单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种能够快速吸附去除水中重金属离子的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备方法及应用。步骤为:（1）将乙二胺四乙酸（EDTA）分散于二氯甲烷中，在二甲基甲酰胺催化作用下，二氯亚砜将EDTA酰氯化，进而与环糊精反应得到单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精衍生物。（2）将环糊精衍生物固体溶于二甲基亚砜中，搅拌下加入分散剂二甲基硅油，充分分散后加入交联剂六亚甲基二异氰酸酯，反应得交联聚合物。该环糊精聚合物不溶于水，易于分离，包含EDTA络合基团，利用其配位特性，能够快速吸附去除水中多种重金属离子，去除率高。该聚合物的制备过程成本较低，易于操作，因此在水污染控制领域有很好的应用前景。

权利要求

1.一种单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备方法，是一种吸附去除水中重金属离子的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备方法；其特征包括如下步骤：(1)环糊精衍生物制备：将EDTA与二氯甲烷（DCM）按照质量比为1:10-1:12混合并搅拌均匀；常温下滴加二氯亚砜（SOCl2），滴加速度为1-2mL/min，加入二甲基甲酰胺（DMF）作催化剂，使EDTA酰氯化；其中EDTA:SOCl2:DMF的摩尔比为1:1-4:0.01-0.02；加入干燥的环糊精，持续缓慢加入吡啶至粘状固体析出；蒸除DCM溶剂，干燥得到单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精衍生物固体；

(2)交联聚合：将步骤(1)得到的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精衍生物固体溶解于干燥的二甲基亚砜（DMSO）中；在温度为90-95℃，搅拌转速为150-300rpm条件下加入二甲基硅油（PDMS）分散剂，继续搅拌40-60min；加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI），环糊精与HDI摩尔比控制为1:9.5-1:11，继续搅拌反应1.5-3h；其中DMSO与PDMS的体积比为1:1-1:4；将体系冷却后的反应液倒入丙酮中稀释，过滤，依次用丙酮、蒸馏水、

0.05-0.1mol/L的NaOH溶液、蒸馏水、无水乙醇充分清洗聚合物至中性，干燥，研磨，筛分得单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精是α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，甲基-β-环糊精，羟丙基-β-环糊精中的一种或任意组合。

3.应用权利要求1或2所述制备方法制备的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物，其特征在于，用该聚合物快速吸附去除水中多种重金属离子。

说明书

单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备

方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于水污染控制技术领域，涉及一种新型环糊精聚合物的制备方法，特别涉及到一种对水中重金属离子具有吸附功能的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 近年来，重金属污染事件频频发生，水体重金属污染程度日趋严重，引起社会各界的广泛关注和重视。废水中的重金属离子，即使排放时浓度很小，却能在藻类、鱼类、贝类等动植物体内中富集，且能沉积于底泥中，通过食物链浓缩，从而对生物和人类产生危害。此外水体中的重金属离子种类多样、浓度不一，给水体重金属污染的治理带来更大的挑战。重金属具有不可降解性，目前水污染控制技术中，吸附分离是去除水体中重金属离子的主要方法之一。

[0003] 环糊精是一类天然高分子物质，结构中包含多个具有反应活性的羟基基团，构成“外亲水、内疏水”的空腔，对一些疏水性有机分子，如芳香化合物具有捕获能力，可以作为一种优良的吸附物质。但环糊精单体易溶于水，不宜直接用做吸附剂，目前，利用环糊精与环氧化合物、异氰酸酯等交联剂聚合可获得不溶于水的环糊精聚合物材料。这类聚合物保持了环糊精空腔的包结、识别功能，可用于处理水中微污染物，但对重金属离子的吸附效果并不好，这是因为环糊精单体与金属离子的作用很弱，羟基只能在碱性条件下与金属离子配位而形成一种强作用力，这就限制了这类聚合物的应用。李仲谨等人在《β-环糊精聚合2+ 2+
物微球对Pb 的吸附性能研究》一文中以此类聚合物为吸附剂研究其对Pb 吸附性能，但文章未考虑pH条件，且吸附平衡时间长。

[0004] 为了解决上述问题，人们开始在环糊精单体上引入一些能够与金属离子配位的官能团，如氨基(-NH2)、羧甲基(-CH2COOH)等，制备出环糊精衍生物，增强与金属离子的作用。乙二胺四乙酸（EDTA）是一种强螯合剂，对重金属离子具有强配位能力，有很好的应用前景，而EDTA类环糊精衍生物材料至今仍未报道。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备方法。该方法的制备工艺比较简单，所制备的聚合物不溶于水，能够快速有效吸附去除水中多种重金属离子，且易于从水中分离。

[0006] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：

[0007] (1) 单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精衍生物的制备：将EDTA与二氯甲烷（DCM）按照质量比为1:10-1:12混合并搅拌均匀；常温下滴加二氯亚砜（SOCl2），滴加速度为1-2ml/min，加入二甲基甲酰胺（DMF）作催化剂，使EDTA酰氯化；其中EDTA:SOCl2:DMF的摩尔比为1:1-4:0.01-0.02；立即加入干燥的环糊精，持续缓慢加入吡啶至粘状固体析出；蒸除DCM溶剂，干燥得到单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精衍生物固体；

[0008] (2)交联聚合：将步骤(1)得到的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精衍生物固体溶解于干燥的二甲基亚砜（DMSO）中；在温度为90-95℃，搅拌转速为150-300rpm条件下加入二甲基硅油（PDMS）分散剂，继续搅拌40-60min；加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI），环糊精与HDI摩尔比控制为1:9.5-1:11，继续搅拌反应1.5-3h；反应结束后，将冷却后的反应液倒入丙酮中稀释，过滤，依次用丙酮、蒸馏水、0.05-0.1mol/l的NaOH溶液、蒸馏水、无水乙醇充分清洗聚合物至中性，干燥，研磨，筛分得单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物。其中DMSO与PDMS的体积比为1:1-1:4。

