制备具有少量二噁烷废物的聚酯多元醇的方法

摘要

本发明涉及从至少一种芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐和至少一种α，ω-二醇制备聚酯多元醇及该聚酯多元醇的应用，其中通过特定的反应处理极大地抑制了由二甘醇所形成的1，4-二噁烷。

权利要求

1.一种制备聚酯多元醇的方法，其中在一个步骤中

a)将至少一种芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐（A）与至少一种α，ω-二醇（B）混合，所述α，ω-二醇（B）是除了二甘醇以外的二伯二醇，其中组分（B）与（A）的摩尔比范围为20∶1-1.05∶1，且以步骤c）中所得的混合物的重量计，组分（A）和（B）的总重量比例范围为55重量%-99重量%，形成聚酯多元醇，b)在步骤a）中所得的聚酯多元醇中加入邻苯二甲酸酐（C），组分（C）与步骤a）中加入的至少一种芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐（A）的摩尔比范围为

0∶1-2∶1，形成聚酯多元醇，

c)在步骤b）中所得的聚酯多元醇中加入二甘醇（D），以混合物的重量计，其比例为

1-35重量%，形成聚酯多元醇，

其中步骤b）所得的聚酯多元醇的分子量比步骤c）所得的聚酯多元醇的分子量大。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳族二羧酸（A）选自：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述α,ω-二醇（B）选自：乙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇以及其数均分子量为150-410g/mol的更高级同系物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组分（B）∶（A）的摩尔比范围为

1.1∶1.0-10.0∶1.0。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a）中所得的聚酯多元醇的分子量范围为4000-200g/mol。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的分子量范围为

3000-250g/mol。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a）所得聚酯多元醇的OH值范围为

28-560g KOH/kg。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b）中所得的聚酯多元醇的分子量范围为4500-600g/mol。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的分子量范围为

4000-700g/mol。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b）中所得聚酯多元醇的OH值范围为25-190g KOH/kg。

11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b）中所得的聚酯多元醇在25℃温度下的粘度范围为400-20000mPa·s。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚酯多元醇在25℃温度下的粘度范围为450-15000mPa·s。

13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以混合物的重量计，组分（A）和（B）的总重量比例范围为60重量%-90重量%。

14.按权利要求1至10中任一项所述的方法制得的聚酯多元醇。

15.一种制备聚氨酯泡沫的方法，所述泡沫任选地包含多异氰脲酸酯基团，其中a)根据权利要求1-10中任一项所述的方法来制备聚酯多元醇，然后，将制得的聚酯多元醇在下面c)和d)存在下，任选地在e)存在下与b)反应，并任选地与f)反应b)至少一种含多异氰酸酯的组分，c)一种或者多种发泡剂，

d)一种或者多种催化剂，

e)一种或者多种阻燃剂，以及其它辅助性物质和添加剂，f)至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，该化合物不同于步骤a）中的聚酯多元醇。

16.一种由权利要求15所述的方法制得的聚氨酯泡沫，其任选地包含多异氰脲酸酯基团。

17.如权利要求16所述的任选地包含多异氰脲酸酯基团的聚氨酯泡沫在制备金属复合元件中的应用。

说明书

制备具有少量二噁烷废物的聚酯多元醇的方法

[0001] 本发明涉及从至少一种α，ω-二醇和一种芳族二羧酸或其混合物或其烷基酯或其酸酐和二甘醇制备的聚酯多元醇及其应用，其中通过特定的反应控制极大地抑制了由二甘醇所形成的1，4-二噁烷。

[0002] 聚酯多元醇是许多发泡以及非发泡聚氨酯体系中一种重要的组成成分。用于形成聚氨酯的聚酯多元醇主要含有羟基端基，其能够与异氰酸酯基进一步反应。通常，聚酯多元醇的分子量范围为200-5000道尔顿。主要通过多元羧酸(特别是二元羧酸)与多元醇(特别是二醇)的缩聚作用进行制备，所述缩聚作用是羧基和羟基基团在脱水条件下反应，形成酯基基团。或者，也可以使用多元羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐，或内酐，即内酯。

[0003] 通过例如施加真空、用惰性气流吹出反应中的水分或用夹带剂进行共沸蒸馏，可以实现脱水条件(Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，14/2期，Makromolekulare Stoffe，Thieme Verlag Stuttgart，ed.E.Müller，pp.1-47，1963)。

