稠合多环化合物和使用该化合物的有机发光器件

摘要

本发明提供适合主要用作蓝色发光器件的组分的稠合多环化合物和使用该化合物的有机发光器件。该稠合多环化合物由通式（1）、（2）、（8）和（9）表示。

权利要求

1.稠合多环化合物，包括由下述通式(1)、(2)、(8)和(9)中的至少一个表示的化合物：式(1)、(2)、(8)和(9)中，R表示氢原子和甲基中的一者，和Q表示选自下述通式(3)-(7)中的吸电子取代基：式(3)和(4)中，R1-R4各自表示选自氢原子、具有1-4个碳原子的烷基和氰基中的取代基，并且R1-R4可彼此相同或不同，和式(7)中，R5表示氢原子和甲基中的一者。

2.根据权利要求1的稠合多环化合物，其中该化合物包括由下述通式(10)和(11)中的至少一个表示的化合物：式(10)和(11)中，R1-R4各自表示选自氢原子、具有1-4个碳原子的烷基和氰基中的取代基，并且R1-R4可彼此相同或不同。

3.根据权利要求1的稠合多环化合物，其中该化合物包括由下述通式(20)和(21)中的至少一个表示的化合物：式(20)和(21)中，R表示氢原子和甲基中的一者。

4.根据权利要求1的稠合多环化合物，其中该化合物包括由下述通式(30)和(31)中的至少一个表示的化合物：式(30)和(31)中，R表示氢原子和甲基中的一者。

5.有机发光器件，包括：

阳极；

阴极；和

在该阳极和该阴极之间设置的有机化合物层，其中该有机化合物层中的至少一层具有根据权利要求1的稠合多环化合物。

6.根据权利要求5的有机发光器件，其中将该稠合多环化合物引入发光层中。

7.根据权利要求6的有机发光器件，其中该发光层包括主体和客体。

8.根据权利要求7的有机发光器件，其中该客体为该稠合多环化合物。

9.显示装置，包括多个像素，其中该像素均具有根据权利要求5的有机发光器件和与该有机发光器件连接的开关元件。

10.图像显示装置，包括：

用于输入图像的输入部；和

用于显示该图像的显示部，

其中：

该显示部具有多个像素；和

该像素均具有根据权利要求5的有机发光器件和与该有机发光器件连接的开关元件。

说明书

稠合多环化合物和使用该化合物的有机发光器件

技术领域

[0001] 本发明涉及稠合多环化合物（fused polycyclic compound）和使用该化合物的有机发光器件。

背景技术

[0002] 有机发光器件是将含有荧光性或磷光性有机化合物的薄膜插在一对电极之间的电子元件。由各个电极注入电子和空穴时，产生荧光性或磷光性化合物的激子，当激子返回其基态时有机发光器件发光。

[0003] 有机发光器件最近的发展是显著的，并且例如已产生了以下特点。即，有机发光器件发出具有在低外加电压下的高亮度和各种发射波长的光，具有高速响应性，并且使发光器件的厚度和重量减小。这暗示有机发光器件能够用于各种用途。

[0004] 顺便提及，对于用作有机发光器件的组分的荧光性或磷光性有机化合物已积极地进行了研究。在这些化合物中，作为发蓝光材料，已提出了例如日本专利申请公开No.2010-254610或日本专利申请公开No.2010-270103中记载的有机化合物。

[0005] 但是，从它们的商业化的观点出发，日本专利申请公开No.2010-254610或日本专利申请公开No.2010-270103中提出的有机化合物和使用该化合物的有机发光器件仍具有改进的余地。

[0006] 商业化具体地要求，例如，以下内容。需要具有更高亮度或更高转换效率的光学输出，并且在对于例如由于长期使用而引起的经时变化和由于含氧的气氛气体、水分等而引起的劣化的耐久性方面需要改善。此外，假设将其应用于全色显示器等时，要求使用的发蓝光的有机发光器件以高效率发出具有良好的色纯度的蓝光。但是，这些问题也尚未充分地解决。

[0007] 因此，关于发蓝光的有机发光器件，特别需要具有高色纯度、高发光效率和高耐久性的有机发光器件和用于实现该元件的材料。

发明内容

[0008] 本发明为了解决现有技术的问题而完成。即，本发明的目的在于提供适合主要用作蓝色发光器件的组分的稠合多环化合物和使用该化合物的有机发光器件。

[0009] 本发明的稠合多环化合物包括由下述通式（1）、（2）、（8）和（9）中的至少一个表示的化合物。

[0010]

[0011] （式（1）、（2）、（8）和（9）中，R表示氢原子和甲基中的一者，和Q表示选自下述通式（3）-（7）中的吸电子取代基。

[0012]

[0013] （式（3）和（4）中，R1-R4各自表示选自氢原子、具有1-4个碳原子的烷基和氰基中的取代基，并且R1-R4可彼此相同或不同，和式（7）中，R5表示氢原子和甲基中的一者。））[0014] 本发明的稠合多环化合物显示在460nm以下具有发射峰的高纯度蓝色发光色调。此外，使用本发明的稠合多环化合物的有机发光器件在低外加电压下发出具有高亮度的光并且耐久性优异。因此，根据本发明，能够提供适合主要用作发蓝光器件的组分的稠合多环化合物和使用该化合物的有机发光器件。

[0015] 由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。

附图说明

[0016] 图1是表示显示装置的实例的截面示意图，该显示装置具有本发明的有机发光器件和作为与该有机发光器件电连接的开关元件的实例的TFT元件。

具体实施方式

[0017] 现在根据附图对本发明的优选实施方案详细说明。

[0018] 作为本发明的稠合多环化合物的苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲衍生物是由下述通式（1）、（2）、（8）或（9）中的至少一个表示的化合物。

[0019]

[0020] 式（1）、（2）、（8）和（9）中，R表示氢原子或甲基。

[0021] 式（1）、（2）、（8）和（9）中，Q表示选自下述通式（3）-（7）中的吸电子取代基。

[0022]

[0023] 式（3）和（4）中，R1-R4各自表示选自氢原子、具有1-4个碳原子的烷基和氰基中的取代基。

[0024] 由R1-R4的任一个表示的烷基的实例包括，但当然不限于，甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3-氟丙基、全氟丙基、4-氟丁基、全氟丁基、环丙基和环丁基。