[0009] 上述制备方法中，所述环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，甲基-β-环糊精，羟丙基-β-环糊精中的一种或任意组合。

[0010] 制备的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物，可以用来快速吸附去除水中多种重金属离子，去除效果好，且易于从水体中分离。

[0011] 本发明的有益效果在于：单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备方法成功引入了对重金属离子具有高效络合能力的EDTA，制备过程成本较低，易于操作；单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物可以作为一种新型的环糊精吸附剂材料，拓展了环糊精的应用。

附图说明

[0012] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

[0013] 图1为实施例1制备的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精交联聚合物的SEM图（放大2000倍）。

[0014] 图2为实施例1制备的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精衍生物的红外谱图。

[0015] 图3为实施例1制备的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精衍生物的1H NMR1
谱图(D2O,400MHz) (a图为β-环糊精的 H NMR谱图(D2O)，b图为单-(6-氧-乙二胺四
1
乙酰基)-β-环糊精衍生物的 H NMR谱图(D2O))。

[0016] 图4为实施例1制备的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精交联聚合物对水中多种重金属离子的吸附去除效果图。

具体实施方式

[0017] 以下结合技术方案和附图说明详细叙述本发明的具体实施例。

[0018] 实施例1

[0019] 称取11.68g EDTA加入100ml DCM，充分搅拌均匀。常温下以2ml/min的速度缓慢滴加4.67g SOCl2，加入1ml DMF。立即加入5g β-环糊精 ，在机械搅拌下，往此溶液中持续缓慢加入吡啶直至固体析出，蒸除溶剂DCM。固体真空冷冻干燥48h，得到单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精衍生物。

[0020] 将上述固体和50ml DMSO混合，充分溶解，形成近透明溶液。在95℃水浴、搅拌转速为200rpm条件下加入100ml PDMS，搅拌50min后逐滴加入6.3g HDI继续反应2.5h。停止搅拌、冷却，将反应液倒入丙酮中稀释，依次用丙酮、蒸馏水、0.1mol/l的NaOH溶液、蒸馏水、无水乙醇清洗聚合物至中性，真空干燥，研磨，过80目筛，于干燥器中保存。

[0021] 图1为所述单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精交联聚合物的SEM图（放大2000倍）。

[0022] 所述单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精衍生物的红外光谱图，详见图2；1号峰为O-H的伸缩振动吸收峰，2号峰为-CH2的伸缩振动峰，3号峰为C=O的伸缩振动吸收峰，4号峰为C-O-C的伸缩振动峰，5号峰为C-OH的伸缩振动吸收峰，6、7、8号峰是EDTA基团在指纹区的特征吸收峰。说明单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精衍生物中既存在环糊精的结构单元，也存在EDTA的结构单元。

[0023] 所述单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精衍生物的1H NMR谱图(D2O)，见图1
3(b)；和图3(a)的β-环糊精的 H NMR谱图(D2O)比较可以看出环糊精C6上的H裂分，同时在3.6ppm和3.8ppm位移处出现EDTA的两个特征谱峰，说明EDTA被连接在环糊精的C6-OH上。

[0024] 实施例2

[0025] 称取11.68g EDTA加入100ml DCM，充分搅拌均匀。常温下以2ml/min的速度缓慢滴加4.67g SOCl2，加入1ml DMF。立即加入6.63g 羟丙基-β-环糊精，在机械搅拌下，往此溶液中持续缓慢加入吡啶直至固体析出，蒸除溶剂DCM。固体真空冷冻干燥48h，得到单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-羟丙基-β-环糊精衍生物。

[0026] 将上述固体和50ml DMSO混合，充分溶解，形成近透明溶液。在95℃水浴、搅拌转速为200rpm条件下加入100ml PDMS，搅拌60min后逐滴加入5.25g HDI继续反应2h。停止搅拌、冷却，将反应液倒入丙酮中稀释，依次用丙酮、蒸馏水、0.1mol/l的NaOH溶液、蒸馏水、无水乙醇清洗聚合物至中性，真空干燥，研磨，过80目筛，于干燥器中保存。

[0027] 应用例3

[0028] 称取实施例1所制备单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精交联聚合物材料2+ 2+ 2+
0.5g，加入50mL混合重金属水溶液（含2.947mg/l Cu 、4.787 mg/l Zn 、5.227mg/l Cd 、
2+ 2+
2.51mg/l Pb 、5.049mg/l Ni ，pH=6.0），在25℃下振动频率为190 r/min的恒温振荡箱中振荡30min后，以5000r/min的速率离心10min，取上清液过45μm水系滤膜，用ICP-AES测定溶液中残留的上述五种重金属离子的浓度。对上述5种重金属离子的吸附去除效果如图
2+ 2+ 2+ 2+ 2+
4所示，对Cu 、Zn 、Cd 、Pb 、Ni 的去除率均达到90%以上。

[0029] 应用例4

[0030] 称取实施例1所制备单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精交联聚合物材料2+ 2+ 2+
0.5g，加入50mL混合重金属水溶液（含9.461mg/l Cu 、9.555 mg/l Zn 、10.11mg/l Cd 、
2+ 2+
7.924mg/l Pb 、10.05mg/l Ni ，pH=6.2），在25℃下振动频率为190 r/min的恒温振荡箱中振荡30min后，以5000r/min的速率离心10min，取上清液过45μm水系滤膜，用ICP-AES测定溶液中残留的上述五种重金属离子的浓度。对上述5种重金属离子的吸附去除效果如
2+ 2+
图4所示，对Cu 和Pb 的去除率分别为97%和96%。