一种催化尿素热解过程中产生的异氰酸水解制氨的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种催化尿素热解过程中产生的异氰酸水解制氨的催化剂及其制备方法，催化剂由载体及负载在载体上的活性成分主剂和掺杂组分助剂组成，所述载体为ZSM-5分子筛，所述活性成分主剂为二氧化钛，所述掺杂组分助剂为铁、铂或铁与铂的混合物。本发明的催化剂比表面积大，在高温下性能稳定，具有更高的催化活性。

权利要求

1.一种催化尿素热解过程中产生的异氰酸水解制氨的催化剂，其特征在于，由载体及负载在载体上的活性成分主剂和掺杂组分助剂组成，所述载体为ZSM-5分子筛，所述活性成分主剂为二氧化钛，所述掺杂组分助剂为铁、铂或铁与铂的混合物；

所述催化剂由如下方法制备：

（1）将ZSM-5分子筛干燥后分散在去离子水中得分散液，将TiO2前驱体液A滴加到所述分散液中，水解后过滤，清洗沉淀至pH值中性，将所述沉淀焙烧得负载主剂的分子筛；所述TiO2前驱体液A为TiCl4溶液或Ti(SO4)2溶液；

或将TiO2前驱体液B调pH值至4～5，加入干燥后的ZSM-5分子筛，浸渍30～45min后提拉，焙烧得负载主剂的分子筛；所述TiO2前驱体液B为Ti(OC4H9)4溶液或Ti(OC3H7)4溶液；

（2）将所述负载主剂的分子筛浸渍到Fe前驱体液、Pt前驱体液或Fe和Pt的混合前驱体液中，浸渍12～16小时，干燥后焙烧，无氧环境中还原，冷却得所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Fe:Pt:TiO2:ZSM-5分子筛的重量比为0～1:0～0.01:2～5:100，且Fe、Pt二者不同时为零。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述水解时的pH值为1～

3。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述水解的时间为45～

60min。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述水解时的温度为70～

80℃。

说明书

一种催化尿素热解过程中产生的异氰酸水解制氨的催化剂

及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种催化尿素热解过程中产生的异氰酸水解成氨的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，烟气脱硝系统常用的还原剂有氨气、液氨和尿素，这些还原剂用于烟气脱硝技术中，可以取得相似的脱硝效果。尿素无毒、无害、无爆炸可能性，且便于运输储存，基于上述安全因素方面的考虑，近年来作为还原剂得到了更为广泛的应用。在选择性催化还原(SCR)脱硝系统中，尿素一般并不能直接喷入催化反应器中，而是需要在反应器外单独配置尿素制氨系统。

[0003] 尿素制氨包括水解法和热解法，目前工程常用的水解法主要有U2A和Ammogen专利技术，要求压力1.4-2.5MPa，温度150-200℃，制氨响应时间3～5min；专利号为201120039713.0的中国实用新型专利公开了一种尿素水解制氨系统，包括依次连接的尿素溶液配置系统、尿素溶液储存系统、以及尿素溶液水解反应系统。

[0004] 热解法主要有ULTRA专利技术，要求温度450-600℃，常压，制氨响应时间5～30s。相较而言，热解法具有制氨响应快极为突出的优点，可以更好的适应实际脱硝过程中工况变化。

[0005] 专利号为200710092607.7中国发明专利公开了一种热解法尿素制氨工艺，包括以下步骤：步骤1，设置尿素颗粒储存及溶解系统；步骤2，设置尿素溶液储存系统；步骤3，设置尿素热解系统；步骤4，设置废液处置系统；步骤5，连通整个工艺中的所有系统；步骤6，尿素颗粒的储存与溶解；步骤7，尿素分解产氨；步骤8，废液处理；本发明制氨成本低；
操作简单，无需高压，常压即可；响应时间快，5～30秒内开始反应；加热方式多样化，可采用气体燃料或柴油等。

[0006] 尿素热解制氨终产物是等物质的量的氨气(NH3)和异氰酸(HNCO)。虽然HNCO能进一步发生水解反应生成NH3，但是HNCO在气相下非常稳定，水解反应只有在特定的金属或金属氧化物下才能进行。此外，HNCO能与NO进行还原反应生成有害的氧化亚氮(N2O)，这对脱硝过程是不利的。

[0007] 目前，针对HCNO水解NH3，已开发出相应的催化剂，该催化剂主要由锐钛矿型二氧化钛TiO2构成，但是，该催化剂比表面较小，且存在高温失活现象(高活性的锐钛矿型TiO2晶相转变化为低活性金红石型TiO2)。

