甲基丙烯酸制造催化剂的制造方法及甲基丙烯酸的制造方法

摘要

本发明的目的在于提供稳定地制造显示出高活性、高性能的甲基丙烯酸制造用催化剂的方法。本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，在以Mo-V-P-Cu系杂多酸作为活性成分、以水或者醇和/或醇的水溶液作为粘结剂、通过涂覆法进行成形时，分别对成形所用的催化剂成分粉末的含水率、成形工序的温度和湿度、煅烧工序的湿度和温度进行管理。

权利要求

1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，将以含有钼、磷、钒和铜的杂多酸作为活性成分的催化剂成分粉末涂覆到载体上，再对其进行煅烧，所述制造方法的特征在于，包括：催化剂成形工序，使用含水率为8.0～10.0重量%的催化剂成分粉末，在温度为15～

35℃、绝对湿度为0.007～0.025kg/kgDA的环境下将该催化剂成分粉末涂覆到载体上；

煅烧工序，将该催化剂成形工序中成形的催化剂投入温度为15～90℃、绝对湿度为

0.007～0.025kg/kgDA的环境下的干燥和煅烧装置中，在投入后30分钟以内升温至使相对湿度达到10%以下的温度并进行煅烧。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，一边供给加湿的空气，一边对包含含有催化剂成分的化合物的水溶液或该化合物的水分散体进行干燥，由此得到所述含水率为8.0～

10.0重量%的催化剂成分粉末。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述催化剂成形工序中，将催化剂成分粉末与粘结剂一起使用，作为该粘结剂，使用选自由水和1个大气压下的沸点为150℃以下的醇组成的组中的至少一种。

4.如权利要求3所述的制造方法，其中，使用所述醇作为所述粘结剂，该醇中的甲醇或乙醇浓度为70重量%以上。

5.如权利要求3所述的制造方法，其中，所述粘结剂包含乙醇。

6.如权利要求1至5中任一项所述的催化剂制造方法，其中，甲基丙烯酸制造用催化剂的活性成分由通式(I)表示，MoaPbVcCudXeOf (I)

式中，Mo、P、V和Cu分别表示钼、磷、钒和铜各元素；X表示选自砷、银、锆、硼、锗、锡、铅、铬、铋、钴、镍、铈、钨、铁、铝、镁、锑和钛中的一种以上的元素；O表示氧元素；元素符号右下方的下标为各元素的原子比，当a=10时，b为0.1以上且6以下，c为0.3以上且6以下，d为0.01以上且5以下，e为0以上且5以下，f为根据各元素的氧化状态而决定的数值。

7.一种甲基丙烯酸的制造方法，其中，在利用权利要求1至6中任一项所述的制造方法所制造的催化剂的存在下，对异丁烯醛、异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化。

说明书

甲基丙烯酸制造催化剂的制造方法及甲基丙烯酸的制造方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，该催化剂在对异丁烯醛、异丁醛、异丁酸等甲基丙烯酸制造原料进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用。

背景技术

[0002] 作为用于对异丁烯醛、异丁醛、异丁酸等进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂，已知具有杂多酸和/或其盐的结构的催化剂是有效的，关于其组成、物性、制造方法已经提出了许多方案。

[0003] 这些催化剂通常通过原料混合液的制备、干燥、成形、煅烧等工序来制造。关于稳定地发挥高性能的催化剂的制造，已有许多有关成形法、煅烧法的报道。

[0004] 例如，专利文献1中提出了为提高催化剂的强度而混合耐热纤维进行成形的方法。另外，专利文献2中提出了在杂多酸盐系催化剂的制造中将成形后的催化剂在一定的湿度环境中处理后继而进行煅烧的方法。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特公平2-36296号公报