[0004] 在芳族多元羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸(通常为邻苯二甲酸酐的形式)与二甘醇的酯化反应期间，会形成不希望看到的1，4-二噁烷副产物，这对于本领域技术人员是已知的。在工厂生产过程中形成的二噁烷与反应中的水一起被排出，然后必须，例如，在水处理厂被分解或浓缩之后被焚化。这一额外的工艺步骤导致生产聚酯多元醇成本的上升。

[0005] 形成的副产物1，4-二噁烷还会使得所希望得到产品的产量下降，因为所使用的部分二甘醇没有进入制得的聚酯中，而是以所述1，4-二噁烷的形式从反应混合物中被去除。因而，1，4-二噁烷的产生导致了经济上的巨大劣势。

[0006] 此外，工厂中所允许产生的1，4-二噁烷的量可能受到许可参数(licensing parameters)的限制。因而，在这些情况下，对于二噁烷量的限制会间接限制生产聚酯多元醇工厂的生产能力。

[0007] 因此，本发明的一个目的是提供一种从至少一种α，ω-二醇与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及二甘醇制备聚酯多元醇的方法，其克服了现有技术的缺点。

[0008] 具体地说，本发明的一个目的是，限制所形成的二噁烷相对于从至少一种α，ω-二醇与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及二甘醇制备聚酯多元醇的过程中所使用的二甘醇的量。可以将其中二噁烷的量限制在少于20克/千克所使用的二甘醇，优选少于10克/千克所使用的二甘醇。

[0009] 本发明的另一个目的是，减少所形成的二噁烷相对于从至少一种α，ω-二醇与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及二甘醇制备聚酯多元醇的过程中所形成聚酯多元醇的量。可以将其中二噁烷的量限制在少于4克/千克所形成的聚酯多元醇，优选少于3克/千克所形成的聚酯多元醇。

[0010] 通过本发明的方法实现了上述目的。

[0011] 本发明涉及一种制备聚酯多元醇的方法，其中，在一个步骤中，

[0012] a)将至少一种芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐(A)与至少一种α，ω-二醇(B)混合，

[0013] 其中组分(B)∶(A)的摩尔比范围为20∶1-1.05∶1，且以步骤c)中所得混合物的重量计，组分(A)和(B)的总重量比例范围为55重量％-99重量％，形成聚酯多元醇，[0014] b)在步骤a)中所得的聚酯多元醇中加入邻苯二甲酸酐(C)，组分(C)与步骤a)中加入的至少一种芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐(A)的摩尔比范围为0∶1-2∶1，优选0.1∶1-1.5∶1，形成聚酯多元醇，

[0015] c)在步骤b)中所得的聚酯多元醇中加入二甘醇(D)，以混合物的重量计，其比例为1重量％-35重量％，形成聚酯多元醇，

[0016] 其中步骤b)所得的聚酯多元醇的分子量比步骤c)所得的聚酯多元醇的分子量大。

[0017] 当然，在组分(C)与步骤a)中加入的至少一种芳族二羧酸(A)的摩尔比为0的情况下，步骤b)可以省略。

[0018] 以步骤c)中所得混合物的重量计，步骤a)中为达到100重量％所缺少的组分可以在步骤b)和/或者步骤c)中加入，但也可以作为除了组分(A)、(B)、(C)、(D)外的附加组分(E)在步骤a)和/或者步骤b)和/或者步骤c)中加入。步骤c)中所得的混合物包含步骤a)-步骤c)中所加入的组分或它们的反应产物，因此它是重量数据的基准。这些附加组分(E)优选是低分子量的多元醇，例如，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇或甘油，或支化的聚醚和/或数均官能度大于2的聚酯多元醇。这些附加组分(E)优选在步骤a)中加入。

[0019] 羧酸(A)是芳族的且至少是异构苯二甲酸的一种，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸或其混合物。作为芳族羧酸或者芳族羧酸混合物的替代物，也可以使用其烷基酯或酸酐，特别是邻苯二甲酸酐。优选的烷基酯是二酯，其两个羧基基团都是酯化了的。在此情况下，两个酯基团可以是相同或者不同的。这里的烷基优选C1-C20烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基及其异构体、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、壬基及其异构体、癸基及其异构体和C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20以及它们各自的异构体。