发明内容

[0008] 本发明提供了一种催化尿素热解过程中产生的异氰酸水解制氨的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂比表面积大，在高温下性能稳定，具有更高的催化活性。

[0009] 一种催化尿素热解过程中产生的异氰酸水解成氨的催化剂，由载体及负载在载体上的活性成分主剂和掺杂组分助剂组成，所述载体为ZSM-5分子筛，所述活性成分主剂为二氧化钛，所述掺杂组分助剂为铁、铂或铁与铂的混合物。

[0010] 本发明采用锐态矿型TiO2作为主剂，表面的酸性位含有Lewis酸有利于HNCO的水解，因此对HNCO的水解表现出很高的活性。

[0011] 催化剂载体为ZSM-5分子筛，表面具有一定Lewis酸，有利于HNCO的水解；同时载体有很大的比表面积，有利于异氰酸HCNO的吸附，有利于催化反应。

[0012] Fe、Pt作为催化剂的助剂，适量的Fe掺杂为γ-Fe2O3形态，催化剂中的γ-Fe2O3使掺杂后TiO2具有更小的晶粒尺寸、更大的比表面积，抑制锐钛矿向金红石相转变，因而能使TiO2具有更高的催化活性；适量的Pt掺杂可改变体系中的电子分布，影响表面性质，进而改善对HNCO的催化活性。

[0013] 优选地，所述催化剂中Fe∶Pt∶TiO2∶ZSM-5分子筛的重量比为0～1∶0～0.01∶2～5∶100，且Fe、Pt二者不同时为零。

[0014] 主剂TiO2重量比继续增加对催化剂的活性增加量不明显。添加一定量的催化剂助剂Fe、Pt均能使催化剂的活性增加，Fe重量比增加试催化剂的活性增加量不大，继续上升将导致催化活性下降；Pt重量比继续增加时催化剂的活性增加量不大，考虑其经济性优选上述比例。

[0015] 一种如所述催化剂的制备方法，包括：

[0016] (1)将ZSM-5分子筛干燥后快速搅拌分散在去离子水中得分散液，将TiO2前驱体液A滴加到所述分散液中，水解后过滤，清洗沉淀至pH值中性，将所述沉淀焙烧得负载主剂的分子筛；

[0017] 或将TiO2前驱体液B调pH值至4～5，加入干燥后的ZSM-5分子筛，浸渍30～45min后提拉，焙烧得负载主剂的分子筛；

[0018] (2)将所述负载主剂的分子筛浸渍到Fe前驱体液、Pt前驱体液或Fe和Pt的混合前驱体液中，浸渍12～16小时，干燥后焙烧，无氧环境中还原，冷却得所述催化剂。

[0019] 所述TiO2前驱体液A为TiCl4溶液或Ti(SO4)2溶液，最优选为TiCl4溶液，TiCl4溶液在水解过程中负载到载体ZSM-5分子筛上。

[0020] 所述TiO2前驱体液B为Ti(OC4H9)4溶液或Ti(OC3H7)4溶液，最优选为Ti(OC4H9)4溶液，Ti(OC4H9)4在浸渍提拉过程中负载到载体ZSM-5分子筛上。

[0021] TiO2前驱体液A反应原理：

[0022] 水解：TiCl4+H2O→TiOH3++H++4Cl-；

[0023] 电离：TiOH3+→TiO2++H+；

[0024] 水解：TiO2++2H2O→TiO2+2H+

[0025] TiO2前驱体液B反应原理：

[0026] 水解：Ti(OR)4+2H2O→Ti(OH)4+4ROH；

[0027] 缩聚：Ti(OH)4→TiO2+2H2O

[0028] 式中R为-C3H7或-C4H9。

[0029] 步骤(1)中所述水解时的动态控制pH值为1～3，在该pH值条件下快速搅拌，防止TiCl4接触水以后马上发生水解，TiCl4水解后能均匀的负载在ZSM-5分子筛上。

[0030] 步骤(1)中所述水解的时间为45～60min。

[0031] 步骤(1)中所述水解时的温度为70～80℃，温度太低，容易发生团聚；温度太高，不容易负载到载体上，所以，本发明优选为70～80℃。

[0032] 步骤(2)中的焙烧为在马弗炉中煅烧至300～400℃，保温5min，然后冷却至室温得负载主剂的分子筛；步骤(3)中的焙烧为在马弗炉中300～450℃焙烧2h，还原为300～400℃在氢气中还原，然后冷却至室温得负载主剂-助剂的分子筛(即催化剂)。

[0033] 本发明还提供一种利用所述的催化剂催化尿素热解过程中产生的异氰酸水解制-1氨的方法，将所述催化剂布置在尿素热解系统的流化床中，GHSV为4500～5500h ，尿素热解系统的温度为140～400℃。