[0008] 专利文献2：日本专利第3797148号公报

发明内容

[0009] 但是，与杂多酸盐系的催化剂相比，以杂多酸作为活性成分的催化剂对于水或醇类的亲和性极高，若仅单纯将成形后的催化剂在一定的湿度环境中进行处理然后进行煅烧，对于稳定地制造高性能催化剂而言是不够的。特别是在利用以杂多酸作为活性成分、以水或者醇和/或醇的水溶液作为粘结剂、将其负载到载体上的涂覆法进行成形时，难以制造稳定地显示出高性能的催化剂。即，因涂覆工序中的负载不良而需要使用大量的粘结剂，或者在成形工序中或成形后因催化剂表面的结露等而导致催化剂成分溶解、表面状态发生变化，或者因成形后的干燥和煅烧工序中的条件而发生催化剂成分的剥落等，常常无法发挥出催化剂本来的性能，因此工业用催化剂的制造极其困难。

[0010] 本发明的目的在于解决这些困难，提供稳定地显示出高活性、高性能的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法。

[0011] 本发明人进行了深入的研究，结果发现，在以Mo-V-P-Cu系杂多酸作为活性成分、利用涂覆法进行成形时，通过分别对成形所用的催化剂粉末的含水率、成形工序的温度和湿度、煅烧工序的温度和湿度进行管理，能够制造稳定地显示出高活性、高性能的甲基丙烯酸制造用催化剂，由此完成了本发明。

[0012] 即，本发明涉及以下方案。

[0013] (1)一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，将以含有钼、磷、钒和铜的杂多酸作为活性成分的催化剂成分粉末涂覆到载体上，再对其进行煅烧，所述制造方法的特征在于，包括：

[0014] 催化剂成形工序，使用含水率为8.0～10.0重量%的催化剂成分粉末，在温度为15～35℃、绝对湿度为0.007～0.025kg/kgDA的环境下将该催化剂成分粉末涂覆到载体上；

[0015] 煅烧工序，将该催化剂成形工序中成形的催化剂投入温度为15～90℃、绝对湿度为0.007～0.025kg/kgDA的环境下的干燥和煅烧装置中，在投入后30分钟以内升温至使相对湿度达到10%以下的温度并进行煅烧。

[0016] (2)如上述(1)所述的制造方法，其中，一边供给加湿的空气，一边对包含含有催化剂成分的化合物的水溶液或该化合物的水分散体进行干燥，由此得到所述含水率为8.0～10.0重量%的催化剂成分粉末。

[0017] (3)如上述(1)或上述(2)所述的制造方法，其中，在所述催化剂成形工序中，将催化剂成分粉末与粘结剂一起使用，作为该粘结剂，使用水和1个大气压下的沸点为150℃以下的醇中的至少一种。

[0018] (4)如上述(3)所述的制造方法，其中，使用所述醇作为所述粘结剂，该醇中的甲醇或乙醇浓度为70重量%以上。

[0019] (5)如上述(3)或上述(4)所述的制造方法，其中，所述粘结剂包含乙醇。

[0020] (6)如上述(1)至(5)中任一项所述的催化剂制造方法，其中，甲基丙烯酸制造用催化剂的活性成分由通式(I)表示，

[0021] MoaPbVcCudXeOf (I)

[0022] (式中，Mo、P、V和Cu分别表示钼、磷、钒和铜各元素。X表示选自砷、银、锆、硼、锗、锡、铅、铬、铋、钴、镍、铈、钨、铁、铝、镁、锑和钛中的一种以上的元素。O表示氧元素。元素符号右下方的下标为各元素的原子比，当a=10时，b为0.1以上且6以下，c为0.3以上且6以下，d为0.01以上且5以下，e为0以上且5以下，f为根据各元素的氧化状态而决定的数值)。

[0023] (7)一种甲基丙烯酸的制造方法，其中，在利用上述(1)至(6)中任一项所述的制造方法所制造的催化剂的存在下，对异丁烯醛、异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化。