[0025] 应指出的是，R1-R4可彼此相同或不同。

[0026] 式（7）中，R5表示氢原子或甲基。

[0027] 其中，本发明的稠合多环化合物为式（1）或（2）所示的化合物时，该化合物优选为由下述通式（10）、（11）、（30）或（31）所示的化合物。

[0028]

[0029] 式（10）和（11）中，R1-R4各自表示选自氢原子、具有1-4个碳原子的烷基和氰基中的取代基。

[0030] 由R1-R4的任一个表示的烷基的实例包括，但当然不限于，甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3-氟丙基、全氟丙基、4-氟丁基、全氟丁基、环丙基和环丁基。

[0031] 式（30）和（31）中，R表示氢原子或甲基。

[0032] 另一方面，本发明的稠合多环化合物为式（8）或（9）所示的化合物时，该化合物优选为由下述通式（20）或（21）所示的化合物。

[0033]

[0034] 式（20）和（21）中，R表示氢原子或甲基。

[0035] （合成路线的说明）

[0036] 本发明的稠合多环化合物，具体地由通式（1）、（2）、（8）或（9）表示的化合物能够根据例如下述合成路线合成。

[0037]

[0038] 该合成路线中，同时得到两种具有共同基本骨架但取代基Ar的取代位置彼此不同的化合物。具体地，得到由式（1）表示的化合物和由式（2）表示的化合物的混合物或者由式（8）表示的化合物和由式（9）表示的化合物的混合物，条件是由式（1）表示的化合物和由式（2）表示的化合物之间的关系或者由式（8）表示的化合物和由式（9）表示的化合物之间的关系中，只要Ar彼此相同，几乎没有产生取决于Ar的取代位置的化合物之间的发光特性的不同。因此，使用前可通过重结晶等将这些化合物彼此分离，或者可以在没有处理的情况下在混合物的状态下使用。此外，即使没有处理的情况下使用该化合物，与单体的情况下相比其发光特性没有特别降低，因此对其混合比并无特别限制。此外，在混合物的状态下使用这些化合物时，能够抑制它们的结晶性，因此也能够预期效果例如浓度猝灭的抑制。

[0039] （对化合物的讨论）

[0040] 以下更详细地说明本发明的稠合多环化合物。

[0041] 通常，为了可以改善有机发光器件的发光效率，希望其发光中心自身的发光量子产率大。为此，要求以下的条件（A）和（B）：（A）振子强度高；和（B）与发光有关的骨架的振动部位的数目小。

[0042] 关于条件（A），与分子的发光有关的骨架的对称性的改善重要，条件是取决于高对称性分子特有的禁阻跃迁条件，可能发生不发光。顺便提及，作为增加振子强度的方法，可利用包括以共轭面最长的方向为轴进一步扩展共轭的方法。采用该方法时，分子的偶极矩增大，因此振子强度增加。在这方面，本发明的稠合多环化合物，尤其是由通式（1）或（2）表示的化合物在以共轭面最长的苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲骨架的方向为轴，共轭长度进一步扩展的位置上具有特定的取代基。进行这样的分子设计提供已使整个分子的振子强度增加的结构。

[0043] 关于条件（B），与发光有关的骨架不含任何旋转结构时，能够抑制起因于旋转振动的量子产率的减小。其中，本发明的稠合多环化合物的基本骨架不含任何旋转结构。因此，能够抑制起因于旋转振动的量子产率的减小。

[0044] 同时，作为对于适合有机EL显示器中的蓝色发光的材料所要求的一个物性值，材料自身的发射峰存在于430nm-480nm的范围内是重要的。特别地，对于发蓝光材料，更优选在440nm-460nm的范围内存在发射峰以具有良好的色纯度。

[0045] 本发明的稠合多环化合物具有的基本骨架，即，苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲骨架自身在蓝色区域中具有其最大发射波长。因此，通过适当选择将取代基引入基本骨架中的位置和取代基的种类，能够提供用作在460nm以下具有发射峰的发蓝光材料的化合物。具体地，由通式（1）、（2）、（8）或（9）表示的稠合多环化合物是通过将特定的取代基引入如上所述基本骨架中共轭面最长的方向，即，苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲骨架的12-位或13-位而得到的化合物。将特定的取代基，具体地式（3）-（7）的任一个引入12-位或13-位时，共轭长度扩展，因此振子强度增加。此外，设计这样的分子结构以与上述同时地满足发射波长为460nm以下的良好的色纯度以特别适合蓝色发光。

[0046] 其中，为了可以以高量子产率输出在460nm以下具有发射峰的良好的蓝色发光，引入苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲骨架的12-位或13-位的取代基优选为选自式（3）-（7）的取代基。特别优选由式（3）或（4）所示的取代基。

[0047] 此外，由于该化合物在其骨架中具有两个五元环结构，因此本发明的稠合多环化合物的HOMO-LUMO能级低。其中，将吸电子取代基，具体地选自式（3）-（7）中的任何取代基引入本发明的稠合多环化合物的基本骨架中时，其整个分子的HOMO-LUMO能级变得更低。同时，氧化电位变得较低意味着氧化所需的能量变得较大。因此，本发明的稠合多环化合物抗氧化而稳定。

[0048] 本发明的稠合多环化合物能够用作有机发光器件的组分。将该化合物用作元件中的发光层（以下称为“发光层”）的组分时，该化合物能够用作该层中的掺杂剂（客体）。因此，本发明的稠合多环化合物用作其发光层的组分能够提供具有改善的发光效率、长期保持高亮度并且由于通电而在小程度上劣化的元件。

[0049] 此外，发光层由载流子传输性的主体和客体形成时，导致发光的主要过程由以下过程（a）-（d）构成：（a）发光层中电子或空穴的传输；（b）主体的激子的产生；（c）主体分子之间的激发能量的传输；和（d）激发能量从主体向客体的迁移。