[0034] 优选地，尿素热解系统的温度为220～320℃。

[0035] 本发明的有益效果：

[0036] 本发明采用锐态矿型TiO2作为主剂，表面的酸性位含有Lewis酸有利于HNCO的水解，因此对HNCO的水解表现出很高的活性；采用ZSM-5分子筛为催化剂载体，ZSM-5分子筛表面具有一定Lewis酸，有利于HNCO的水解，同时载体有很大的比表面积，有利于异氰酸HCNO的吸附，有利于催化反应；采用Fe、Pt作为催化剂的助剂，适量的Fe掺杂为γ-Fe2O3形态，催化剂中的γ-Fe2O3使掺杂后TiO2具有更小的晶粒尺寸、更大的比表面积，抑制锐钛矿向金红石相转变，因而能使TiO2具有更高的催化活性；适量的Pt掺杂可改变体系中的电子分布，影响表面性质，进而改善对HNCO的催化活性。本发明的催化剂在较低的温度下具有较好的催化活性，提高尿素产氨率，节省成本。

附图说明

[0037] 图1是尿素热解制氨系统结构图。

具体实施方式

[0038] 如图1所示是尿素热解制氨系统结构图，包括尿素颗粒储备罐1、尿素螺旋给料机2、尿素溶解罐3、尿素溶液输送泵4、尿素溶液储罐5、鼓风机7、热解塔8、引风机9和尿素溶液雾化喷射器10，尿素颗粒由尿素螺旋给料机2送入尿素溶解罐3中，从尿素溶解罐3的去盐水输送口6送入去盐水，溶解尿素溶液输送泵4送进尿素溶液储罐5中，尿素溶液雾化喷入热解塔8中，本发明的催化剂布置热解塔8中，热解塔8采用流化床，底部为加热段，上部为热解段，控制尿素溶液的喷入量和热解塔8中的热解温度。

[0039] 实施例1：Fe/TiO2/ZSM-5催化剂(催化剂A)

[0040] 以制备50g催化剂A计，将ZSM-5分子筛(山东齐鲁华信高科有限公司提供)于真空干燥箱中60℃抽真空干燥4小时，冷却至室温，备用；将1ml纯四氯化钛溶液(主剂TiO2前驱体)滴加入450ml分散液(450ml去离子水中分散48.5g ZSM-5分子筛)中，70℃水浴搅拌，水解时间为45min，控制pH为1.0，滴加结束后，过滤，并反复用去离子水冲洗，直至pH值为7.0左右，随后将负载主剂的分子筛放入马弗炉中煅烧至300℃，保温5分钟，冷却至室温，备用；按等体积浸渍法将负载主剂的分子筛于室温条件下浸渍在50ml硝酸铁溶液(Fe前驱体，含铁为0.5g)中12小时，真空干燥箱中60℃抽真空干燥4小时，再于马弗炉中300℃焙烧2小时，最后在氢气中300℃还原2小时，冷却至室温，得到Fe/TiO2/ZSM-5分子筛(催化剂A)，其中，用X射线光电子能谱分析方法检测出助剂Fe∶主剂TiO2∶载体ZSM-5＝1∶2∶100(重量比)。

[0041] 按图1所示，将体积为22.2m3(堆密度为0.66g/ml)催化剂A布置在流化床中，雾3 3
化尿素溶液浓度50％，流量为5m/h，加热载气空气风量为100000Nm/h，反应温度在320℃，-1
GHSV(每小时气体空速)＝4500h ，产氨率为90.2％。

[0042] 产氨率计算公式如下：

[0043]

[0044] 实施例2：Pt/TiO2/ZSM-5催化剂(催化剂B)

[0045] 以制备50g催化剂B计，将ZSM-5分子筛(山东齐鲁华信高科有限公司提供)于恒温干燥箱100℃干燥8小时，冷却至室温，备用；将1.5ml为纯四氯化钛溶液(主剂TiO2前驱体)滴加入450ml分散液(450ml去离子水分散48.5g ZSM-5分子筛)中，80℃水浴搅拌，水解时间为60min，控制pH为3.0，滴加结束后，过滤，并反复用去离子水冲洗，直至pH值为7.0左右，随后将负载主剂的分子筛放入马弗炉中煅烧至450℃，保温5分钟，冷却至室温，备用；按等体积浸渍法将负载主剂的分子筛于室温条件下浸渍在50ml氯铂酸溶液(Pt前驱体，含铂0.005g)中16小时，恒温干燥箱100℃干燥8小时，再于马弗炉中450℃焙烧2小时，最后在氢气中400℃还原2小时，冷却至室温，得到Pt/TiO2/ZSM-5分子筛(催化剂B)，其中，用X射线光电子能谱分析方法检测出助剂Pt∶主剂TiO2∶载体ZSM-5＝0.01∶3∶100(重量比)。

