一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种复合质子交换膜及其制备方法，具体的说是一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池领域。本发明的制备方法包括作为基体材料聚苯并咪唑（PBI）以及两性纳米粒子分散液的制备，制备复合膜分散液、流延成膜等步骤，制备工艺简易且较易控制。复合膜中的两性纳米粒子具有较好的吸酸能力，同时也具有较高的保酸性能，使质子交换膜在较高温度下可以实现较高的质子电导率。

权利要求

1.一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于：采用如下方法制备：

（1）制备聚苯并咪唑溶液：取聚苯并咪唑溶于二甲亚砜(DMSO)中，每10～20ml二甲亚砜溶解1g聚苯并咪唑，加热至聚合物溶解完全，体系成棕色透明溶液；

（2）制备两性纳米粒子溶胶：在氮气氛围中，将磺内酯的四氢呋喃（THF）溶液缓慢滴加到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃（THF）溶液中，其中磺内酯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，反应温度控制在40-60℃之间，磁力搅拌反应1~3h后，用旋转蒸发仪除去体系中的THF，并用石油醚洗涤，除去石油醚后，加入物质的量是3-氨基丙基三乙氧基硅烷的10倍的pH为2的蒸馏水室温搅拌24h~48h，得到纳米粒子溶胶；

（3）制备用于掺杂的纳米粒子分散液：取步骤（2）中得到的纳米粒子溶胶溶于二甲亚砜（DMSO）中，每10ml二甲亚砜溶解1g纳米粒子溶胶，然后置于超声仪中使得纳米粒子溶胶在二甲亚砜中均匀分散，得到纳米粒子溶胶分散液；

（4）制备掺杂纳米粒子的PBI复合膜：取步骤（1）中所得的聚苯并咪唑的DMSO溶液和步骤（3）中所得的纳米粒子溶胶分散液，按纳米粒子溶胶和聚合物1：3的质量比例混合并超声分散均匀，将所得分散液倾倒至光滑平整干净的玻璃板上，挥发掉溶剂，冷却至室温后脱膜；

（5）将步骤（4）中所得膜浸泡在75~85wt%磷酸溶液中，48~72h后取出，擦干膜表面的磷酸溶液，得到用于燃料电池的复合质子交换膜，膜的厚度控制在40～120微米之间。

2.如权利要求1所述的一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于：所述步骤（2）中的磺内酯为1，3-丙烷磺内酯或者1，4-丁烷磺内酯。

3.如权利要求1所述的一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于：所述步骤（4）中的挥发掉溶剂是在60～80℃的温度下挥发掉溶剂。

说明书

一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合质子交换膜及其制备方法，具体的说是一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池领域。

背景技术

[0002] 质子交换膜（Proton exchange membrane, PEM）是质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC）的重要部件之一，它所起的作用是：（1）把阳极和阴极分隔开来，避免燃料和空气（氧气）直接混合发生化学反应；（2）质子传导；（3）电子绝缘体，阻止电子在膜内的传导，电子通过外电路流动。通常燃料电池用的质子交换膜需满足以下几个要求：（1）电导率高（高选择性的离子导电而非电子导电）；（2）化学稳定性（耐酸碱和抗氧化能力）；（3）热稳定性能好；（4）良好的力学稳定性能（如强度和韧性等）；（5）价格低廉等等。

[0003] 目前国际上用的比较普遍的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，而其中最具有代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion 系列全氟磺酸型质子交换膜。这类膜具有较好的质子电导率，良好的力学强度，优良的化学和电化学稳定性等优点，可以长期使用。但由该材料制作的膜并没有很好地达到了质子交换膜的性能要求，仍旧存在着一些缺点：（1）膜的工作温度被限定在70℃～90℃范围内；（2）Nafion膜的制备工艺比较复杂，技术难度大，导致其成本较高。因此，研制在高温条件下具有高的质子电导率和低成本的质子交换膜材料对于降低膜成本、促进燃料电池的商业化的进程具有极其重要的意义。

[0004] 聚苯并咪唑（PBI）的主链中含有梯状结构，因此表现出优秀的热稳定性、抗氧化性以及机械稳定性，作为高性能的工程塑料得到了广泛应用；PBI掺杂磷酸体系，在较高的温度下具有较高的质子电导率，但是磷酸的渗出问题一直没有得到很好的解决。