[0050] 各过程中所需的能量迁移和发光与各种失活过程竞争地发生。

[0051] 当然，有机发光器件的发光效率的改善要求其发光中心材料自身的发光量子产率增加。但是，主体分子与其他主体分子之间或者主体与客体之间如何能够高效率地进行能量迁移也是大的问题。尽管目前由于通电而导致的发光的劣化的原因尚不清楚，但设想该劣化至少与起因于发光中心材料自身或其周边分子的发光材料周围的环境的变化相关联。

[0052] 鉴于上述内容，本发明的发明人进行了各种研究并且已关注由通式（1）、（2）、（8）和（9）的任一个表示的苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲衍生物。于是，本发明人已发现使用由式（1）、（2）、（8）和（9）的任一个表示的化合物尤其作为其发光层的客体的元件以高效率发光，长期保持高亮度，并且由于通电而在小程度上劣化。

[0053] 根据本发明的稠合多环化合物是这样的化合物，其中经由苯基将选自通式（3）-（7）的吸电子取代基引入苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲的基本骨架的12-位或13-位。此外，该化合物是特征在于其高的还原电位和大的电子接受性的材料。其中，通过适当选择由通式（3）-（7）的任一个表示的吸电子取代基以控制还原电位，从而能够调节其电子迁移率。于是，本发明的发明人已发现该化合物与各种主体的任一种的组合能够使元件在低电压下被驱动，长期保持高亮度，并且使由于通电而引起的劣化的程度减小。

[0054] 通过基于上述讨论进行分子设计，从而完成了本发明。

[0055] 以下示出作为本发明的稠合多环化合物的苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲衍生物的具体实例，条件是这些只表示具体实例并且本发明不限于此。

[0056] （1）化合物实例1：均由下述通式（10）或（11）表示的化合物组。

[0057]

[0058] （式（10）和（11）中，R1-R4各自表示氢原子，具有1-4个碳原子的烷基例如甲基或三氟甲基，或氰基。）

[0059]

[0060]

[0061] （2）化合物实例2：均由下述通式（12）或（13）表示的化合物组。

[0062]

[0063] （式（12）和（13）中，R1-R4各自表示氢原子，具有1-4个碳原子的烷基例如甲基或三氟甲基，或氰基。）

[0064]

[0065]

[0066] （3）化合物实例3：均由下述通式（14）或（15）表示的化合物组。

[0067]

[0068] （式（14）和（15）中，R1-R4各自表示氢原子，具有1-4个碳原子的烷基例如甲基或三氟甲基，或氰基。）

[0069]

[0070]

[0071] （4）化合物实例4：均由下述通式（16）或（17）表示的化合物组。

[0072]

[0073] （式（16）和（17）中，R1-R4各自表示氢原子，具有1-4个碳原子的烷基例如甲基或三氟甲基，或氰基。）

[0074]

[0075]

[0076] （5）化合物实例5：均由下述通式（18）或（19）表示的化合物组。

[0077]

[0078] （式（18）和（19）中，R表示氢原子或甲基。）

[0079]

[0080] （6）化合物实例6：均由下述通式（20）或（21）表示的化合物组。

[0081]

[0082] （式（20）和（21）中，R表示氢原子或甲基。）

[0083]

[0084] （7）化合物实例7：均由下述通式（1）或（2）表示的化合物组，其中式（1）和（2）中的Q是由下述通式（5）或（6）表示的取代基。

[0085]

[0086] （式（1）、（2）、（5）和（6）中，R表示氢原子或甲基。）

[0087]

[0088] （8）化合物实例8：均由下述通式（22）或（23）表示的化合物组，其中式（22）和（23）中的Q是由下述通式（5）或（6）表示的取代基。

[0089]

[0090] （有机发光器件的说明）

[0091] 接下来，对本发明的有机发光器件进行说明。

[0092] 本发明的有机发光器件具有一对电极，即阳极和阴极，和设置在该阳极和该阴极之间的有机化合物层。其中，有机化合物层是单层或由多层形成的层叠体，本发明中，至少一个构成有机化合物层的层具有根据本发明的稠合多环化合物。

[0093] 构成本发明的有机发光器件的有机化合物层是至少包括发光层的单层或由多层形成的层叠体。有机化合物层是由多层构成的层叠体时，该有机化合物层是除了发光层以外还具有例如空穴注入层、空穴传输层、空穴/激子阻挡层、电子传输层和电子注入层中的任一个的层叠体。

[0094] 以下对本发明的有机发光器件的具体实例进行说明：（i）（阳极/）发光层（/阴极）；（ii）（阳极/）空穴传输层/电子传输层（/阴极）；（iii）（阳极/）空穴传输层/发光层/电子传输层（/阴极）；（iv）（阳极/）空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层（/阴极）；和（v）（阳极/）空穴传输层/发光层/空穴-激子阻挡层/电子传输层（/阴极）。

[0095] 应指出的是，上述构成（i）-（v）只表示非常基本的元件构成的具体实例，并且本发明的有机发光器件中的有机化合物层的构成并不限于此。

[0096] 本发明的有机发光器件中，将本发明的稠合多环化合物引入构成有机化合物层的任何层。具体地，将该化合物引入例如空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴/激子阻挡层或电子传输层。优选将该化合物引入发光层中。

[0097] 其中，将本发明的稠合多环化合物引入发光层中时，该发光层可只由本发明的稠合多环化合物构成，或者可由主体和客体构成。此外，发光层由主体和客体构成时，本发明的稠合多环化合物能够用作客体。

[0098] 其中，将本发明的稠合多环化合物用作客体时，客体相对于主体的浓度优选为0.1wt%-30wt%，更优选为0.5wt%-10wt%。

[0099] 本发明的有机发光器件中，除了本发明的稠合多环化合物以外，根据需要可使用目前为止已知的低分子和高分子材料。具体地，可将空穴注入材料、空穴传输材料、主体、电子注入材料、电子传输材料等与本发明的稠合多环化合物组合使用来作为组分。

[0100] 以下给出这些材料的具体实例。

[0101] 空穴注入材料或空穴传输材料优选为具有高空穴迁移率的材料。均具有空穴注入性能或空穴传输性能的低分子材料和高分子材料可例示，但当然并不限于，三芳基胺衍生物、苯二胺衍生物、1,2-二苯乙烯衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、聚（乙烯基咔唑）、聚（噻吩）和其他导电聚合物。

