-95wt%，更加特别是60-90wt%，更加特别的是65-90wt%，所述含量基于固体的总重量计。应当理解的是“光刻胶聚合物”仅指聚合物，或者该聚合物和另外一种在光刻胶中使用的聚合物的组合。在光刻胶中光致生酸剂的含量可以为0.01-20wt%，特别是0.1-15wt%，更特别是0.2-10wt%，所述含量是基于固体的总重量计。表面活性剂的含量可以为可以0.01-5wt%，特别是0.1-4wt%，更特别是0.2-3wt%，所述含量是基于固体的总重量计。可以以相对较小的量，例如0-5wt%的量使用额外的淬灭剂，所述含量是基于固体的总重量计。可以小于或等于30wt%的量包括其他添加剂，特别是小于或等于20wt%，或更加特别是小于或等于10wt%，所述含量是基于固体的总重量计。光刻胶组合物的总体固含量可以是
0.5-50wt%，特别是1-45wt%，更加特别是2-40wt%，更特别是5-35wt%，所述含量是基于固体和溶剂的总重量计。应当理解的是固体包括共聚物，光致生酸剂，淬灭剂，表面活性剂，和任何任选的添加剂，但是不包括溶剂。

[0061] 由此，优选的可图形化薄膜包含光刻胶，所述光刻胶包含聚合淬灭剂，包含酸敏感性基团和含内酯的基团的酸敏感性聚合物，光致生酸剂，和添加剂。

[0062] 本文公开的光刻胶组合物可以用于形成包含光刻胶的薄膜，其中在基材上的薄膜构成涂覆的基材。该涂覆的基材包括:(a)具有一个或多个将要在其表面上被图形化的层的基材；和(b)在所述一个或多个将要被图形化的层上的光刻胶组合物层。优选的图形化是在使用紫外线辐射在小于248nm、特别优选在193nm的波长下进行。

[0063] 基材可以是任何尺寸和形状，并优选是可用于光刻术那些，例如硅，二氧化硅，绝缘体上硅(SOI)，应变硅，砷化镓，涂覆的基材包括用氮化硅，氧氮化硅，氮化钛，氮化钽，超薄栅氧化物例如氧化铪涂覆的那些基材，金属或金属涂覆基材包括用钛，钽，铜，铝，钨，它们的合金和它们的组合涂覆的那些基材。此处优选基材的表面包括将要被图形化的临界尺寸层，例如一个或多个栅-水平层或其他用于半导体制造的基材上的临界尺寸层。该基材可以优选包括硅，SOI，应变硅，和其他可以形成圆形晶片的基材材料，所述圆形晶片的直径可以是例如200mnm，300mnm或更大，或者其他适用于晶片制造生产的尺寸。

[0064] 通过下面的实施例进一步阐明本发明。除了下面提供了工序的情况之外，此处使用的所有的化合物和试剂均可商购。

[0065] 通过下面通常的合成方法制备所有的聚合物。

[0066] 向反应器中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，20.0克)，并加热到85℃。将单体(总计10克)和TRIGONOX23-W50过氧化物引发剂(0.16克)在PGMEA(10.0克)中的溶液冷却到低于5℃，并在90分钟内向反应器中逐滴添加。将反应混合物维持在85℃下5小时，然后冷却到室温。使用未经纯化的聚合物溶液。

[0067] 用于实施例1-6的制备的单体显示如下：

[0068]

[0069] 实施例1-6的聚合物和它们的组成在以下表1中列出。

[0070] 表1

[0071]

[0072] 根据下面的工序，制备用于光刻评价(以下)的光刻胶组合物。通过使用氮气鼓泡，对溶解在30克四氢呋喃(THF)中的甲基丙烯酸1-异丙基-金刚烷基酯(IAM)(20mmol)，甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯(ECPMA)(20mmol)，甲基丙烯酸2-氧代-四氢-呋喃-3-基酯(α-GBLMA)(30mmol)，甲基丙烯酸3-氧代-4,10-二氧杂-三环[5.2.102.6]十-8(或9)-基酯(ODOTMA)(20mmol)，和甲基丙烯酸3-羟基-金刚烷基酯(HAMA)(10mmol)溶液脱气，并与额外的10克脱气的四氢呋喃一起加入500ml的装备有冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的烧瓶中。将溶液进行回流，将5克二甲基-2,2-偶氮二异丁酸酯溶解于5克THF中并加入烧瓶中。然后，在回流条件下，搅拌聚合混合物约4小时，在该反应时间后用5克THF稀释反应，并将聚合混合物冷却到室温。通过添加1.0L异丙醇使得聚合物沉淀，过滤收集，将沉淀溶解在50克THF中，然后加入另外1.0异丙醇中，使得聚合物再次沉淀，收集，并在
45℃的真空条件下干燥48小时，以产生光刻胶聚合物聚(IAM/ECPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)。Mw=9000。

