一种石墨烯量子点的制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯量子点的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明先利用氧化石墨制得石墨烯片，再在40mL的分散体系中，溶入50mg石墨烯片、0-30mL浓硫酸、10-40mL浓硝酸、剩余用去离子水补足到40mL；过滤上述分散体系，将固体重新分散在去离子水中，用氢氧化钠溶液调节pH到8，再在微波反应釜中，处理3分钟，自然冷却，用过滤膜过滤后收集滤液，将滤液置于透析袋中透析三天；将透析后的产物烘干即得到石墨烯量子点。本发明提供的方法合成工艺简便，效率高，获得的石墨烯量子点纯度高，且是单分散性、粒径小、具水溶性，具有强的荧光性质，在生物荧光标记、太阳能电池应用方面具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将氧化石墨置于玻璃管中，再将玻璃管置于石英管内，并将石英管置于管式炉中，在氩气气氛下升温至160～200℃，保温2～4小时，之后自然冷却，得到石墨烯片；

（2）将步骤（1）得到的石墨烯片分散在浓硝酸或浓硫酸和浓硝酸的混合溶剂中，超声处理8～10小时，再将超声处理后得到的产物搅拌分散在去离子水中，使其降温，得到含有石墨烯片的分散液；每40mL所述的含有石墨烯片的分散液中，含有50mg石墨烯片，0-30mL浓硫酸，10-40mL浓硝酸，剩余用去离子水补足到40mL；

（3）过滤步骤（2）得到的含有石墨烯片的分散液，将附着在过滤膜上的固体重新分散在去离子水中，再用氢氧化钠溶液调节pH到8；然后将处理后的分散液转入微波反应釜中，在功率为150W、工作频率为40Hz的条件下处理3分钟，自然冷却，用过滤膜过滤后收集滤液；

（4）将步骤（3）所得滤液置于截留分子量为8000-140000Da的透析袋中，在去离子水中透析三天，每隔12小时换一次去离子水；收集透析后的产物，烘干，即得到石墨烯量子点。

2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化石墨采用如下方法合成：在室温下，将98wt%的石墨粉在搅拌的条件下加入到95-98wt%的浓硫酸中，再依次加入99wt%的硝酸钠和99.5wt%的高锰酸钾，在此过程中通过冰浴控制混合液温度不超过

20℃；然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的温度在30-35℃，并保持在该温度下2小时；

移去水浴保温设备，在搅拌的条件下缓慢加入去离子水，体系升温至90-98℃，保持该温度

15分钟；再用温热的去离子水稀释上述混合液；再向上述混合体系中加入30wt%的双氧水，趁热过滤；用36wt%的盐酸和水按体积比为1:10的比例配制的稀盐酸溶液将收集到的沉淀物洗涤一次，再用水洗涤3～5次后离心处理获得沉淀物；在45℃条件下，将沉淀物在烘箱中烘干，即得到氧化石墨。

3.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的浓硫酸为95-98wt%的浓硫酸、浓硝酸为65-68wt%的浓硝酸。

4.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的氢氧化钠溶液浓度为5M；所述的微波反应釜为聚四氟乙烯内衬的反应釜。

5.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的烘干条件为：在80℃下烘干12小时。

6.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯量子点是平均粒径为2.84nm的单层石墨烯量子点。

说明书

一种石墨烯量子点的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种石墨烯量子点的制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯因其独特的物理性质而在纳米技术领域具有众多的、有前途的应用，而引起广泛关注。然而，石墨烯是个零能带隙的半导体，这将限制其电子和光电子应用。由于没有能带隙，纯石墨烯（pristin graphene）是观察不到荧光的。然而，当石墨烯量子点的尺寸小于100纳米，由于量子限域效应和边效应，石墨烯量子点产生能带隙。如果能将石墨烯量子点的尺寸降低到10纳米以下，量子限域效应和边效应这两个效应将更加显著，也将会产生出新的物理性质。由于石墨烯量子点的理化条件下具有生物相容性，石墨烯量子点在生物成像领域中可作为荧光探针。因此，发展单分散性、小尺寸（10纳米以下）的石墨烯量子点的合成方法就显得十分重要。