[0005] 这里需要特别指出的是，在磷酸掺杂后的PBI膜之中，因为磷酸与PBI能形成氢键网络结构，质子能够在氢键网络中传递，从而达到较高的质子传输性能（参见文献：Progress in Polymer Science，2009，34，449-477），因此，保持PBI中掺杂磷酸的量，是保证膜的质子电导率的关键；有文献报道，在PBI中掺杂无机吸水性纳米粒子（SiO2、TiO2），具有一定的保酸性能，从而提高膜在较高稳定下的质子电导率（参见文献：Journal of Membrane Science 2011，369，105-111；Applied Materials ＆ Interfaces 2009，1，
1002-1012；Journal of Membrane Science 2009，332，121-128）。

[0006] 本发明中所制备的两性纳米粒子是交联后的硅的低聚物，具有一定的空间网状结构，球形粒子的外侧分布的是亲水性的磺酸基团，一方面可以提高膜中水分的含量，另一方面可以依赖其空间网状结构维持磷酸在膜内含量的稳定，从而使质子膜保持较高的质子电导率。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种用于燃料电池的掺杂两性纳米粒子的PBI耐高温复合质子交换膜的制备方法。

[0008] 为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种用于燃料电池的掺杂纳米粒子的PBI耐高温复合质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：

[0009] （1）制备聚苯并咪唑的一般步骤：（参见文献：Journal of Power Sources 2007，168，172-177；Chem. Mater. 2005, 17, 5328 5333）。具体制备步骤为：在圆底烧瓶中加入一定量的多聚磷酸（化学纯，含量≥85%），在90℃、氮气氛围下加入3，4-二氨基联苯胺，
100℃温度下搅拌一个小时，冷却至90℃，加入二羧酸单体（1，4-对苯二酸、2，2-双（4-羧基苯基）丙烷、2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷等），100℃搅拌一个小时，然后采用逐步升温的方式，分别在140℃、160℃、180℃下各反应12小时后停止反应（聚合反应在氮气氛围中进行），冷却后将粘稠物倒入去离子水中沉淀并反复洗涤至中性，然后置于120℃下干燥，最后得到聚合物。

[0010] （2）制备聚苯并咪唑溶液：取聚苯并咪唑溶于二甲亚砜(DMSO)中，每10～20ml二甲亚砜溶解1g聚苯并咪唑，加热至聚合物溶解完全，体系成棕色透明溶液。

[0011] （3）制备两性纳米粒子溶胶：在氮气氛围中，将磺内酯的四氢呋喃（THF）溶液缓慢滴加到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃（THF）溶液中，其中磺内酯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，反应温度控制在40-60℃之间，磁力搅拌反应1~3h后，用旋转蒸发仪除去体系中的THF，并用石油醚洗涤，除去石油醚后，加入摩尔比是3-氨基丙基三乙氧基硅烷的10倍的PH为2的蒸馏水室温搅拌24h~48h，得到纳米粒子溶胶。

[0012] （4）制备用于掺杂的纳米粒子分散液:取步骤（3）中得到的纳米粒子溶胶溶于二甲亚砜（DMSO）中，每10ml二甲亚砜溶解1g纳米粒子溶胶，然后置于超声仪中使得纳米粒子溶胶在二甲亚砜中均匀分散，得到纳米粒子溶胶分散液。

[0013] （5）制备掺杂纳米粒子的PBI复合膜：取步骤（2）中所得的聚苯并咪唑的DMSO溶液和步骤（4）中所得的纳米粒子溶胶分散液，按纳米粒子溶胶和聚合物1：3~19的质量比例混合并超声分散均匀，将所得分散液倾倒至光滑平整干净的玻璃板上，在60~80℃的温度下挥发掉溶剂，冷却至室温后脱膜。

[0014] （6）将（5）中所得膜浸泡在75~85wt%磷酸溶液中，48~72h后取出，擦干膜表面的磷酸溶液，最后得到可以用于燃料电池的复合质子交换膜，膜的厚度控制在40～120微米之间。