[0102] 主体的实例包括，但当然并不限于，三芳基胺衍生物、亚苯基衍生物、稠环芳族化合物（例如萘衍生物、菲衍生物、芴衍生物、 衍生物、蒽衍生物或芘衍生物）、有机金属络合物（例如有机铝络合物例如三（8-羟基喹啉合）铝、有机铍络合物、有机铱络合物或有机铂络合物），和聚合物衍生物例如聚（亚苯基亚乙烯基）衍生物、聚（芴）衍生物、聚（亚苯基）衍生物、聚（亚噻吩基亚乙烯基）衍生物或聚（乙炔）衍生物。

[0103] 考虑例如与空穴注入材料或空穴传输材料的空穴迁移率的平衡来选择电子注入材料或电子传输材料。具有电子注入性能或电子传输性能的材料可例示，但当然并不限于，二唑衍生物、 唑衍生物、吡嗪衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、菲绕啉衍生物和有机铝络合物。

[0104] 接下来，对有机化合物层以外的部件的组分进行说明。

[0105] 建议阳极的组分具有尽可能大的功函数。其实例包括金属单质例如金、铂、银、铜、镍、钯、钴、硒、钒和钨，或者包括多种这些金属单质的组合的合金，和金属氧化物例如氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡（ITO）和氧化铟锌。此外，也可使用导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。可单独使用这些电极物质中的一种，或者可将其多种组合使用。此外，阳极可由单层构成或者可由多层构成。

[0106] 同时，建议阴极的组分具有小功函数。该材料的实例包括碱金属例如锂，碱土金属例如钙，和金属单质例如铝、钛、锰、银、铅和铬。或者，也可使用包括多种这些金属单质的组合的合金。例如，可使用镁-银、铝-锂、铝-镁等。也可采用金属氧化物例如氧化铟锡（ITO）。可将这些电极物质中的一种单独使用，或者可将其两种以上组合使用。此外，阴极可由单层构成或者可由多层构成。

[0107] 本发明的有机发光器件中，包括本发明的稠合多环化合物的层和由有机化合物形成的任何其他层由以下方法形成。通常，由真空气相沉积法、电离气相沉积法、溅射法或等离子体法形成层。或者，可通过将该化合物溶解于适当的溶剂中并且对得到的产物进行已知的涂布法（例如，旋转涂布法、浸渍法、流延法、LB法或喷墨法）来形成层。其中，通过真空气相沉积法、溶液涂布法等形成层时，该层难以经历结晶等并且经时稳定性优异。此外，由涂布法形成膜时，也可与适当的粘结剂树脂组合来形成该膜。

[0108] 粘结剂树脂的实例包括，但并不限于，聚（乙烯基咔唑）树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂和脲醛树脂。此外，可作为均聚物或共聚物将这些粘结剂树脂中的一种单独使用，或者可作为混合物使用其两种以上。此外，根据需要，可将已知的添加剂例如增塑剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂与该粘结剂树脂组合使用。

[0109] （有机发光器件的应用）

[0110] 根据本发明的有机发光器件可用作显示装置或照明装置的构成部件。此外，该元件用于例如电子照相图像形成装置的曝光用光源或液晶显示装置的背光。

[0111] 其中，显示装置是在显示单元中包括本发明的有机发光器件的装置。该显示单元包括多个像素。该像素均包括本发明的有机发光器件和用于控制本发明的有机发光器件的发光亮度的开关元件例如TFT元件。其中，将TFT元件用作开关元件时，将作为本发明的有机发光器件的构成部件的阳极或阴极与该TFT元件的漏电极或源电极电连接。应指出的是，该显示装置可用作图像显示装置例如PC。

[0112] 该显示装置包括用于从面阵CCD、线阵CCD、存储卡等输入信息的图像输入单元，并且可以是用于将该输入图像输出到显示单元的图像输出装置。此外，摄像装置或喷墨打印机中包括的显示单元可设置有图像输出功能（基于从外部输入的图像信息来显示图像）和输入功能（其用作操作面板并且输入图像的加工信息）两者。此外，该显示装置可用于多功能打印机的显示单元。

[0113] 接下来，参照附图对使用本发明的有机发光器件的显示装置进行说明。

[0114] 图1是表示显示装置的实例的横截面示意图，该显示装置包括本发明的有机发光器件和与该有机发光器件电连接的作为开关元件的实例的TFT元件。以下对该结构的细节进行说明。

[0115] 图1的显示装置20包括由玻璃等制成的基板1和该基板上的用于保护TFT元件或有机化合物层的防湿膜2。此外，用附图标记3表示由金属制成的栅电极，用附图标记4表示栅极绝缘膜4，并且用附图标记5表示半导体层。

[0116] TFT元件8包括半导体层5、漏电极6和源电极7。在TFT元件8上方设置绝缘膜9。通过接触孔（通孔）10将有机发光器件的阳极11与源电极7连接。应指出的是，本发明的显示装置并不限于图1的构成，并且阳极和阴极的任一个只需与TFT元件的源电极和漏电极的任一个连接。

[0117] 图1的显示装置20中，将具有单层或多层结构的有机化合物层12表示为单层。在阴极13上方设置用于抑制有机发光器件的劣化的第一保护层14和第二保护层15。

[0118] 应指出的是，本发明的显示装置中，对构成显示装置的开关元件并无特别限制，可使用单晶硅基板、MIM元件、a-Si型元件等。

[0119] （实施例）

[0120] 以下通过实施例对本发明详细说明。但是，本发明决不限于此。

[0121] （实施例1）例示化合物D1和D2的合成

[0122] 根据下述的合成方法合成例示化合物D1和D2。

[0123] （1）中间化合物M1的合成

[0124]