[0020] 芳族二羧酸(A)优选选自对苯二甲酸和间苯二甲酸：最优选的芳族二羧酸是对苯二甲酸，包括其烷基酯，在此情况下，烷基醇代替水作为缩合产物形成。

[0021] 对于α，ω-二醇(B)，除了二甘醇以外，所有的二伯二醇都是合适的。

[0022] 优选的α，ω-二醇(B)是，例如，乙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和其数均分子量为150-410g/mol的更高级同系物。

[0023] 根据本发明，在步骤c)中加入二甘醇(D)以及与聚酯发生平衡使得聚酯多元醇的各低聚物的分布符合弗洛里低聚物分布函数[P.J.Flory，聚合物化学原理(Principles of Polymer Chemistry)，康奈尔大学出版社，伊萨卡(Ithaca)，1953年，第317页起]。弗洛里平衡中特定类型的聚酯多元醇总是具有相同的低聚物分布，从而使得所制造的聚氨酯材料具有一致的材料性质。

[0024] 步骤c)中加入二甘醇(D)在任何温度下进行，包括加入从步骤b)或者任选地从步骤a)中所得的聚酯多元醇以及二甘醇。二甘醇随后优选在室温(20℃)至60℃的温度下加入，从步骤b)中或者任选地从步骤a)中所得的聚酯多元醇在升高的温度120℃至200℃下加入。在实验室条件下，在氮气逆流中加入二甘醇(D)，在工业条件下，优选施加真空将所述二甘醇吸入容器。

[0025] 当使用等量的相同进料时，根据本发明制得的聚酯多元醇与未根据本发明制得的聚酯多元醇不仅在产量上有区别，还在其性质上有区别。例如，在这些情况下，根据本发明制得的聚酯多元醇的羟基值大于未根据本发明方法制得的聚酯多元醇的羟基值，或者前者的分子量小于后者的分子量。这同样也适用于由其制得的聚氨酯(PUR)。这是由于在未根据本发明制备的情况下从二甘醇形成二噁烷所致。

[0026] 当然，在未根据本发明制备的情况下，对于部分损失的二甘醇可以通过如下方式得到补偿，即预先或者之后加入二甘醇来补偿形成二噁烷所损失的二甘醇的量。在此情况下，能得到类似的聚酯多元醇；然而，它们的配方就有不同，具体地说，在未根据本发明进行的方法中，要合成指定量的具有相同总组成的聚酯多元醇，进料量，特别是二甘醇的量不利地增加了。

[0027] 根据以下公式，加入的二甘醇(D)的量由步骤b)或者任选地步骤a)的产物的羟基值、所希望的最终产品的羟基值以及批量大小所决定：

[0028] 以克计的加入的二甘醇(D)＝(Z-Y)*M/(1058-Z)

[0029] 其中

[0030] 步骤c)之后的目标羟基值 Z

[0031] 步骤b)或者任选地步骤a)中羟基值，Y

[0032] 步骤b)或者任选地步骤a)中聚酯的量，单位为克 M

[0033] 二甘醇的羟基值 1058

[0034] 随后加入的二甘醇(D)可以在一段较长的时间(例如在1-5小时)内连续地、均匀或不均匀地或者一次性地进行分散。

[0035] 组分(B)∶(A)的摩尔比的优选范围为1.1∶1.0至10.0∶1.0。

[0036] 步骤a)中所得的聚酯多元醇的羟基值范围优选为28-560KOH/kg，范围优选为37-450KOH/kg。

[0037] 步骤a)中所得的聚酯多元醇的分子量范围优选为4000-200g/mol，范围优选为3000-250g/mol。

[0038] 步骤b)中所得的聚酯多元醇的羟基值范围优选为25-190g KOH/kg，范围优选为28-160g KOH/kg。

[0039] 步骤b)中所得的聚酯多元醇的分子量范围优选为4500-600g/mol，范围优选为4000-700g/mol。

[0040] 步骤b)中所得的聚酯多元醇在温度为25℃时的粘度范围优选为400-20000mPas，范围优选为450-15000mPas。

[0041] 以混合物的重量计，步骤a)中组分(A)和(B)的总重量比例优选范围在60重量％至90重量％。

[0042] 在步骤b)中，将邻苯二甲酸酐(C)加入到步骤a)中所得的聚酯多元醇，组分(C)与步骤a)中所加的至少一种芳族二羧酸(A)的摩尔比范围优选为0∶1-1.5∶1。