[0003] 专利检索显示有五项关于石墨烯量子点的制备方法的申请：

[0004] 申请号为201110202165的中国专利公开了一种基于光催化氧化的氧化石墨烯量子点的制备方法，该方法将氧化石墨分散于去离子水中，在超声作用下将氧化石墨剥离分散成单层，制成单层氧化石墨烯水溶液；然后在氧化石墨烯溶液加入氧化剂H2O2和催化剂3+
Fe ，室温下搅拌的同时，用紫外光辐射混合体系制备氧化石墨烯量子点。与现有技术相比，本发明优点在于制备方法简便快捷，体系简单，可制得大小均一的氧化石墨烯量子点。

[0005] 申请号为201110109954的中国专利公开了一种紫外光刻蚀干法制备石墨烯量子点的方法，通过将石墨烯溶液旋涂于云母片上，经干燥得到氧化石墨烯／云母薄膜，经紫外光照射后制备得到单层石墨烯的量子点薄膜。本发明以氧化石墨烯为原材料，采用紫外刻蚀并还原法，一步干法制备单层石墨烯量子点。

[0006] 申请号为201110092085的中国专利公开了一种制备石墨烯量子点的超声波化学制备方法，该方法是在炭黑或石墨粉中加入分散剂，然后在超声波作用下获得石墨烯量子点。获得的石墨烯量子点溶液具有发光、单分散以及兼具水溶性等特点。

[0007] 申请号为201110159907的中国专利公开了一种水溶性石墨烯量子点的水热制备方法，该方法是在水热反应釜中加入0.01~1.0M多羟基碳水化合物的水溶液，在120~220℃下加热10~600分钟，让糖分子缩水聚合成尺寸为1~10nm的石墨烯量子点而制备得到。本发明的方法制备而得的石墨烯量子点具有水溶性、单分散性、原料来源广泛且廉价、工艺环保、易于批量生产和特殊的光电特性。

[0008] 申请号为200910187299的中国专利公开了一种具有边界选择性的裁剪石墨烯的方法，该方法采用非金属的氧化硅纳米粒子，在600℃以上的较高温度和含有氢气的气氛下，利用氧化硅纳米粒子与不同边界取向的石墨烯边界间相互作用力的不同，在氧化硅纳米粒子的辅助催化作用下通过石墨烯的氢化反应，实现了氧化硅纳米粒子对石墨烯的边界选择性裁剪，裁剪石墨烯得到的产物为具有规则形状且边界规整的石墨烯纳米带、异质结或量子点，所得石墨烯带宽度、异质结宽度和量子点尺寸为纳米级，且边界具原子级规整度，其取向与纳米粒子的尺寸有关。

[0009] 利用上述五种石墨烯量子点的制备方法均没有得到更小尺寸的石墨烯量子点，本发明利用微波水热的合成方法制得的石墨烯量子点平均尺寸为2.84纳米，是迄今报道的最小的石墨烯量子点。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种石墨烯量子点的制备方法。

[0011] 一种石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：

[0012] （1）将氧化石墨置于玻璃管中，再将玻璃管置于石英管内，并将石英管置于管式炉中，在氩气气氛下升温至160～200℃，保温2～4小时，之后自然冷却，得到石墨烯片；

[0013] （2） 将步骤（1）得到的石墨烯片分散在浓硫酸和浓硝酸的混合溶剂中，超声处理8～10小时，再将超声处理后得到的产物搅拌分散在去离子水中，使其降温，得到含有石墨烯片的分散液；每40mL所述的含有石墨烯片的分散液中，含有50 mg石墨烯片，0-30mL浓硫酸，10-40mL浓硝酸，剩余用去离子水补足到40mL；