[0125] 在氩气氛下，将下述反应物和溶剂装入2-L四颈烧瓶中。

[0126] 3-氨基荧蒽： 45.4g（209mmol）

[0127] DMF： 910mL

[0128] 接下来，在将反应体系的内部遮蔽光的状态下用冰浴将反应溶液冷却到0℃。接下来，将NBS（37.2g，209mmol）添加到该反应溶液中。然后，移去冰浴，然后使该反应溶液的温度返回室温。接下来，在室温下将该反应溶液搅拌1小时。接下来，通过过滤将该反应溶液注入2L冰水中时沉淀的晶体（黄绿色晶体）取出。接下来，将通过过滤取出的晶体溶解于4L醋酸乙酯中，然后将该溶液依次通过50g硫酸镁和500g的Florisil以致将原料物质除去。接下来，将在减压下浓缩滤液时产生的浆料状物质过滤。于是，得到了晶体。接下来，在减压下将得到的晶体干燥。于是，得到了54.0g的2-溴荧蒽-3-胺（收率：87.1%）。

[0129] 随后，在氩气氛下将下述反应物和溶剂装入5-L四颈烧瓶中。

[0130] 2-溴荧蒽-3-胺： 55.6g（188mmol）

[0131] 特级环戊基甲基醚： 1.12L

[0132] 接下来，对该反应溶液进行搅拌的同时用冰浴将该反应溶液冷却到内部温度为0℃。接下来，用30分钟将596mL的n-BuLi（939mmol，5eq）的1.65-M溶液滴入该反应溶液中。接下来，使该反应溶液的温度返回室温，然后在该温度（室温）下将该反应溶液搅拌
3.5小时。接下来，将二氧化碳吹入该反应体系中（作为吹入二氧化碳气的结果，该反应溶液的内部温度从18℃增加到48℃）。然后，将气袋与该反应体系连接，然后将该反应溶液搅拌整夜。接下来，将5-mol/L的盐酸水溶液滴入该反应溶液中。其中，将滴入该盐酸水溶液时沉淀的晶体过滤，但大部分晶体是目标产物以外的化合物。在这种情况下，使通过对该过滤过程中得到的滤液进行分离操作而得到的有机层通过500g的Florisil。接下来，通过将已通过的滤液浓缩和干燥而得到的残渣用THF/CHCl3混合溶剂进行再沉淀。于是，得到了
10.5g的粗晶体（HPLC纯度：92%）。接下来，用THF/CHCl3混合溶剂再次对得到的粗晶体进行再沉淀。于是，得到了8.50g的晶体A（HPLC纯度：98%）。接下来，通过柱色谱（凝胶：1kg，洗脱液：庚烷/醋酸乙酯=1:1）对第二次再沉淀过程中得到的滤液进行纯化。于是，得到了
900mg的晶体B（HPLC纯度：98%）。接下来，在结合的同时将晶体A和晶体B溶解在THF中以致制备均匀的溶液。然后，在减压下将该溶液浓缩。于是，得到了浆料状物质。接下来，将氯仿添加到该浆料状物质中以取出晶体C。接下来，在减压下将晶体C干燥。于是，得到了9.23g的中间化合物M1（收率：18.6%）。

[0133] （2）中间化合物M2的合成

[0134]

[0135] 在氮气氛下，将下述反应物和溶剂装入500-mL三颈反应容器中。

[0136] 5-溴-苊烯-1,2-二酮： 15.0g（57.5mmol）

[0137] 1,3-二苯基丙-2-酮： 12.1g（57.5mmol）

[0138] 乙醇： 300mL

[0139] 接下来，在室温下将20mL的6-M氢氧化钠水溶液滴入该反应溶液中。滴加完成后，将该反应溶液加热到60℃，然后在该温度（60℃）下将该反应溶液搅拌约2小时。接下来，将该反应溶液冷却到室温时产生的沉淀物过滤，然后用水和乙醇依次对该沉淀物进行洗涤。接下来，通过在减压下在80℃下加热来干燥该沉淀物。于是，得到了22.0g作为深绿色固体的中间化合物M2（收率：88%）。

[0140] （3）中间化合物M3（M3-1和M3-2）的合成

[0141]

[0142] 在氮气氛和室温下，将下述反应物和溶剂装入1-L三颈反应容器中。

[0143] 中间化合物M2: 18.0g（41.3mmol）

[0144] 中间化合物M1: 14.0g（53.8mmol）

[0145] 亚硝酸异戊酯： 8.72g（74.4mmol）

[0146] 甲苯： 720mL

[0147] 接下来，将该反应溶液加热到95℃，然后在该温度（95℃）下将该反应溶液搅拌1.5小时。接下来，将该反应溶液冷却，然后用1L水将该反应溶液洗涤三次。接下来，进一步用饱和盐溶液对通过用水洗涤而得到的有机层进行洗涤，然后用硫酸镁干燥。接下来，在减压下将通过过滤该有机层而得到的滤液进行浓缩。于是，得到了深棕色液体。接下来，通过柱色谱（洗脱液：甲苯/庚烷=1/3）对得到的深棕色液体进行纯化。接下来，在减压下将该纯化过程中得到的溶液浓缩。于是，得到了晶体。接下来，将345mL甲醇添加到得到的晶体中，然后通过加热对该混合物进行浆料洗涤。然后，将洗涤的产物静置以冷却到室温。将冷却时产生的晶体过滤。于是，得到了21.9g的黄色晶体，即作为异构体（M3-1和M3-2）的混合物的中间化合物M3（收率：87%）。

[0148] （4）中间化合物M4（M4-1和M4-2）的合成

[0149]

[0150] 在氮气氛下，将下述反应物和溶剂装入1-L三颈容器中。

[0151] 中间化合物M3（M3-1和M3-2的混合物）：19.4g（31.9mmol）

[0152] 双-二氧杂环戊硼烷： 16.2g（63.9mmol）

[0153] 醋酸钾： 6.27g（63.9mmol）

[0154] 四（三苯膦）钯： 1.107g（0.96mmol）

[0155] DMSO： 388mL

[0156] 接下来，将该反应溶液加热到100℃，然后在该温度（100℃）下将该反应溶液搅拌1.5小时。接下来，将该反应溶液冷却到30℃，然后将400mL甲醇添加到该反应溶液中。接下来，将该反应溶液冷却到10℃，然后在该温度（10℃）下将该反应溶液搅拌1小时。然后，进行过滤。接下来，将800mL甲醇添加到通过过滤得到的滤饼中，然后通过使溶剂（甲醇）回流的同时加热1小时来对该混合物进行浆料洗涤。然后，将洗涤过的产物冷却到室温，然后过滤。于是，得到了18.3g中间化合物M4的粗晶体（收率：87.5%）。接下来，通过柱色谱（洗脱液：甲苯/庚烷=1/2→甲苯/庚烷=1/1）对通过将得到的粗晶体溶解于265mL的甲苯中而制备的溶液进行纯化。接下来，用甲苯/甲醇混合溶剂通过加热对纯化的产物进行浆料洗涤。于是，得到了9.75g黄色晶体，即作为异构体（M4-1和M4-2）的混合物的中间化合物M4（收率：46.6%）。