[0043] 羟基值通过下述方法确定：聚酯多元醇样品中的羟基端基首先与确定的过量酸酐(例如乙酸酐)反应，水解所述过量的酸酐，然后用强碱(例如氢氧化钠)直接滴定来测定游离羧基基团的含量。以酸酐形式引入的羧基基团与实验所测定的羧基基团间的差异是样品中羟基基团数量的度量值。如果该值用初始样品中所含的由于不完全酯化作用所致的羧基基团值(即酸值)来校正，则获得羟基值。一般用氢氧化钠进行滴定，滴定结果转换成相等量的氢氧化钾，从而酸值和羟基值以g KOH/kg表示。羟基值(OH#)与数均分子量(M)间存在如下算术关系：M＝(56100*F)/OH#。这里F指的是数均官能度，可以从制剂非常近似地推导得到。

[0044] 使用锥板式粘度计，例如来自恩普(Anton Paar)的Physica MCR 51，来测定粘度，外推至零剪切速率。本发明的多元醇在大多数情况下本身是不粘的。

[0045] 步骤c)中所得的聚酯多元醇优选酸值范围为0.5-3.5。

[0046] 根据本发明，优选在绝对压力范围为1.1巴-5毫巴，特别优选1.0巴-10毫巴，以及温度范围为100-250℃，优选180-240℃下，进行真空操作来制备聚酯多元醇。

[0047] 根据本发明制备聚酯多元醇的方法优选按下述方式进行：在步骤a)中首先加入组分(B)，在搅拌下加入组分(A)，开始时优选在1.0-1.1巴的绝对压力下，使用保护性气体，在温度范围为100-240℃、特别优选温度范围为180-240℃时进行缩合，直到邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或其烷基酯溶解形成澄清溶液。然后，任选地在加入酯化催化剂之后，在1-4小时的时间内将绝对压力优选减小到小于100毫巴，最后，在温度范围为180-240℃且绝对压力范围优选为10-100毫巴时，进行缩聚反应，直到所得酸值小于5g KOH/kg。

[0048] 为了根据本发明制备聚酯多元醇，可以使用任意对于本领域技术人员是已知的催化剂。优选使用氯化锡(II)和四烷氧基化钛。

[0049] 本发明制备聚酯多元醇的各组分的反应优选在无溶剂下进行。

[0050] 或者，聚酯多元醇也可以在氮气吹扫过程中制备，其中冷凝物受到氮气流驱动离开反应容器[J.H.Saunders和H.T.Frisch，聚酯：化学和技术，第I部分.化学(Polyurethanes：Chemistry and Technology，Part I.Chemistry)，由John Wiley and SonsInterscience出版，纽约1962，第45页)]。

[0051] 本发明还涉及根据本发明的方法得到的聚酯多元醇。

[0052] 根据本发明方法所制备的聚酯多元醇优选用于制造聚氨酯。聚氨酯是一种用于多种领域的通用材料。由于可以使用各种原材料，因此可以制备各种性质极为不同的产品，例如用于绝热的刚性泡沫材料、用于床垫的柔性泡沫块、用于汽车座位和坐垫的模制柔性泡沫材料、用于隔音的吸声泡沫材料、热塑性泡沫材料、鞋泡沫材料或微孔泡沫材料，但也可制成密实铸造体系和热塑性聚氨酯。