[0024] 发明效果

[0025] 根据本发明的制造方法，能够通过涂覆法稳定地制造以含有钼、磷、钒和铜的杂多酸作为活性成分的高活性、高性能甲基丙烯酸制造用催化剂。

具体实施方式

[0026] 本发明的制造方法包括以下工序：制备包含含有钼、磷、钒和铜等催化剂成分的化合物的水溶液或该化合物的水分散体(以下，将两者一并称为浆料)的工序；使浆料干燥而得到粉末的工序；使用所得到的粉末通过涂覆法进行成形的工序；然后进行煅烧的工序。

[0027] 本发明的制造方法中，首先将含有Mo、V、P和Cu以及根据需要使用的一种或多种其他元素的化合物溶解和/或分散于水中，制备浆料，并将所得到的浆料进行干燥。

[0028] 本发明中，作为除Mo、V、P和Cu以外的成分，优选为选自由As、Ag、Zr、B、Ge、Sn、Pb、Cr、Bi、Co、Ni、Ce、W、Fe、Al、Mg、Sb、Ti组成的组中的1种以上，特别优选为As、Sb。

[0029] 作为含有Mo、V、P和Cu以及根据需要使用的上述元素的原料化合物，可以使用成分元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物或乙酸盐等。若更具体地例示出优选的化合物，可列举出氧化钼、五氧化钒、三氧化锑、氧化铈、氧化锌或氧化锗等氧化物；正磷酸、磷酸、砷酸、硼酸、磷酸铝或十二钨磷酸等酸(或其盐)等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

[0030] 关于本发明中的催化剂的各成分的比例，其原子比相对于钼10，磷为0.1以上且6以下、优选为0.3以上且4以下，钒为0.3以上且6以下、优选为0.5以上且2以下，铜为
0.01以上且5以下、优选为0.1以上且3以下。关于根据需要使用的其他成分的种类及其使用比例，可根据该催化剂的使用条件等适当决定，以得到显示出最佳性能的催化剂。在通常的条件下使用的优选的催化剂具有下式(I)表示的活性成分组成：

[0031] MoaPbVcCudXeOf (I)

[0032] (式中，Mo、P、V和Cu分别表示钼、磷、钒和铜各元素。X表示选自砷、银、锆、硼、锗、锡、铅、铬、铋、钴、镍、铈、钨、铁、铝、镁、锑或钛中的一种以上的元素。O表示氧元素。元素符号右下方的下标为各元素的原子比，当a=10时，b为0.1以上且6以下，c为0.3以上且6以下，d为0.01以上且5以下，e为0以上且5以下，f为根据各元素的氧化状态而决定的数值)。作为通式(I)的组成比，更优选的是，当a=10时，b为0.3以上且4以下，c为0.5以上且2以下，d为0.1以上且3以下，e为0.1以上且3以下，f为根据各元素的氧化状态而决定的数值。

[0033] 本发明中，关于制备浆料时各成分的化合物的使用比例，只要可使各成分的原子比达到规定的比例、优选达到上述范围即可。水的用量只要是能够使所使用的全部量的化合物完全溶解或者均匀混合(分散)的量则没有特别限定，可以考虑下述干燥方法和干燥条件等而适当决定。例如，通常，相对于浆料制备用化合物的总量100重量份，使用约200～2000重量份的水。水的量也可以较多，但若过多则难以将干燥后的催化剂成分粉末的粒径控制在规定的范围内，而且干燥工序的能量成本提高、干燥耗时等缺点较多，因而优选适量使用。

[0034] 接下来，将上述得到的浆料干燥，制成催化剂成分粉末。干燥方法只要是能够将干燥后的粉末的含水率控制在规定范围内的方法则没有特别限定，可列举出例如滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等。其中，本发明中，优选能够在短时间内由浆料状态干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。此时的干燥温度根据浆料的浓度、送液速度等而异，干燥机的出口温度大致为85～130℃。另外，此时，优选以所得到的催化剂成分粉末的平均粒径为30～150μm的方式进行干燥。催化剂成分粉末为块状或大颗粒时，优选适当地利用粉碎等形成上述粒径的颗粒。本发明中提到催化剂成分粉末的情况下，也包含这样进行了粉碎后的物质。