[0157] （5）中间化合物M5的合成

[0158]

[0159] 在氮气氛下，将下述反应物和溶剂装入200-mL三颈容器中。

[0160] 4-溴-3,5-二甲基苯酚： 3.19g（16mmol）

[0161] 吡啶： 5.65g（71mmol）

[0162] 甲苯： 65mL

[0163] 接下来，在搅拌的同时将该反应溶液冷却到0℃。接下来，在搅拌该反应溶液的同时用约15分钟将13.43g（48mmol）的三氟甲磺酸酐缓慢地滴加到该反应溶液中。滴加完成后，将该反应溶液的温度升高到室温，然后在室温下将该反应溶液再搅拌一个小时。接下来，将100mL水添加到该反应溶液中以终止反应，随后将40mL的甲苯添加到该反应溶液中。然后，进行分离操作以分离有机层。接下来，在减压下将得到的有机层浓缩，然后通过柱色谱（洗脱液：甲苯）纯化。在减压下将纯化时得到的溶液浓缩。于是，得到了5.94g的作为无色、透明液体的4-溴-3,5-二甲基苯基-三氟甲磺酸酯（收率：97.1%）。

[0164] 随后，在氮气氛下，将下述反应物和溶剂装入500-mL三颈烧瓶中。

[0165] 4-溴-3,5-二甲基苯基-三氟甲磺酸酯： 4.90g（14.7mmol）

[0166] 4-氰基苯基硼烷酸(boronic acid)： 2.05g（14.0mmol）

[0167] 二 烷： 245mL

[0168] 碳酸钾： 4.07g（29.4mmol）

[0169] 四（三苯膦）钯： 0.17g（0.15mmol）

[0170] 接下来，将该反应溶液加热到80℃，然后在该温度（80℃）下将该反应溶液搅拌1.5小时。接下来，将该反应溶液静置以冷却到室温。然后，将100mL甲苯和100mL水添加到该反应溶液中以进行分离操作以致将有机层分离。接下来，用硫酸镁对得到的有机层进行干燥。然后，在减压下将通过过滤该有机层而得到的滤液浓缩。于是，得到了4.64g的中间化合物M5的粗晶体。接下来，通过柱色谱（洗脱液：甲苯/庚烷=1/5→甲苯/庚烷=1/4）对通过将得到的粗晶体和甲苯混合而制备的溶液进行纯化。然后，将纯化的产物浓缩和干燥。于是，得到了1.54g的作为白色晶体的中间化合物M5（收率：37%）。

[0171] （6）例示化合物D1和D2的合成

[0172]

[0173] 在氮气氛下，将下述反应物和溶剂装入500-mL三颈烧瓶中。

[0174] 中间化合物M4（M4-1和M4-2的混合物）：4.40g（6.72mmol）

[0175] 中间化合物M5： 1.54g（5.38mmol）

[0176] 甲苯： 220mL

[0177] 乙醇： 110mL

[0178] 碳酸钠： 1.42g（13.4mmol）

[0179] 水： 100mL

[0180] 四（三苯膦）钯： 0.39g（0.34mmol）

[0181] 接下来，将该反应溶液加热到70℃，然后在该温度（70℃）下将该反应溶液搅拌3小时。接下来，将该反应溶液静置以冷却到室温。然后，用100mL水对该反应溶液洗涤两次。于是，得到了有机层。接下来，用硫酸镁对该有机层进行干燥。然后，在减压下将通过过滤该溶液而得到的滤液浓缩。于是，得到了黄色粗晶体。接下来，将该粗晶体溶解在通过将60ml甲苯和60mL庚烷混合而制备的溶剂中，然后通过柱色谱（洗脱液：甲苯/庚烷=1/1→甲苯/庚烷=2/1）对该溶液进行纯化。接下来，在减压下将该溶液浓缩。然后，将甲醇添加到浓缩的产物中，然后通过加热对该混合物进行浆料洗涤。于是，得到了3.26g的作为黄色晶体的例示化合物D1和D2的混合物（收率：66%）。应指出的是，由中间化合物M4-1合成例示化合物D1并且由中间化合物M4-2合成例示化合物D2。

[0182] 质谱确认733为该化合物的M+。此外，NMR测定确认例示化合物D1与D2之间的混合比为1:1。

[0183] 1H-NMR（CDCl3）:δ（ppm）=8.20（s,2H）,7.89-7.97（m,4H）,7.83-7.65（m,30H）,7.40-7.37（m,6H）,7.34-7.28（m,6H）,7.25-7.20（m,4H）,7.12（d,1H,J=7.99Hz）,7.09（d,1H,J=7.99Hz）,6.61（d,1H,J=7.99Hz）,6.53
（d t,1H,J1=7.99Hz,J2=3.99Hz）,6.38（d,1H,J=7.99Hz）,6.30
（dd,1H,J1=7.99Hz,J2=3.99Hz）,1.97（s,12H）

[0184] 此外，测定例示化合物D1和D2的混合物在具有1.0×10-6mol/L的浓度的甲苯溶液中的发射光谱。具体地，在418nm的激发波长下用由Hitachi,Ltd.制造的F-5400进行光致发光测定。结果，观察到在450nm处具有发射峰中的最大强度的蓝光发射光谱。

[0185] （实施例2）例示化合物D87和D88的合成

[0186] 除了代替实施例1（6）中的中间化合物M5而使用以下所示的中间化合物M6以外，采用与实施例1中相同的方法进行合成。于是，得到了例示化合物D87和D88（的混合物）。以下，对合成中间化合物M6以及例示化合物D87和D88的具体方法进行说明。