[0053] 本发明还提供了一种制备聚氨酯泡沫的方法，所述泡沫可任选地包含多异氰脲酸酯基团(PUR-PIR泡沫)，其中

[0054] a)根据本发明的方法来制备聚酯多元醇，然后，将所得的聚酯多元醇在下面c)和d)存在下，任选地在e)存在下与b)反应，并任选地与f)反应

[0055] b)至少一种含多异氰酸酯的组分，

[0056] c)一种或者多种发泡剂，

[0057] d)一种或者多种催化剂，

[0058] e)一种或者多种阻燃剂以及任选地额外的辅助性物质和添加剂，

[0059] f)至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，其不同于步骤a)的聚酯多元醇。

[0060] 本发明还涉及根据本发明的方法制得的PUR-PIR泡沫。

[0061] 作为含多异氰酸酯的组分，传统的脂肪族的、脂环族的以及特别是芳族的二和/或多异氰酸酯是合适的。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、特别是二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)的混合物。还可以对异氰酸酯进行改性，例如通过加入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯、特别是氨基甲酸酯基团而进行的改性。对于刚性聚氨酯泡沫材料的制备，特别地使用聚合MDI。在现有技术中，异氰脲酸酯的形成事实上只在发泡反应中进行且形成阻燃性PUR/PIR泡沫，其优选用于工业刚性泡沫材料，例如在建筑行业作为隔热板、夹层元件、隔热导管以及卡车车身。

[0062] 作为具有至少两个异氰酸酯反应性基团(即有至少两个能与异氰酸酯基团反应的氢原子)的化合物，一般可以使用如下所述化合物。

[0063] 具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，特别是那些分子中含有两个或者更多个选自OH基团、SH基团、NH基团、NH2基团和CH-酸性基团的反应性基团(例如β-二酮基基团)的化合物是合适的。为了制备优选根据本发明的方法所制备的刚性聚氨酯泡沫材料，特别地使用含有2-8个OH基团的化合物。优选使用聚醚多元醇和/或者聚酯多元醇。在制备刚性聚氨酯泡沫材料时，所使用的聚醚多元醇和/或者聚酯多元醇的羟基值优选为
25-850mg KOH/g，特别优选为25-550mg KOH/g，且分子量优选大于300g/mol。组分(f)优选包含聚醚多元醇，其可以通过已知工艺制备，例如用碱性氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或者碱性醇化物(例如甲醇钠、乙醇钠或者乙醇钾或者异丙醇钾)作为催化剂并加入至少一种包含2-8个，优选2-6个结合反应性氢原子的启动分子(starter molecule)所进行的阴离子聚合，或者用路易斯酸(例如五氯化锑、氟硼酸醚合物(borofluoride etherate)等)或者漂白粘土作为催化剂的阳离子聚合，由一种或者多种在亚烷基残基中具有2-4个碳原子的环氧烷制备。此外，可以用双金属氰化物催化制备聚醚多元醇，其可以连续操作。

[0064] 合适的环氧烷有例如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-以及2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。环氧烷可以单独、交替连续或者作为混合物使用。合适的启动分子包括，例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4，4’-亚甲基二苯胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及其它二元醇或多元醇，进而还可以是低聚醚(oligoether)多元醇或者单价或多价胺以及水。

[0065] 此外，组分(f)可任选地包含聚酯多元醇、增链剂和/或交联剂。作为增链剂和/或交联剂，特别可以使用是双官能胺、醇或者三官能胺、醇，特别是分子量小于400g/mol，优选为60-300g/mol的二醇和/或三醇。作为化合物(f)，优选使用这样的聚醚多元醇和/或者聚酯多元醇，其羟基值大于160，特别优选大于200mg KOH/g，更特别优选的是其官能度在2.9-8之间。特别优选使用当量(即分子量除以官能度)小于400g/mol，优选小于200g/mol的聚醚多元醇作为异氰酸酯反应性化合物(f)。化合物(f)通常呈液态。

[0066] 优选使用烃类作为发泡剂组分(c)。其可以与水和/或额外的物理发泡剂的混合物的形式来使用。这应理解为这些化合物在用于制备聚氨酯的原料中溶解或乳化且在形成聚氨酯的条件下蒸发。它们是，例如，烃类、卤代烃以及其它化合物，例如全氟化烷烃，例如全氟己烷、氯氟烃，以及醚、酯、酮和/或缩醛。

[0067] 以组分(b)至(f)的总重量计.发泡剂组分(c)的用量优选为2-45重量％，更优选为3-30重量％，特别优选为4-20重量％。在一个优选的实施方式中，发泡剂混合物(c)包括烃类，特别是正戊烷和/或环戊烷以及水。特别优选的烃类是正戊烷、环戊烷、异戊烷和/或其异构体的混合物。特别地，环戊烷和/或正戊烷用作发泡剂(c)。