[0035] 作为将催化剂成分粉末中的含水率控制在规定范围内的方法，可列举出干燥机的入口和出口的温度控制、干燥时间控制、干燥环境的湿度控制等方法以及对上述方法进行各种组合的方法。其中，在控制湿度的环境下进行干燥的方法可使所得到的催化剂成分粉末中的含水率的均匀性良好，并且容易控制。在喷雾干燥机的情况下，通过控制导入喷雾干燥机的空气中的水分量，并调节喷雾干燥速度和喷雾干燥机的出口温度，能够控制催化剂成分粉末的含水率。导入喷雾干燥机等的空气中的适当的水分量根据干燥的条件而变化，通常的情况下，优选通过例如供给用加湿器加湿后的空气等方法，使用含有露点温度为15℃以上的水分量的空气。

[0036] 杂多酸在其晶体结构中含有结晶水，若结晶水的量变化则表面积变化，与水或醇等粘结剂成分的亲和性发生变化，因此将催化剂成分粉末中的含水率控制在规定范围内而在成形工序中使用对于稳定地制造高性能催化剂而言极其重要。成形工序中使用的催化剂成分粉末的含水率为8.0～10.0重量%是适当的。若催化剂成分粉末自身的含水率低于规定的范围，则催化剂成分粉末难以负载到载体上。若催化剂成分粉末的负载量降低，则会发生催化剂的活性下降等不利情况。若为了负载含水率低的催化剂成分粉末而使用大量的粘结剂，则会发生粉体容易附着到涂覆装置的壁面上从而使载体上的负载量降低、以及在成形品的煅烧工序中所负载的催化剂成分容易发生剥离等不利情况，因而不优选。另一方面，若含水率高于规定范围，则容易发生无法均匀地负载于载体上、或者在煅烧工序中涂覆的催化剂成分从载体上剥落等不利情况，因而不优选。

[0037] 催化剂成分粉末中的含水率的测定方法如下所述。将所称量的催化剂成分粉末(加热前粉末)放入坩埚中，并将其放入槽内温度设定为400℃的电炉中。2小时后取出坩埚，称量坩埚中的催化剂成分粉末(加热后粉末)，然后利用以下计算方法算出含水率。

[0038] 含水率(重量%)=100×(加热前粉末重量－加热后粉末重量)÷加热前粉末重量[0039] 利用涂覆法成形时，为了提高操作性，也可以混合硅胶、硅藻土、氧化铝粉末、结晶性纤维素粉末、淀粉粉末等成形助剂后而进行成形。使用成形助剂时的量相对于催化剂成分粉末100重量份通常为1～30重量份是适当的。另外，进一步根据需要使用对催化剂成分为惰性的陶瓷纤维、晶须等无机纤维作为强度提高材料对于提高催化剂的机械强度是有用的。这些纤维的用量相对于催化剂成分粉末100重量份通常为1～30重量份是适当的。但是，在无机纤维中，像钛酸钾晶须或碱性碳酸镁晶须这样的与杂多酸催化剂反应的纤维是不优选的。这些成形助剂和强度提高材料优选均匀分散后涂覆到载体上，因此优选预先与催化剂成分粉末均匀混合后在成形工序中使用。

[0040] 为了减少反应气体的压力损耗，将如上所述得到的催化剂成分粉末或者催化剂成分粉末与成形助剂、强度提高材料混合而成的混合物成形为约3mm～约15mm大小的成形体，填充到固定床反应器的反应管中，用于甲基丙烯酸制造反应。作为成形方法，可以考虑压片成形、挤出成形、整圆成形(マルメ成型)等各种方法，对于通过用催化剂成分粉末或成形助剂和/或强度提高材料混合物涂覆载体的方法而成形的催化剂，可期待选择性的提高和反应热除去效率的提高。涂覆中可以使用通常的涂覆用方法，优选以下所述的转动造粒法。