[0187] （1）中间化合物M6的合成

[0188]

[0189] 根据Chemistry of Materials,2009,21（12）,2452中所述的方法通过使用1-氟-2-硝基苯和1-溴-4-氨基苯作为起始材料来合成30克中间化合物M6。

[0190] （2）例示化合物D87和D88的合成

[0191]

[0192] 在氮气氛下，将下述反应物和溶剂装入200-mL三颈烧瓶中。

[0193] 中间化合物M4（M4-1和M4-2的混合物）： 1.30g（1.99mmol）

[0194] 中间化合物M6： 1.54g（1.39mmol）

[0195] 甲苯： 39mL

[0196] 乙醇： 13mL

[0197] 碳酸钠： 0.42g（3.97mmol）

[0198] 水： 13mL

[0199] 四（三苯膦）钯： 0.12g（0.11mmol）

[0200] 接下来，将该反应溶液加热到70℃，然后在该温度（70℃）下将该反应溶液搅拌5小时。接下来，将该反应溶液静置以冷却到室温。然后，用100mL水对该反应溶液洗涤三次。于是，得到了有机层。接下来，用硫酸镁对该有机层进行干燥。然后，在减压下将通过过滤该溶液而得到的滤液浓缩。于是，得到了黄色粗晶体。接下来，通过柱色谱（洗脱液：甲苯/醋酸乙酯=9/1→甲苯/醋酸乙酯=5/1）对通过将得到的粗晶体与19mL甲苯混合而得到的溶液进行纯化。接下来，将该溶液浓缩。然后，将甲醇添加到浓缩的产物中，然后通过加热对该混合物进行浆料洗涤。于是，得到了0.96g的作为黄色晶体的例示化合物D87和D88的混合物（收率：58%）。应指出的是，由中间化合物M4-1合成例示化合物D87并且由中间化合物M4-2合成例示化合物D88。

[0201] 质谱确认796为该化合物的M+。此外，NMR测定确认例示化合物D87与D88之间的混合比为1:1。

[0202] 1H-NMR（CDCl3）:δ（ppm）=8.21（s,1H）,8.20（s,1H）,7.93-7.63（m,38H）,7.43-7.29（m,28H）,6.59（dd,2H,J1=7.99Hz,J2=3.99Hz）,6.35（d,2H,J=7.99Hz）

[0203] 此外，测定例示化合物D87和D88的混合物在具有1.0×10-6mol/L的浓度的甲苯溶液中的发射光谱。具体地，在418nm的激发波长下用由Hitachi,Ltd.制造的F-5400进行光致发光测定。结果，观察到在455nm处具有发射峰中的最大强度的蓝光发射光谱。

[0204] （实施例3）例示化合物D83和D84的合成

[0205] 除了代替实施例1（6）中的中间化合物M5而使用以下所示的中间化合物M7以外，采用与实施例1中相同的方法进行合成。于是，得到了例示化合物D83和D84（的混合物）。以下，对合成中间化合物M7以及例示化合物D83和D84的具体方法进行说明。

[0206] （1）中间化合物M7的合成

[0207]

[0208] 根据Heterocycles,2001,55,1329中所述的方法通过使用3-羟基-2-氨基吡啶和3-碘-1-羧基苯作为起始材料来合成22克中间化合物M7。

[0209] （2）例示化合物D83和D84的合成

[0210]

[0211] 在氮气氛下，将下述反应物和溶剂装入200-mL三颈烧瓶中。

[0212] 中间化合物M4（M4-1和M4-2的混合物）： 1.40g（2.10mmol）

[0213] 中间化合物M7： 0.48g（1.39mmol）

[0214] 甲苯： 70mL

[0215] 乙醇： 30mL

[0216] 碳酸钠： 0.17g（3.97mmol）

[0217] 水： 30mL

[0218] 四（三苯膦）钯： 0.12g（0.11mmol）

[0219] 接下来，将该反应溶液加热到70℃，然后在该温度（70℃）下将该反应溶液搅拌2.5小时。接下来，将该反应溶液静置以冷却到室温。然后，用100mL水对该反应溶液洗涤三次。于是，得到了有机层。接下来，用硫酸镁对该有机层进行干燥。然后，在减压下将通过过滤该溶液而得到的滤液浓缩。于是，得到了黄色粗晶体。接下来，通过柱色谱（洗脱液：
甲苯/醋酸乙酯=9/1）对通过将得到的粗晶体与20mL甲苯混合而得到的溶液进行纯化。
接下来，将该溶液浓缩。然后，将甲醇添加到浓缩的产物中，然后通过加热对该混合物进行浆料洗涤。于是，得到了0.93g的作为黄色晶体的例示化合物D83和D84的混合物（收率：
56%）。应指出的是，由中间化合物M4-1合成例示化合物D83并且由中间化合物M4-2合成例示化合物D84。
+

[0220] 质谱确认722为该化合物的M。

[0221] 此外，NMR测定确认例示化合物D83与D84之间的混合比为1:1。1

[0222] H-NMR（CDCl3）:δ（ppm）=8.59（dd,2H,J1=3.99Hz,J2=1.33Hz）,8.48（s,2H）,8.38（d,2H,J=7.99Hz）,8.22（s,1H）,8.21（s,1H）,7.88-7.64（m,34H）,7.42-7.28（m,14H）,6.59（dd,2H,J1=9.99Hz,J2=7.99Hz）,6.35（dd,2H,J1=7.99Hz,J2=7.99Hz）-6

[0223] 此外，测定例示化合物D83和D84的混合物在具有1.0×10 mol/L的浓度的甲苯溶液中的发射光谱。具体地，在418nm的激发波长下用由Hitachi,Ltd.制造的F-5400进行光致发光测定。结果，观察到在453nm处具有发射峰中的最大强度的蓝光发射光谱。

[0224] （比较例1）比较化合物R1和R2的合成

[0225]