[0014] （3）过滤步骤（2）得到的含有石墨烯片的分散液，将附着在过滤膜上的固体重新分散在去离子水中，再用氢氧化钠溶液调节pH到8；然后将所述的分散液转入微波反应釜中，在功率为150W，工作频率为40Hz的条件下处理3分钟，自然冷却，用过滤膜过滤后收集滤液；

[0015] （4）将步骤（3）所得滤液置于截留分子量为8000-140000Da的透析袋中，在去离子水中透析三天，每隔12小时换一次去离子水；收集透析后的产物，烘干，即得到石墨烯量子点。

[0016] 其中，

[0017] 步骤（1）中所述的氧化石墨采用如下方法合成：

[0018] 在室温下，将98wt%的石墨粉在搅拌的条件下加入到95-98wt%的浓硫酸中，再依次加入99wt%的硝酸钠和99.5wt%的高锰酸钾，在此过程中通过冰浴来控制混合液温度不超过20℃；然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的温度在30-35℃，并保持在该温度下2小时；然后移去水浴保温设备，在搅拌的条件下缓慢加入去离子水，体系升温至90-98℃，保持该温度15分钟；再用温热的去离子水稀释上述混合液；再向上述混合体系中加入30 wt%的双氧水，趁热过滤；用36wt%的盐酸和水按体积比为1:10的比例配制的稀盐酸溶液将收集到的沉淀物洗涤一次，再用水洗涤3～5次后离心处理获得沉淀物；在45℃条件下，将沉淀物在烘箱中烘干，即得到氧化石墨；

[0019] 步骤（2）中所述的浓硫酸为95-98wt%的浓硫酸、浓硝酸为65-68wt%的浓硝酸； [0020] 步骤（3）中所述的氢氧化钠溶液浓度为5M；所述的微波反应釜为聚四氟乙烯内衬的反应釜；

[0021] 步骤（4）中所述的烘干条件为：在80℃下烘干12小时。

[0022] 使用上述方法可制备平均粒径为2.84nm的单层石墨烯量子点。

[0023] 本发明的有益效果为：

[0024] 本发明提供的合成石墨烯量子点的方法中使用的化学试剂均是在市场上可买到的原料，价格便宜，合成工艺简便，效率高；获得的石墨烯量子点纯度高，且是单分散性、粒径小、具水溶性，具有强的荧光性质，在生物荧光标记、太阳能电池应用方面具有很好的应用前景。

附图说明

[0025] 图1是实施例1获得的石墨烯量子点的光致发光图；

[0026] 图2（a）图是实施例2获得的石墨烯量子点的光致发光图；（b）图是实施例2获得的石墨烯量子点的透射电镜照片；

[0027] 图3是实施例3获得的石墨烯量子点的光致发光图；

[0028] 图4（a）图是实施例4获得的石墨烯量子点的光致发光图；（b）图是实施例4获得的石墨烯量子点的透射电镜照片。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明：

[0030] 实施例1：

[0031] 氧化石墨的合成：

[0032] 在室温下，将3克98wt%的石墨粉在搅拌的条件下加入到69毫升95-98wt%的浓硫酸中，再依次加入1.5克99wt%的硝酸钠和9克99.5wt%高锰酸钾，在此过程中通过冰浴来控制混合液温度不超过20℃；然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的温度在30-35℃，并保持在该温度下2小时；然后移去水浴保温设备，在搅拌的条件下缓慢加入137毫升去离子水，体系升温至90-98℃，保持该温度15分钟；再用温热的去离子水稀释上述混合液至420毫升；再向上述混合体系中加入11毫升30 wt%的双氧水，趁热过滤；用36wt%的盐酸和水按体积比为1:10的比例配制的稀盐酸溶液将收集到的沉淀物洗涤一次，再用水洗涤3次后离心处理获得沉淀物；在45℃条件下烘干12小时，即得到氧化石墨。

[0033] 石墨烯量子点的制备：

[0034] （1）将400 毫克氧化石墨置于玻璃管，再将玻璃管置于石英管内，并将石英管置于管式炉中，在氩气气氛下升温至200℃，保温2小时，之后自然冷却，得到石墨烯片；