[0041] 该方法为如下方法：例如在固定容器内的底部具有平坦的或存在凹凸的圆盘的装置中，通过使圆盘高速旋转而利用反复的自转运动和公转运动搅拌容器内的载体，并向其中添加粘结剂以及催化剂粉末或者成形助剂和/或强度提高材料混合物(以下记为“负载粉体”)，由此将负载粉体涂覆到载体上。粘结剂和负载粉体的添加方法没有特别限定。例如，可以任意地采用将粘结剂和负载粉体1)预先混合；2)在添加到固定容器内的同时添加；3)将负载粉体添加到固定容器内后添加粘结剂；4)将粘结剂添加到固定容器内后添加负载粉体；5)将负载粉体和粘结剂各自分开，适当组合2)～4)而添加全部量；等方法。作为各添加方法，粘结剂优选利用计量泵调节添加速度，负载粉体优选利用自动送料器等调节添加速度。

[0042] 粘结剂可以使用选自由水和1个大气压下的沸点为150℃以下的醇组成的组中的至少1种，由于在涂覆后的干燥、煅烧工序中需要将大部分的粘结剂除去，因此优选沸点不太高。作为醇的具体例子，可列举出甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类等醇，其中优选乙醇。作为醇，除了可以使用不含该醇以外的有机化合物的醇之外，还可以使用如改性乙醇等那样添加有其他种类的醇或少量有机化合物的醇(混合醇)，从除去作为粘结剂使用的醇的观点出发，优选1个大气压下的沸点在150℃以下的醇的浓度为70重量%以上。

[0043] 作为粘结剂，除了醇以外，还可以使用水，但从成形工序中的操作性的观点出发，优选使用醇水溶液。例如使用乙醇作为粘结剂的情况下，可以使用任意浓度的乙醇水溶液，但优选乙醇浓度为10重量%以上。这些粘结剂的用量相对于负载粉体100重量份通常为10～60重量份，优选为15～40重量份。

[0044] 作为本发明中可以使用的载体的具体例子，可列举出碳化硅、氧化铝、硅铝、富铝红柱石等。可列举出载体的直径为1～15mm、优选为2.5～10mm的球形的载体。这些载体通常使用具有10～70%的孔隙率的载体。关于载体与负载粉体的比例，通常使用以重量比计使负载粉体/(负载粉体+载体)=10～75/100、优选为15～60/100的量。

[0045] 这样将负载粉体涂覆于载体上，此时得到的成形品通常直径约为3～15mm。

[0046] 如上所述，由于杂多酸与水或醇的亲和性高，因此催化剂性能会因成形工序中的温度、空气中的湿度而发生较大变化，因而在成形工序中也将温度、湿度控制在规定范围内对于稳定地制造高性能催化剂而言极为重要。即使这些条件在常温附近、通常的大气中的湿度附近的范围内，也会对催化剂性能造成很大的影响，因此若不进行这些条件管理而进行成形，则无法稳定地制造高性能催化剂。本发明中，实施成形工序的装置和周边设备的环境通常可以设定为15～35℃、绝对湿度0.007～0.025kg/kgDA，但从操作性、温度和湿度调节所需的费用等方面出发，优选温度为20～30℃。另外，若空气中的相对湿度增高，则仅有微小的温度变化就可能在装置表面或成形品表面发生结露，因此优选使绝对湿度为0.007～0.021kg/kgDA、并且使温度20～30℃下的相对湿度为99%以下。