[0046] 按图1所示，将体积为20m3(堆密度为0.66g/ml)催化剂B布置在流化床中，雾化3 3
尿素溶液浓度40％，流量为5m/h，加热载气空气风量为100000Nm/h，反应温度在280℃，-1
GHSV(每小时气体空速)＝5000h ，产氨率为91.1％。

[0047] 实施例3：Fe-Pt/TiO2/ZSM-5催化剂(催化剂C)

[0048] 以制备50g催化剂C计，将ZSM-5分子筛(山东齐鲁华信高科有限公司提供)于真空干燥箱中70℃抽真空干燥4小时，冷却至室温，备用；Ti(OC4H9)4负载，将10.625gTi(OC4H9)4溶解在乙醇中，边搅拌边添加乙酸后，加入含有去离子水的乙醇搅拌，滴入硝酸使pH值为4，将48.5g分子筛浸渍于得到的溶胶中30min后提拉。随后将负载主剂的分子筛放入马弗炉中煅烧至400℃，保温5分钟，冷却至室温，备用；按等体积浸渍法将负载主剂的分子筛于室温条件下按体积分步浸渍法，浸渍在50ml硝酸铁(Fe前驱体，含铁
0.5g)和氯铂酸溶液(Pt前驱体，含铂0.005g)的混合溶液中12小时，真空干燥箱中70℃抽真空干燥4小时，再于马弗炉中400℃焙烧2小时，最后在氢气中350℃还原2小时，冷却至室温，得到Pt/TiO2/ZSM-5分子筛(催化剂C)，其中，用X射线光电子能谱分析方法检测出助剂Fe∶助剂Pt∶主剂TiO2∶载体ZSM-5＝1∶0.01∶5∶100(重量比)。

[0049] 按图1所示，将体积为18.2m3(堆密度为0.66g/ml)催化剂B布置在流化床中，雾3 3
化尿素溶液浓度40％，流量为5m/h，加热载气空气风量为100000Nm/h，反应温度在220℃，-1
GHSV(每小时气体空速)＝5500h ，产氨率为93.7％。

[0050] 实施例4：Fe-Pt/TiO2/ZSM-5催化剂(催化剂D)

[0051] 以制备50g催化剂D计，将ZSM-5分子筛(山东齐鲁华信高科有限公司提供)于恒温干燥箱110℃干燥8小时，冷却至室温，备用；Ti(OC4H9)4负载，将8.5gTi(OC4H9)4溶解在乙醇中，边搅拌边添加乙酸后，加入含有去离子水的乙醇搅拌，滴入硝酸使pH值为5，将48.5g分子筛浸渍于得到的溶胶中45min后提拉，随后将负载主剂的分子筛放入马弗炉中煅烧至380℃，保温5分钟，冷却至室温，备用；按等体积浸渍法将负载主剂的分子筛于室温条件下按体积分步浸渍法，浸渍在，浸渍在50ml硝酸铁(Fe前驱体，含铁0.25g)和氯铂酸溶液(Pt前驱体，含铂0.0025g)的混合溶液中16小时，恒温干燥箱110℃干燥8小时，再于马弗炉中350℃焙烧2小时，最后在氢气中350℃还原2小时，冷却至室温，得到Pt/TiO2/ZSM-5分子筛(催化剂D)，其中，用X射线光电子能谱分析方法检测出助剂Fe∶助剂Pt∶主剂TiO2∶载体ZSM-5＝0.5∶0.005∶4∶100(重量比)。

[0052] 按图1所示，将体积为20m3(堆密度为0.66g/ml)催化剂B布置在流化床中，雾化3 3
尿素溶液浓度50％，流量为5m/h，加热载气空气风量为100000Nm/h，反应温度在250℃，-1
GHSV(每小时气体空速)＝5000h ，产氨率为92.6％。

[0053] 对比例1：未加催化剂

[0054] 按图1所示，喷入热解塔雾化尿素溶液浓度40％，流量为5m3/h，加热载气空气3 -1
风量为100000Nm/h，反应温度在300℃，GHSV(每小时气体空速)＝5000h ，产氨率为
50.1％。

[0055] 对比例2：未加催化剂

[0056] 按图1所示，喷入热解塔雾化尿素溶液浓度40％，流量为5m3/h，加热载气空气3 -1
风量为100000Nm/h，反应温度在320℃，GHSV(每小时气体空速)＝5000h ，产氨率为
51.5％。