[0015] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

[0016] 本发明通过聚苯并咪唑（PBI）为基体材料中添加两性纳米粒子，由于两性无机纳米粒子的亲水性，可以吸附更多的磷酸，并且，磷酸被吸附在两性无机纳米粒子周围不容易被水洗出，所得到的纳米复合质子膜经过测试，与纯PBI磷酸复合膜相比，具有较好的质子电导率，具有更高的燃料电池性能。

附图说明

[0017] 图1为两性纳米粒子3-（N-磺丙基）氨丙基聚硅烷（PSPAPS）的结构示意图；

[0018] 图2为两性纳米粒子、纯PBI膜、复合PBI膜的TGA图；

[0019] 图3为掺杂不同比例两性纳米粒子的复合膜泡酸后的电导率图；

[0020] 图4为两性纳米粒子的TEM图；

[0021] 图5位掺杂两性纳米粒子泡酸后的酸洗出变化比较图；

[0022] 图6为掺杂两性纳米粒子复合膜的单电池性能。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

[0024] 实施例1：两性纳米粒子3-（N-磺丙基）氨丙基聚硅烷（PSPAPS）溶胶制备：在氮气氛围中，将1，3-丙烷磺内酯的四氢呋喃（THF）溶液缓慢滴加到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃（THF）溶液中，其中1,3-丙烷磺内酯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，反应温度控制在50℃，磁力搅拌反应1小时后，用旋转蒸发仪除去体系中的THF，并用石油醚洗涤，除去石油醚后，加入一定比例(摩尔比是3-氨基丙基三乙氧基硅烷的10倍) PH值为2的蒸馏水，在室温下搅拌24h，得到两性纳米粒子3-（N-磺丙基）氨丙基聚硅烷（PSPAPS）溶胶。

[0025] 其结构及反应示意图见图1：图中第一步反应是将烷基磺酸根接在3-氨基丙基三乙氧基硅烷的氨基上形成了内盐，添加PH为2的蒸馏水后交联，交联的产物是外围带有许多磺酸根三维网状结构。

[0026] 实施例2：两性纳米粒子3-（N-磺丁基）氨丙基聚硅烷（PSPAPS）溶胶制备：在氮气氛围中，将1，4-丁烷磺内酯的四氢呋喃（THF）溶液缓慢滴加到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃（THF）溶液中，其中1,3-丙烷磺内酯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，反应温度控制在50℃，磁力搅拌反应2小时后，用旋转蒸发仪除去体系中的THF，并用石油醚洗涤，除去石油醚后，加入一定比例(摩尔比是3-氨基丙基三乙氧基硅烷的10倍) PH值为2的蒸馏水，在室温下搅拌36h，得到两性纳米粒子3-（N-磺丁基）氨丙基聚硅烷（PSPAPS）溶胶。

[0027] 实施例3：5%两性纳米粒子掺杂的PBI耐温质子交换膜的制备

[0028] （1）取聚苯并咪唑（PBI）0.95g溶于10ml二甲亚砜（DMSO）中，加热至聚合物完全溶解，体系成棕色透明溶液；

[0029] （2）在氮气氛围中，将含有0.01mol 1，4-丁烷磺内酯的四氢呋喃（THF）溶液缓慢滴加到含有0.01mol 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃（THF）溶液中，反应温度控制在50℃，磁力搅拌反应3小时后，用旋转蒸发仪除去体系中的THF，并用石油醚洗涤，除去石油醚后，加入0.1mol PH为2的蒸馏水，在室温下搅拌48h，得到两性纳米粒子3-（N-磺丁基）氨丙基聚硅烷（PSPAPS）溶胶；

[0030] （3）取步骤（2）中得到的纳米粒子溶胶0.05g溶于0.5ml二甲亚砜（DMSO）中，然后在超声仪中分散30分钟，使得纳米粒子溶胶在二甲亚砜中均匀分散；

[0031] （4）取步骤（1）所得的聚合物溶液与步骤（3）中所得的纳米粒子溶胶分散液混合并超声分散均匀，聚合物与纳米粒子溶胶的质量比为5：95，将混合分散液至倒在干净平整的玻璃板上，放入干燥箱，80℃温度下干燥48小时；脱模后放入85wt%磷酸溶液中浸泡48h后取出，用吸水纸洗掉膜表面的磷酸溶液，得到最终的质子交换膜，掺杂比例5%，膜的厚度为80微米。