[0047] 在利用本发明的方法进行成形时，成形品与空气环境的相互作用依赖于空气中所含的水分量，因此应当根据绝对湿度来控制适当的湿度范围，而不是一般所用的相对湿度。当然，绝对湿度可以换算为相对湿度，但由于饱和蒸气压量随着温度而增加，因此即使是相同的绝对湿度，随着温度的上升，相对湿度也会降低。本发明中所述的绝对湿度是指相对于环境中的除去水蒸气后的1kg干燥空气重量的、该所除去的水蒸气重量(kg)。若实施成形工序的装置和周边设备的绝对湿度低于上述范围，则催化剂成分粉末难以负载于载体上，载体上的催化剂成分粉末的负载量减少，从而发生催化剂的活性降低等不利情况。在绝对湿度低于上述范围的条件下，为了将规定量的催化剂成分粉末负载于载体上，需要使用大量的粘结剂，但若大量使用粘结剂，则粉体容易附着于涂覆装置的壁面，因此催化剂成分粉末的用量也增加，因而不优选。此外，这样制造的成形品由于含有大量的粘结剂，因此会发生在煅烧工序中所负载的催化剂成分容易剥离等不利情况，因而不优选。另一方面，若绝对湿度高于规定的范围，则粉体和成形品容易在装置内附着，容易发生载体上的负载量降低和生产率降低、催化剂成分粉末用量增加以及设备故障等不利情况，因而不优选。

[0048] 成形工序的温度管理可以利用通常的温度调节设备进行，另外湿度管理可以使用通常的加湿器或除湿机，但与实施成形工序的装置和周边设备的室内容积相比需要具有足够的能力。

[0049] 为了使利用本发明的方法成形的成形品成为能够用于反应的催化剂，接下来需要进行干燥、煅烧。为了除去成形中使用的大部分的水或醇等粘结剂、制成具有可耐受实用的充分的强度或合适的物性值的工业用催化剂，这些工序是必要的，而且为了在用于甲基丙烯酸制造反应时不产生不需要的放热和副产物，这些工序也是必要的。

[0050] 在上述成形工序中利用涂覆法成形的成形品需要迅速放置于一定的环境下。作为保管成形品的环境条件，温度、湿度是很重要的。例如，若在高湿度环境中长时间保存，则空气中的水分作用于成形品的表面，表面的催化剂活性成分可能会溶解。另外湿度极低的情况下，成形品中的水分或醇等迅速蒸发，负载粉体容易从载体剥离，催化剂强度可能降低。

[0051] 另外，温度高的情况下，由于水或醇等粘结剂迅速蒸发，因此负载粉体容易从载体剥离，催化剂强度降低，进而在极端的情况下负载粉体会从载体上剥离。使用含有醇等有机化合物的粘结剂时，若温度高则成形品中所含的有机化合物急剧蒸发，周边环境可能会达到爆炸范围条件，因而需要注意。另一方面，温度低时，醇等粘结剂在蒸发时会夺走气化热，成形品表面的温度降低，成形品表面结露，表面的催化剂活性成分可能溶解。基于以上理由，优选尽可能快地将成形品投入干燥室或干燥装置，成形工序结束后最迟25分钟以内、优选10分钟以内投入干燥室或干燥装置较好。

[0052] 本发明中使用的干燥室、干燥装置没有特别限定，由于除了温度之外还需要控制湿度，因此从控制的稳定性和容易性的观点出发，优选以封闭型而不是以开放型使内部空气的一部分进行循环的装置。另外，也可以在干燥后利用其它装置进行煅烧，但使用与干燥同一装置进行煅烧时，不需要进行干燥后成形品移动时的环境调节，因而较简便。

[0053] 将成形后的催化剂进行干燥和煅烧时，若急剧地投入到温度高的环境或湿度低的环境中，则成形中使用的粘结剂会急剧蒸发，由此产生催化剂成分的剥离或溶解等不利情况。因此，作为将成形品投入干燥和煅烧装置中的条件，温度为15～90℃、绝对湿度为0.007～0.025kg/kgDA是适合的，优选在温度为30～75℃、绝对湿度为0.007～0.021kg/kgDA、且该温度范围内的相对湿度为99%以下的环境下投入。投入装置中后，保持5～20分钟直至成形品以及干燥和煅烧装置的温度和湿度稳定，然后在投入装置中后30分钟以内升温至使相对湿度达到10%以下的温度。投入干燥和煅烧装置中后，在相同条件下保持的时间通常为约5分钟～约15分钟就足够，若保持时间太长则所蒸发的粘结剂或水蒸气可能会作用于催化剂表面，因此优选在投入后25分钟以内升温至使相对湿度达到10%以下的温度。