[0073] 根据下面的方法对上面实施例1-5的聚合物和参照聚合物的水接触角进行测量。相对于光刻胶固体以3%固体的用量将聚合物溶液添加到光刻胶溶液(TGR396，可从陶氏电子材料公司（DOW Electronic Materials）得到)并通过0.2微米的过滤器过滤。

[0074] 然后，在1500rpm的旋转速度下，在84nm抗反射涂层(ARTM77，可从陶氏电子材料公司（DOW Electronic Materials）得到)涂覆的200nm硅晶片上将改性的光刻胶涂覆至110nm厚，并在120℃的温度下烘焙60秒。通过相同的方式，涂布不含聚合淬灭剂的参照例光刻胶。然后，在这些经涂覆的晶片上使用 DSA测量工具测量水接触角，并以度(°)为单位进行报告。

[0075] 根据下面的方法测定上面实施例1-5的聚合物和参照聚合物的表面能。相对于光刻固体以4%固体的用量将实施例1-5的聚合淬灭剂聚合物添加到光刻胶配方(TGR396，可从陶氏电子材料公司得到)中，在50/50(W/W)PGMEA/2-庚酮。在1500rpm的旋转速度下在TM84nm抗反射涂层(AR 40，可从陶氏电子材料公司得到)涂覆的200nm硅晶片上将改性的光刻胶涂覆至110nm厚，并在90℃下烘焙60秒。以同样的方式涂覆不含聚合淬灭剂的光刻胶参照实施例。使用水(18欧姆去离子水)、二碘甲烷(CH2I2 )和二乙二醇，通过Sessile Drop方法在 DSA测量工具上测量接触角。使用延伸的Fowke‘法(Owens-Wendt法的变体)，从各种溶剂的接触角计算包括极性分量和色散分量的表面能。

[0076] 水接触角和表面能的结果在下面表2中报道。

[0077] 表2

[0078]水接触角(度，°) 表面活性能(SE)(mN/m)
参照实施例 68.5 60.89
实施例1 82.0 36.79
实施例2 85.4 34.19
实施例3 81.5 35.96
实施例4 85.7 35.90
实施例5 85.3 36.23

[0079] 从表2看出，参照例的水接触角减小至少13°(比较参照例和实施例3)。此外，实施例2的表面能为34.19mN/m，其比参照例的60.89mN/m低约44%(减少26.7mN/m)。由此可以看出至少一部分聚合淬灭剂存在于光刻胶的表面上，足以增加接触角和减小表面能。

[0080] 测试聚合淬灭剂的光刻性能以便确定对光刻工艺和光刻胶性能的影响。通过混合光刻胶聚合物，光致生酸剂(PAG)，碱(N-(正十二烷基)二乙醇胺)，表面流平剂(SLA)(购自欧诺公司（Omnova）的POLYFOX PF-656表面活性剂)和溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和2-羟基丁酸甲酯(HBM)，并过滤（0.2微米），制得包含以上组分的光刻胶配方。用于光刻实施例1(LE1)的配方还包含聚合淬灭剂，其中参照实施例(LE2)不包括淬灭剂。用于光刻评价的光刻胶配方在下面表3中示出。

[0081] 表3

[0082]

[0083] 用于光刻实施例1的PAGa：叔丁基苯基二苯基锍(金刚烷-1-基甲氧基羰基)-二氟-甲烷磺酸盐)；用于光刻实施例2的PAG：三苯基锍(3-羟基金刚烷-1-基甲氧基羰基)-二氟-甲烷磺酸盐)。

[0084] 将光刻胶涂覆在预先用84nm抗反射性涂层(ARTM77，可从陶氏电子材料公司得到)涂覆的200mm硅基材上，在205℃的条件下加工60秒。涂覆光刻胶，并使用TEL ACT-8涂布轨以95℃的温度烘焙60秒得到120nm的厚度，使用ASML/1100 193nm 的步进装置，以0.75NA的条件下使用环状照明(0.89/0.64)和十字曝光85 nm沟槽以1：1的节距进行曝光。曝光后，在95℃对晶片进行60秒的曝光后烘焙(PEB)，然后，在预湿的条件下使用显影剂(MF-26A，可从陶氏电子材料公司购得)水溶液显影30秒。

[0085] 用尺寸曝光速度(Es，单位为毫焦耳每平方厘米，mJ/cm2)，线边缘粗糙度(LER，nm)，和临界尺寸(CD，nm)确定光刻结果。线宽和线边缘粗糙度(LER)通过上-下扫描电镜(SEM)测量，使用日立9380CD-SEM在800伏加速电压，8.0微微安(pA)的探针电流下操作，使用200Kx在1.0数码变焦放大，框架数目设定在64。在2微米线长度下以40nm逐步测量LER，并作为测量区域的平均值报告。光刻结果汇总列于下面4中。

[0086] 表4