[0032] 实施例4：15%纳米粒子掺杂的PBI耐温质子交换膜的制备

[0033] 含有0.85g聚苯并咪唑的二甲亚砜（DMSO）溶液10ml，加入含0.15g两性纳米粒子溶胶分散液，超声分散30分钟使其分散均匀；磷酸溶液的浓度为75 wt%，浸泡60h，其余操作都与实施例3相同，质子交换膜的掺杂比例为15%，膜的厚度控制在65微米。

[0034] 实施例5：25%纳米粒子掺杂的PBI耐温质子交换膜的制备

[0035] 含有0.75g聚苯并咪唑的二甲亚砜（DMSO）溶液10ml，加入含0.25g两性纳米粒子溶胶分散液，超声分散30分钟使其分散均匀；；磷酸溶液的浓度为80wt%，浸泡72h，其余操作都与实施例3相同，质子交换膜的掺杂比例为25%，膜的厚度控制在55微米。

[0036] 实施例6：TGA测试

[0037] PBI、两性纳米粒子溶胶和掺杂的PBI的耐热性均用热分析仪 SDT Q600(美国TA公司)。

[0038] 结果见图2，结果表明，两性纳米粒子溶胶在150℃时就开始分解，而PBI和掺杂25%两性纳米粒子的PBI的分解温度达到350℃以上。

[0039] 实施例7：电导率的测试

[0040] 采用交流阻抗法测试膜的电导率，采用电化学工作站（Zahner 1M6EX）进行测试，测试过程中交流微扰幅度为10mV，频率范围为10～1MHz；膜的本体电阻值Rb取Z′—Z″曲线中高频半圆与低频直线交点对应的横坐标值，若测试频率不过高或体系电导率较高时，高频半圆没有出现，Rb取高频端点的横坐标值；根据下面计算公式计算出某个温度下膜的电导率：

[0041] σ=d/Rb S

[0042] 其中：σ为质子电导率(S/cm)；d为电解质膜的厚度 (cm)；Rb为电解质膜的体电2
阻；S为电极和电解质膜的接触面积 (cm)。

[0043] 结果见图3：随着温度的升高，膜的电导率逐步增大，掺杂两性纳米粒子的复合膜-1的电导率最高能达到1.033×10 S/cm。

[0044] 实施例8：

[0045] 两性纳米粒子的透射显微镜测试结果显示：两性纳米粒子的粒径分布均匀，约为10纳米左右，结果见图4。

[0046] 实施例9：复合膜的吸水、吸酸率和溶出试验。

[0047] 将掺杂不同比例的两性纳米粒子的复合膜，105℃恒重后，将0.2g的膜置于50ml蒸馏水中或85%磷酸中48h后，将膜取出，烘干，称重，重复三次，计算水或磷酸的吸附量，结果见表1,从表中可以看出：随着掺杂比例的升高，膜的含水量也随着增高，说明掺杂的纳米粒种子具有较强的亲水能力；同样泡酸后膜中酸的含量也随着掺杂比例的升高而增加，说明纳米粒子与磷酸具有较好的亲和能力，二者之间形成氢键，为质子的传导提供了通道，进而提高膜的质子电导率。

[0048] 表1为掺杂两性纳米粒子复合膜的吸水和吸附磷酸性能

[0049]

[0050] 将掺杂不同比例的两性纳米粒子的复合膜泡酸后，将0.2g的膜置于50ml蒸馏水中至一定时间（10min,20 min30 min,45 min,60 min, 120 min）后，将膜取出，烘干，称重，计算两性纳米粒子渗出量，重复三次，结果见图5，从图中可以看出随着纳米粒子掺杂比例的提高，膜中酸的流失比例在降低，说明掺杂的纳米粒子具有保持膜中磷酸含量的作用，最终可以保持质子膜的电导率稳定。

[0051] 实施例10：组装单电池试验

[0052] 采用碳载铂作为催化剂层，铂的负载量约为0.1mg/cm2，采用H2/O2作为两极气体，2
常压，组装燃料电池，结果见图6，在80度下能达到80mW/cm。