[0054] 需要说明的是，绝对湿度和相对湿度的测定可以使用例如株式会社山武制造的Neosensor室内型温度/湿度传感器(型号TY7043和HY7043)或VAISALA制造的温湿度计(型号HMT361)。

[0055] 在干燥后实施的煅烧工序中，如上所述将成形时作为粘结剂使用的水或醇等有机化合物通过蒸发或氧化分解而除去。由于醇类与杂多酸形成一种酯键，因而为了除去醇需要加热至150℃以上、优选170℃以上。另外，使用有机化合物作为成形助剂时，优选以这些有机化合物被充分氧化分解而除去的方式设定煅烧温度。例如使用淀粉粉末作为成形助剂时，优选以330℃以上的温度进行煅烧。另一方面，杂多酸具有在高温条件下分解的性质，因而需要缓慢地升高煅烧装置的温度，以使成形品的温度不会因加热过程中的醇氧化反应热或有机化合物的氧化反应而变得过高。煅烧通常以420℃以下的温度进行，优选在380℃以下进行。

[0056] 实施例

[0057] 以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，只要不超出其主旨，则本发明并不限定于以下的实施例。另外，实施例、比较例中的份表示重量份，%表示重量%。异丁烯醛转化率、甲基丙烯酸收率、甲基丙烯酸选择率分别如下式(2)、(3)、(4)所示以基于摩尔基准计算的百分率定义。另外，反应产物通过气相色谱法进行定性、定量。

[0058] 异丁烯醛转化率(%)=100×(已反应的异丁烯醛的摩尔数)/(供给的异丁烯醛的摩尔数)(2)

[0059] 甲基丙烯酸选择率(%)=100×(生成的甲基丙烯酸摩尔数)/(已反应的异丁烯醛的摩尔数)(3)

[0060] 甲基丙烯酸收率(%)=100×(生成的甲基丙烯酸摩尔数)/(供给的异丁烯醛的摩尔数)(4)

[0061] 实施例1

[0062] 向纯水7100ml中投入三氧化钼1000g、五氧化钒44.23g、85%浓度的正磷酸水溶液88.11g、氧化铜11.05g和60%浓度的砷酸水溶液82.18g，在92℃下加热搅拌3小时，制备浆料。然后，一边导入25℃且相对湿度调节为80.0%的空气一边将该浆料喷雾干燥，得到具有下述组成的催化剂粉末。喷雾干燥机的出口温度为100～110℃，所得到的催化剂粉末的粒径的中值为75μm，含水率为9.1%。

[0063] Mo10P1.1V0.7Cu0.2As0.5(氧含量因氧化状态而变动，因而无法确定)。

[0064] 接下来，将该颗粒320g与陶瓷纤维制的强度提高材料55g均匀混合，对于混合物，使用球形多孔氧化铝载体(平均粒径3.5mm)300g，使用90%浓度的乙醇水溶液75g作为粘结剂，利用设置于温度为23℃、绝对湿度为0.015kg/kgDA的室内的旋转造粒机进行成形。

[0065] 然后，将所得到的成形物投入炉内温度为50℃、绝对湿度为0.016kg/kgDA的煅烧炉中，投入后保持12分钟后，用12分钟升温至70℃(70℃下的相对湿度为8.2%)。然后缓慢升温，在空气流通下于330℃煅烧5小时，得到甲基丙烯酸制造用催化剂。

[0066] 将所得到的催化剂10ml填充于内径为18.4mm的不锈钢反应管中，以原料气体组成(摩尔比)为异丁烯醛:氧气:水蒸气:氮气=1:2:4:18.6、空间速度(SV)为1200/小时、反应浴温度为310℃的条件实施异丁烯醛的氧化反应。反应在最初反应浴温度310℃下持续反应3小时，接着将反应浴温度提高到350℃并继续反应15小时(以下将该处理称为高温反应处理)。接着将反应浴温度降低至310℃，进行反应成绩的测定。在反应温度为310℃的条件下进行异丁烯醛的氧化反应，结果异丁烯醛的转化率为81.5%，甲基丙烯酸选择率为82.1%，甲基丙烯酸收率为66.9%。