[0035] （2） 将50毫克步骤（1）得到的石墨烯片分散在30毫升95-98wt%的浓硫酸和10毫升65-68wt%的浓硝酸的混合溶剂中，超声处理10小时，再将超声处理后得到的产物搅拌分散在去离子水中，使其降温，得到含有石墨烯片的分散液；

[0036] （3）过滤步骤（2）得到的含有石墨烯片的分散液，将附着在过滤膜上的固体重新分散在去离子水中，再用浓度为5M的氢氧化钠溶液调节pH到8；然后将所述的分散液转入微波反应釜中，在功率为150W，工作频率为40Hz的条件下处理3分钟，自然冷却，用过滤膜过滤后收集滤液；

[0037] （4）将步骤（3）所得滤液置于截留分子量为8000-140000Da的透析袋中，在去离子水中透析三天，每隔12小时换一次去离子水；收集透析后的产物，在80℃下烘干12小时，即得到石墨烯量子点。

[0038] 图1是本实施例获得的石墨烯量子点的光致发光图。

[0039] 实施例2：

[0040] 氧化石墨的合成：

[0041] 在室温下，将3克98wt%的石墨粉在搅拌的条件下加入到69毫升95-98wt%的浓硫酸中，再依次加入1.5克99wt%的硝酸钠和9克99.5wt%高锰酸钾，在此过程中通过冰浴来控制混合液温度不超过20℃；然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的温度在30-35℃，并保持在该温度下2小时；然后移去水浴保温设备，在搅拌的条件下缓慢加入137毫升去离子水，体系升温至90-98℃，保持该温度15分钟；再用温热的去离子水稀释上述混合液至420毫升；再向上述混合体系中加入11毫升30 wt%的双氧水，趁热过滤；用36wt%的盐酸和水按体积比为1:10的比例配制的稀盐酸溶液将收集到的沉淀物洗涤一次，再用水洗涤3次后离心处理获得沉淀物；在45℃条件下烘干12小时，即得到氧化石墨。

[0042] 石墨烯量子点的制备：

[0043] （1）将400 毫克氧化石墨置于玻璃管，再将玻璃管置于石英管内，并将石英管置于管式炉中，在氩气气氛下升温至200℃，保温2小时，之后自然冷却，得到石墨烯片；

[0044] （2） 将50毫克步骤（1）得到的石墨烯片分散在5毫升95-98wt%的浓硫酸、15毫升65-68wt%的浓硝酸和20 毫升去离子水组成的混合溶剂中，超声处理10小时，再将超声处理后得到的产物搅拌分散在去离子水中，使其降温，得到含有石墨烯片的分散液；

[0045] （3）过滤步骤（2）得到的含有石墨烯片的分散液，将附着在过滤膜上的固体重新分散在去离子水中，再用浓度为5M的氢氧化钠溶液调节pH到8；然后将所述的分散液转入微波反应釜中，在功率为150W，工作频率为40Hz的条件下处理3分钟，自然冷却，用过滤膜过滤后收集滤液；

[0046] （4）将步骤（3）所得滤液置于截留分子量为8000-140000Da的透析袋中，在去离子水中透析三天，每隔12小时换一次去离子水；收集透析后的产物，在80℃下烘干12小时，即得到石墨烯量子点。

[0047] 图2（a）图是本实施例获得的石墨烯量子点的光致发光图；（b）图是本实施例获得的石墨烯量子点的透射电镜照片。

[0048] 实施例3：

[0049] 氧化石墨的合成：

[0050] 在室温下，将3克98wt%的石墨粉在搅拌的条件下加入到69毫升95-98wt%的浓硫酸中，再依次加入1.5克99wt%的硝酸钠和9克99.5wt%高锰酸钾，在此过程中通过冰浴来控制混合液温度不超过20℃；然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的温度在30-35℃，并保持在该温度下2小时；然后移去水浴保温设备，在搅拌的条件下缓慢加入137毫升去离子水，体系升温至90-98℃，保持该温度15分钟；再用温热的去离子水稀释上述混合液至420毫升；再向上述混合体系中加入11毫升30 wt%的双氧水，趁热过滤；用36wt%的盐酸和水按体积比为1:10的比例配制的稀盐酸溶液将收集到的沉淀物洗涤一次，再用水洗涤3次后离心处理获得沉淀物；在45℃条件下烘干12小时，即得到氧化石墨。