[0068] 作为本发明制备聚氨酯以及聚异氰脲酸酯泡沫材料所用的催化剂(d)，使用已知的形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯的传统催化剂，例如有机锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡，和/或强碱性胺，例如2，2，2-二氮杂双环辛烷、三乙胺或者优选三亚乙基二胺、N，N-二甲基环己胺或者二(N，N-二甲基氨基乙基)醚，用于催化PIR反应的乙酸钾、辛酸钾和脂族季铵盐。

[0069] 以所有组分的总重量计，催化剂的用量优选为0.05-3重量％，更优选为0.06-2重量％。

[0070] 上述提到的各组分的反应任选在(e)添加剂存在下进行，所述添加剂是例如阻燃剂、填料、泡孔调节剂、泡沫稳定剂、表面活性化合物和/或抵抗氧化、热或微生物降解或老化的稳定剂，优选阻燃剂和/或泡沫稳定剂。能够在泡沫形成时促进规则泡孔(cell)结构形成的物质被称为泡沫稳定剂。如下所述为例子：含硅酮的泡沫稳定剂，例如硅氧烷—氧化烯共聚物和其它的有机聚硅氧烷，还有脂肪醇、氧代醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A、聚乙烯醇的烷氧基化产物，除此之外，还有甲醛与烷基酚、甲醛与二烷基酚、甲醛与烷基甲酚、甲醛与烷基间苯二酚、甲醛与苯胺、甲醛与甲苯胺、甲醛与萘酚、甲醛与烷基萘酚以及甲醛与双酚A的缩合产物的烷氧基化产物。可以使用例如环氧乙烷、环氧丙烷、聚-THF或者高级同系物作为烷氧基化试剂。

[0071] 通常现有技术中已知的阻燃剂可以用作阻燃剂。合适的阻燃剂有，例如溴代醚(例如.Ixol B251)、溴代醇(例如二溴代新戊醇，三溴代新戊醇以及PHT-4-二醇)以及氯代磷酸酯[例如磷酸三(2-氯乙)酯、磷酸三(2-氯异丙)酯(TCPP)、磷酸三(1，3-二氯异丙)酯、磷酸三(2，3-二溴丙)酯以及二磷酸四(2-氯乙基)乙二酯]。上文所提到的卤代磷酸酯、无机阻燃剂(例如红磷，含红磷的制剂，氧化铝水合物，三氧化锑，聚磷酸铵以及硫酸钙)或者氰尿酸衍生物(例如三聚氰胺)或者至少两种阻燃剂(例如聚磷酸铵与三聚氰胺)的混合物以及任选的淀粉也可以用于阻止本发明刚性PUR或者PUR/PIR泡沫的燃烧。可以使用乙烷膦酸二乙酯(diethyl ethane phosphonate(DEEP))、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯甲苯酯(DPK)等作为额外的液态不含卤素的阻燃剂。在本发明的范围内，以组分(b)至(e)的总重量计，所使用的阻燃剂的量优选为0-30重量％，特别优选为2-25重量％，特别是2.5-15重量％。

[0072] 关于上文提及的以及其它原料的进一步详情可以从专业文献中获得，例如，Kunststoffhandbuch，第VII卷，聚氨酯，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna，第1、2、3版，1966、1983、1993年。

[0073] 为了制备刚性聚氨酯泡沫材料，多异氰酸酯(b)与组分(a)和任选的(f)进行反应的量使得泡沫的异氰酸酯指数为90-600，优选为150-500，特别优选为180-450。

[0074] 刚性聚氨酯泡沫材料的制备可以使用已知的方法分批进行或者连续进行。对于本领域技术人员是已知的方法包括但不限于，用于单组分体系(分批)以及模制绝热泡沫(分批)的块状泡沫制备(连续和分批地)。本发明涉及所有方法，但是优选为连续双带工艺，其中柔性和/或刚性的材料能用作覆盖层。

[0075] 根据本发明的刚性聚氨酯泡沫材料的闭孔率(closed cell ratio)优选大于90％，特别优选大于95％。

[0076] 根据本发明的PUR以及PUR/PIR泡沫的密度优选为28g/m3-300g/m3，特别优选为3 3
30g/m-50g/m。

[0077] 根据本发明的刚性聚氨酯泡沫特别地用于绝热，例如冷却设备、容器或建筑，例如其形式是绝热导管、夹层元件、绝热板或者冷却设备。

[0078] 在本专利申请范围内，聚氨酯也可以被理解为包括聚合异氰酸酯加合物，其除了包含氨基甲酸酯基团外还包含其它基团，例如异氰酸酯基团与其自身反应所生成的基团，例如异氰脲酸酯基团，或者异氰酸酯基团与除了羟基基团外的基团反应所生成的基团，所述基团通常与氨基甲酸酯基团一起存在于聚合物中。