[0226] 除了在实施例1（6）中，代替中间化合物M4（M4-1和M4-2的混合物）而使用中间化合物M3（M3-1和M3-2的混合物），并且代替中间化合物M5而使用2,6-二甲基苯基硼烷酸以外，采用与实施例1中相同的方法进行合成。于是，得到了0.95g的作为R1和R2的混合物的比较化合物R1和R2（收率：75%）。

[0227] 质谱确认632为该化合物的M+。

[0228] 此外，测定比较化合物R1和R2的混合物在具有1.0×10-6mol/L的浓度的甲苯溶液中的发射光谱。具体地，在414nm的激发波长下用由Hitachi,Ltd.制造的F-5400进行光致发光测定。结果，观察到在447nm处具有发射峰中的最大强度的蓝光发射光谱。

[0229] （比较例2）比较化合物R3和R4的合成

[0230]

[0231] 除了在实施例1（6）中，代替中间化合物M4（M4-1和M4-2的混合物）而使用中间化合物M3（M3-1和M3-2的混合物），并且代替中间化合物M5而使用4-氰基苯基硼烷酸以外，采用与实施例1中相同的方法进行合成。于是，得到了0.8g的作为R3和R4的混合物的比较化合物R3和R4（收率：70%）。

[0232] 质谱确认629为该化合物的M+。

[0233] 此外，测定比较化合物R3和R4的混合物在具有1.0×10-6mol/L的浓度的甲苯溶液中的发射光谱。具体地，在414nm的激发波长下用由Hitachi,Ltd.制造的F-5400进行光致发光测定。结果，观察到在458nm处具有发射峰中的最大强度的蓝光发射光谱。

[0234] （荧光量子产率和氧化-还原电位的比较）

[0235] 通过下述的方法对实施例1-3中得到的各化合物（例示化合物D1、D2、D83、D84、D87和D88）以及比较例1和2中得到的化合物（比较化合物R1、R2、R3和R4）评价它们的量子产率和氧化-还原电位。

[0236] （1）荧光量子产率

[0237] 首先，制备具有10-6mol/l的浓度的甲苯溶液。接下来，用绝对PL量子产率测定系统（由Hamamatsu Photonics K.K.制造，商品名：C9920）测定将激发波长设定为414nm时制备的溶液的量子产率值。然后，确定将比较化合物R1和R2的混合物（混合比=1:1）的发射量子产率设定为1时其发射量子产率的相对值。表1示出结果。

[0238] （2）氧化-还原电位

[0239] 如下所述采用循环伏安法测定氧化-还原电位。具体地，在下述条件下使用0.1mol/L的高氯酸四丁基铵作为支持电解物质测定氧化电位和还原电位。在具有-6 -41×10 mol/L-1×10 mol/L的浓度的各化合物的二氯甲烷溶液中测定氧化电位。在具有-6 -4
1×10 mol/L-1×10 mol/L的浓度的各化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液中测定还原电位。
应指出的是，将各测定过程中的测定温度设定为25℃，通过使用Ag/AgNO3作为参比电极、使用铂电极作为对电极和使用玻璃碳作为工作电极来进行该测定。表1示出结果。

[0240] 表1

[0241]

[0242] （注1）以R1和R2为基准（1.00）的相对值

[0243] （注2）参比电极：Ag/AgNO3（Ag/Ag+系）

[0244] 由表1可以看到，本发明的苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲衍生物的荧光量子产率与比较化合物R1和R2相比增加1.1倍以上。

[0245] 此外，均通过直接将吸电子的4-氰基苯基引入苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲骨架的12-位或13-位而得到的比较化合物R3和R4具有最深的还原电位，因此4-氰基苯基的引入的效果大。但是，另一方面，与比较化合物R1和R2相比，发现它们的荧光量子产率减小。

[0246] 上述表明，本发明的苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲衍生物，经由苯基将特定的吸电子取代基引入其苊并[1,2-k]苯并[e]醋菲骨架的特定位置的结果，是具有深还原电位，同时具有高荧光量子产率的材料。

[0247] （实施例4）

[0248] 本实施例中制备的是如下的有机发光器件，其中在基板上依次形成阳极、空穴传输层、发光层、空穴/激子阻挡层、电子传输层和阴极。以下示出本实施例中使用的部分材料。

[0249]

[0250] 以下对制备有机发光器件的具体方法进行说明。

[0251] 在玻璃基板上通过溅射法将ITO形成为膜。于是，形成阳极。这种情况下，将阳极的厚度设定为120nm。在以下步骤中将其上已如上所述形成了ITO电极的基板用作透明导电支撑基板（ITO基板）。接下来，在1×10-5Pa的真空室中通过电阻加热采用真空气相沉积在ITO基板上连续地形成下表2中所述的有机化合物层和电极层。这种情况下，制备对电极（金属电极层或阴极）以具有3mm2的面积。

[0252] 表2

[0253]

[0254] （注3）客体与主体的重量比：2%

[0255] （注4）D1与D2之间的混合比（重量比）为1:1。

[0256] 对得到的元件的元件特性进行测定和评价。具体地，用由Hewlett-Packard Company制造的微安计4140B测定其电流-电压特性，并且用由TOPCON CORPORATION制造的BM7测定其发光亮度。表3示出测定的结果。

[0257] （实施例5和6）

[0258] 除了将实施例4中的客体适当地变为表3中记载的化合物以外，采用与实施例4中相同的方法制备各有机发光器件。以与实施例4中相同的方式对得到的元件的元件特性进行测定和评价。表3示出测定的结果。

[0259] （比较例3）

[0260] 除了将实施例4中的客体适当地变为比较化合物R1和R2（R1和R2之间的重量混合比为1:1）以外，采用与实施例4中相同的方法制备有机发光器件。以与实施例4中相同的方式对得到的元件的元件特性进行测定和评价。表3示出测定的结果。

[0261] 表3

[0262]

[0263] （结果和讨论）

[0264] 本发明的稠合多环化合物是显示高量子产率和蓝色发光的有机化合物，并且将该化合物用作有机发光器件的组分时，能够提供具有良好的色度和高效率，同时具有特别良好的耐久性的发光器件。

[0265] （附图标记列表）

[0266] 8:TFT元件

[0267] 11:阳极

[0268] 12:有机化合物层

[0269] 13:阴极

[0270] 尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。