[0051] 石墨烯量子点的制备：

[0052] （1）将400 毫克氧化石墨置于玻璃管，再将玻璃管置于石英管内，并将石英管置于管式炉中，在氩气气氛下升温至200℃，保温2小时，之后自然冷却，得到石墨烯片；

[0053] （2） 将50毫克步骤（1）得到的石墨烯片分散在40毫升65-68wt%的浓硝酸的中，超声处理10小时，再将超声处理后得到的产物搅拌分散在去离子水中，使其降温，得到含有石墨烯片的分散液；

[0054] （3）过滤步骤（2）得到的含有石墨烯片的分散液，将附着在过滤膜上的固体重新分散在去离子水中，再用浓度为5M的氢氧化钠溶液调节pH到8；然后将所述的分散液转入微波反应釜中，在功率为150W，工作频率为40Hz的条件下处理3分钟，自然冷却，用过滤膜过滤后收集滤液；

[0055] （4）将步骤（3）所得滤液置于截留分子量为8000-140000Da的透析袋中，在去离子水中透析三天，每隔12小时换一次去离子水；收集透析后的产物，在80℃下烘干12小时，即得到石墨烯量子点。

[0056] 图3是本实施例获得的石墨烯量子点的光致发光图。

[0057] 实施例4：

[0058] 氧化石墨的合成：

[0059] 在室温下，将3克98wt%的石墨粉在搅拌的条件下加入到69毫升95-98wt%的浓硫酸中，再依次加入1.5克99wt%的硝酸钠和9克99.5wt%高锰酸钾，在此过程中通过冰浴来控制混合液温度不超过20℃；然后移去冰浴，用水浴控制上述混合液的温度在30-35℃，并保持在该温度下2小时；然后移去水浴保温设备，在搅拌的条件下缓慢加入137毫升去离子水，体系升温至90-98℃，保持该温度15分钟；再用温热的去离子水稀释上述混合液至420毫升；再向上述混合体系中加入11毫升30 wt%的双氧水，趁热过滤；用36wt%的盐酸和水按体积比为1:10的比例配制的稀盐酸溶液将收集到的沉淀物洗涤一次，再用水洗涤3次后离心处理获得沉淀物；在45℃条件下烘干12小时，即得到氧化石墨。

[0060] 石墨烯量子点的制备：

[0061] （1）将400 毫克氧化石墨置于玻璃管，再将玻璃管置于石英管内，并将石英管置于管式炉中，在氩气气氛下升温至200℃，保温2小时，之后自然冷却，得到石墨烯片；

[0062] （2） 将50毫克步骤（1）得到的石墨烯片分散在20毫升65-68wt%的浓硝酸和20毫升去离子水的混合溶剂中，超声处理10小时，再将超声处理后得到的产物搅拌分散在去离子水中，使其降温，得到含有石墨烯片的分散液；

[0063] （3）过滤步骤（2）得到的含有石墨烯片的分散液，将附着在过滤膜上的固体重新分散在去离子水中，再用氢氧化钠溶液调节pH到8；然后将所述的分散液转入微波反应釜中，在功率为150W，工作频率为40Hz的条件下处理3分钟，自然冷却，用过滤膜过滤后收集滤液；

[0064] （4）将步骤（3）所得滤液置于截留分子量为8000-140000Da的透析袋中，在去离子水中透析三天，每隔12小时换一次去离子水；收集透析后的产物，在80℃下烘干12小时，即得到石墨烯量子点。

[0065] 图4是本实施例获得的石墨烯量子点的光致发光图。