[0079] 本发明另外还提供了利用上述方法制备的聚酯多元醇来制备聚氨酯。聚氨酯是一种用于多种领域的通用材料。由于可以使用各种原材料，因此可以制备各种性质极为不同的产品，例如用于绝热的刚性泡沫材料、用于床垫的柔性泡沫块、用于汽车座位和坐垫的模制柔性泡沫材料、用于隔音的吸声泡沫材料、热塑性泡沫材料、鞋泡沫材料或微孔泡沫材料，但也可制成密实铸造体系和热塑性聚氨酯。

[0080] 下文将借助于实施例来解释本发明。实施例：

[0081] 在实施例中使用的原材料的列表

[0082]

[0083] 使用的设备及分析方法：

[0084] 粘度计 来自恩普(Anton Paar)公司的MCR 51

[0085] 羟基值： 根据标准DIN 53240

[0086] 酸值： 根据标准DIN 53402

[0087] 聚酯多元醇的制备

[0088] 实施例A-1(根据本发明)：

[0089] 在一个配有Pilz加热套、机械搅拌器、内部温度计、40cm填充柱、柱头、下行高效冷凝器和干冰冷却接收器以及薄膜真空泵的4升四颈烧瓶中，在140℃氮气保护下，首先加入2134g(10.67mol)PEG 200，搅拌加入1106g(6.66mol)对苯二甲酸并加入78mg二水合氯化锡(II)。将反应温度上升到230℃且混合物在标准压力下搅拌22小时，在此期间反应中不含二噁烷的水被分离出来。进一步加入78mg二水合氯化锡(II)，在3小时的过程中将压力减小到30毫巴，反应在之后的17个小时内完成。测定的酸值与羟基值分别为0.2与130mg KOH/g，然后加入403(3.8mol)二甘醇，将混合物在200℃、标准压力、氮气保护下搅拌5小时，在此期间反应没有更多的水被分离出来。

[0090] 聚酯多元醇的分析：

[0091] 羟基值：243.8mg KOH/g

[0092] 酸值：0.2mg KOH/g

[0093] 粘度：1210mPas (25℃)

[0094] 在反应的水中形成的1，4-二噁烷的量用气相色谱测定为0重量％，而在所得聚酯中形成的1，4-二噁烷的量为0.1重量％。

[0095] 实施例A-2(根据本发明)：

[0096] 方法如A-1所述，所用的量见表1。

[0097] 实施例A-3(根据本发明)：

[0098] 在实施例A-1的反应设备中，在140℃氮气保护下，首先加入2134g(10.67mol)PEG200，搅拌加入553g(3.33mol)对苯二甲酸并加入78mg二水合氯化锡(II)。将反应温度上升到230℃且混合物在标准压力下搅拌4小时，在此期间反应中不含二噁烷的水被分离出来。
将温度下降到180℃，加入493g(3.33mol)PA，在标准压力下继续进行3小时反应。进一步加入78mg二水合氯化锡(II)，在3小时的过程中将压力减小到30毫巴，反应在之后的15个小时内完成。测定的酸值与羟基值分别为0.9与133.1mg KOH/g，然后加入395(3.73mol)二甘醇，将混合物在200℃、标准压力、氮气保护下搅拌5小时，在此期间反应没有更多的水被分离出来。

[0099] 聚酯多元醇的分析：

[0100] 羟基值：242.9mg KOH/g

[0101] 酸值：0.7mg KOH/g

[0102] 粘度：1300mPas(25℃)

[0103] 在反应的水中形成的1，4-二噁烷的量用气相色谱测定为0重量％，而在所得聚酯中形成的1，4-二噁烷的量为0.1重量％。

[0104] 实施例A-4(根据本发明)：

[0105] 方法如A-3所述，所用的量见表1。

[0106] 表1：实施例A-1至A-4。每种情况下使用50ppm的二水合氯化锡(II)作为催化剂

[0107]