[0067] 实施例2

[0068] 一边导入25℃且相对湿度调节为72.0%的空气，一边将实施例1中调配的浆料进行喷雾干燥，得到具有下述组成的催化剂粉末。喷雾干燥机的出口温度为100～110℃，所得到的催化剂粉末的粒径的中值为75μm，含水率为8.6%。Mo10P1.1V0.7Cu0.2As0.5(氧含量因氧化状态而变动，因而无法确定)。

[0069] 接下来，将该颗粒320g与陶瓷纤维制的强度提高材料55g均匀混合，对于混合物，使用球形多孔氧化铝载体(平均粒径3.5mm)300g，使用90%浓度的乙醇水溶液75g作为粘结剂，利用设置于温度为29℃、绝对湿度为0.020kg/kgDA的室内的旋转造粒机进行成形。

[0070] 然后，将所得到的成形物投入炉内温度为50℃、绝对湿度为0.016kg/kgDA的煅烧炉中，投入后保持10分钟后，用12分钟升温至70℃(70℃下的相对湿度为8.2%)。然后缓慢升温，在空气流通下于330℃煅烧5小时，得到甲基丙烯酸制造用催化剂。所得到的催化剂的反应成绩是：异丁烯醛转化率为82.9%，甲基丙烯酸选择率为79.9%，甲基丙烯酸收率为66.2%。

[0071] 比较例1

[0072] 一边导入15℃且相对湿度调节为20.0%的空气，一边将实施例1中调配的浆料进行喷雾干燥，得到具有下述组成的催化剂粉末。喷雾干燥机的出口温度为100～110℃，所得到的催化剂粉末的粒径的中值为75μm，含水率为7.5%。Mo10P1.1V1.2Cu0.2As0.3(氧含量因氧化状态而变动，因而无法确定)。

[0073] 与实施例2同样地对所得到的催化剂粉末进行成形、煅烧，得到甲基丙烯酸制造用催化剂。所得到的催化剂的反应成绩是：异丁烯醛转化率为76.8%，甲基丙烯酸选择率为83.2%，甲基丙烯酸收率为63.9%。

[0074] 实施例3

[0075] 将进行成形的旋转造粒机的室内温度和绝对湿度变更为27℃、0.018kg/kgDA(相对湿度79.0%)，将成形品投入煅烧炉中时的温度和绝对湿度变更为炉内温度50℃、绝对湿度0.015kg/kgDA，除此以外在与实施例2同样的设定条件下进行制造，得到甲基丙烯酸制造用催化剂。所得到的催化剂的反应成绩是：异丁烯醛转化率为81.6%，甲基丙烯酸选择率为81.6%，甲基丙烯酸收率为66.6%。

[0076] 比较例2

[0077] 将进行成形的旋转造粒机的室内温度和绝对湿度变更为16℃、0.0055kg/kgDA，将成形品投入煅烧炉中时的温度和绝对湿度变更为炉内温度50℃、绝对湿度0.017kg/kgDA，除此以外在与实施例2同样的设定条件下进行制造，得到甲基丙烯酸制造用催化剂。所得到的催化剂的反应成绩是：异丁烯醛转化率为74.4%，甲基丙烯酸选择率为82.9%，甲基丙烯酸收率为61.7%。

[0078] 实施例4

[0079] 将成形品投入干燥和煅烧装置时的炉内温度变更为50℃、绝对湿度变更为0.013kg/kgDA，除此以外在与实施例3同样的设定条件下进行制造，得到甲基丙烯酸制造用催化剂。所得到的催化剂的反应成绩是：异丁烯醛转化率为81.7%，甲基丙烯酸选择率为
79.8%，甲基丙烯酸收率为65.3%。

[0080] 将实施例和比较例的制造条件与性能试验结果归纳记载于下表中。

[0081] [表1]