[0108] 实施例A-5(C)(对比例)

[0109] 在实施例A-1反应设备中，在140℃氮气保护下，首先加入441g(2.98mol)PA，缓慢加入285g(2.69mol)二甘醇并将混合物搅拌一小时。然后，与78mg二水合氯化锡(II)一起搅拌加入2087g(10.44mol)PEG200以及495g(2.98mol)对苯二甲酸，将温度上升到230℃且在标准压力下蒸馏5小时去除反应中的水。然后，进一步加入78mg二水合氯化锡(II)，将压力缓慢减小到最终值80毫巴，在此条件下继续15个小时完成反应。

[0110] 在整个反应过程中，用被干冰冷却的接收器收集蒸馏物。由气相色谱测定的所形成的1，4-二噁烷的量为12.8g。

[0111] 聚酯多元醇的分析

[0112] 羟基值：232.7mg KOH/g

[0113] 酸值：0.2mg KOH/g

[0114] 粘度：1160mPas(25℃)

[0115] 所形成的聚酯多元醇的量：3135.2g

[0116] 基于所用二甘醇的量的二噁烷的量：

[0117] 12.8g/0.285kg＝44.9g二噁烷/kg二甘醇

[0118] 实施例A-6(C)(对比例)

[0119] 方法如A-5(C)所述，所用的量见表2。

[0120] 表2：实施例A-5(C)与A6(C)。

[0121] 每种情况下使用50ppm的二水合氯化锡(II)作为催化剂

[0122]

[0123]

[0124] 对比表1和表2显示，在配方相近的情况下，二甘醇转化为二噁烷的比例在很大程度上取决于所选的方法。未根据本发明的方法分别产生44.9和39.9g二噁烷/kg使用的DEG，然而根据本发明加以改变之后的方法中，此值为0.84至1.37。

[0125] 刚性泡沫的原材料：

[0126] a.)来自实施例A-1，A-2，A-3，A-4，A-5(C)以及A-6(C)的聚酯泡沫添加剂，包括b.)-f.)：

[0127] b.)TCPP，来自兰克思公司的磷酸三(1-氯-2-丙)酯

[0128] c.)TEP，来自兰克思公司的磷酸三乙酯

[0129] d.)来自拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience)的添加剂1132

[0130] e.)PET V 657，来自拜耳材料科学公司的分子量约为660道尔顿的三官能聚醚多元醇

[0131] f.)来自埃文尼克(Evonik)公司的聚醚-聚硅氧烷共聚物稳定剂

[0132] g.)活化剂：来自BMS公司的Desmorapid VP.PU 30HB13 A

[0133] h.)Desmodur VP.PU 44V70L，来自拜耳材料科学公司的多异氰酸酯

[0134] i.)KM(Kremer&Martin)公司的正戊烷

[0135] 在实验室规模上，除了多异氰酸酯组分以外，所有形成刚性泡沫制剂的原材料都在纸杯中称重，温度控制在23℃，使用彭德劳力克(Pendraulik)实验室混合器[例如彭德劳力克(Pendraulik)公司的LM-34型]混合，且可任选地加入挥发性发泡剂(戊烷)。接着，将多异氰酸酯组分(温度同样控制在23℃)搅拌加入到多元醇混合物中，将其充分混合并将反应混合物倒入模具中。为了确定粘附性和缺陷，所使用的模具具有金属性覆盖层[科勒斯公司(Corus)]。泡沫的硬度通过测定具有确定重量的重物在2.5分钟后钻进的深度(mm)来确定。反应可以在23℃下继续进行至少24小时，然后测定以下特性：

[0136] 耐火性：根据州火灾保险协会(Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen)的《瑞士测定建筑材料可燃性的基础测试方法》(Swiss Basic Test to Determine the Combustibility of Building Materials)进行BVD测试，，采用1988版，1990年、1994年、1995年和2005年有增补[可从瑞士伯尔尼邦德大街20号州火灾保险协会(邮编3011)
(Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen，Bundesstr.20，3011Bern)获得]。

[0137] 粘结性：通过剥离泡沫覆盖层来确定，测定为此使用弹簧秤所需的力

[0138] 缺陷：对空隙进行视觉评价。空隙的形成按“无、少量、中等和显著”进行区分[0139] 表3：用于刚性泡沫的制剂

[0140]

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