一种生物质气化催化裂解工艺及整体式气化催化反应器转让专利
申请号 : CN201210236630.X
文献号 : CN102807901B
文献日 : 2013-12-25
发明人 : 吴正舜 , 肖少飞 , 陈汉平 , 孙婷婷 , 秦丽 , 刘晓燕
申请人 : 华中师范大学 , 华中科技大学
摘要 :
一种生物质气化催化裂解工艺及整体式气化催化反应器。该工艺采用下部为生物质气化段，上部为焦油催化裂解段的整体式反应器，生物质气化段为流化床，下部通入空气作一次气化剂，生物质从中下部进入反应器与气化剂发生氧化还原气化反应，反应温度600-750℃，生成燃气并伴有焦油产生；燃气夹带产生的焦油进入上部焦油催化裂解段，焦油催化裂解段为装填有焦油裂解催化剂的固定床，从装填焦油裂解催化剂的下侧部通入二次气化剂，焦油在此段裂解转化为小分子可燃气体，催化裂解温度750-800℃；生成的灰分从反应器下部排灰口排出，气体从反应器顶部气体出口去下工序。本发明解决了生物质气化过程中焦油与飞灰难分离的问题，提高了气化效率。
权利要求 :
1.一种生物质气化催化裂解工艺，其特征是：采用下部为生物质气化段，上部为焦油催化裂解段的整体式反应器；生物质气化段为流化床，高径比为6-8，从下部通入空气作为一次气化剂，一次气化剂标态下的空塔截面速度为0.3-0.5m/s，生物质为大于0至10mm的粒料，从该段中下部进入反应器与气化剂发生氧化还原气化反应，生成燃气并伴有焦油产生，其反应温度为600-750℃；燃气夹带产生的焦油进入上部焦油催化裂解段，焦油催化裂解段为装填有焦油裂解催化剂固定床，高径比为1-1.5，夹带焦油的燃气在焦油裂解催化剂固定床中的体积停留时间为1.5-2s，从装填焦油裂解催化剂的下侧部通入二次气化剂，焦油在此段裂解转化为小分子可燃气体，催化裂解温度为750-800℃；生成的灰分从反应器下部排灰口排出，气体从反应器顶部气体出口去下续工序。
2.根据权利要求1所述的生物质气化催化裂解工艺，其特征是：所述的二次气化剂为水蒸汽与空气的混合气，其中，水蒸汽用量与生物质碳量之质量比为0.3-0.8，空气用量为一次气化剂空气用量的1%-5%。
3.一种生物质气化催化裂解整体式反应器，其特征在于：它由下部生物质气化段（1）与上部焦油裂解催化段（8）组成，下部生物质气化段为圆柱形流化床，上部焦油裂解催化段为圆锥圆柱形固定床，其固定床圆柱形部分横截面积是流化床横截面积的1.2-1.5倍；所述的生物质气化段下部设有气体布风板（3），等压风室（2）、一次气化剂入口（4）和排灰口（5），生物质气化段的中下部有进料口和生物质进料装置（7）接通；所述的焦油裂解催化段的圆锥体底部与生物质气化段圆柱体相接处安装有催化剂支撑孔板（9）、其催化剂支撑孔板上装填有焦油裂解催化剂(11)，焦油裂解催化段的侧壁设有人孔（10）、催化剂支撑孔板（9）下侧设有二次气化剂进口（12），顶部设有气体出口（13）。
说明书 :
一种生物质气化催化裂解工艺及整体式气化催化反应器
技术领域
[0001] 本发明涉及生物质能源利用技术。具体涉及生物质气化与焦油催化裂解在一个整体式反应器中进行的工艺及反应器。技术背景
[0002] 生物质气化是生物质能大规模利用中最有前景的方法之一，然而，生物质气化过程中产生的焦油严重阻碍了它大规模应用。如何开发出低焦油或无焦油的生物质气化催化反应器是目前解决上述问题的关键。
[0003] 目前生物质气化按照使用的气化炉类型不同分为固定床气化炉反应器和流化床气化炉反应器两种，其中固定床气化炉反应器又分为下吸式、上吸式、横吸式和开心式四种类型；流化床气化炉反应器又分为单流化床、循环流化床、双流化床、携带流化床四种。在上面的气化炉中，气化炉产生的燃气中夹带的焦油在向后续工艺输送过程中，燃气中夹带的焦油会冷凝成液体，凝结下来的焦油与夹带的飞灰粘附在一起，容易堵塞输气管道、阀门以及气体输送设备，影响系统的正常稳定运行，同时焦油的存在还降低了生物质的气化效率。
[0004] 尽管针对生物质气化过程中产生的焦油有许多人开展了相关研究，并开发了一些脱除焦油的工艺。中国专利申请200710032675.4介绍了一种生物质复合气化方法及装置，其方法将生物质燃料与焦油催化剂混在一起催化气化。这种方法生物质催化气化时是焦油裂解催化剂与生物质混合在一起共同气化，一方面，由于催化剂与生物质及其灰密度不一样，导致分层流化，实际运行操作困难；另一方面，催化剂与灰混在一起不利于催化剂的分离与循环使用，且生物质气化后的炭灰粒度小，比重轻，难以从燃气中完全分离。中国专利申请02134678.X公开的一种生物质催化裂解制取氢气的方法及其装置中，将变换催化剂与生物质混在一起共同气化，以调整燃气的成份，而对于气化过程中产生的焦油则是在气化炉后增加焦油催化裂解床来解决，由于气化炉产生的夹带焦油的燃气在向后面焦油催化裂解床输送的过程中，因显热的损失导致部分焦油被冷凝下来，与夹带的飞灰粘附在一起，堵塞管道；焦油的裂解是一吸热反应，依靠燃气自身夹带的显热难以保证焦油裂解过程中所需的热量，虽然可以采用外供热的方式来解决，但使得工艺路线复杂，且工艺参数不好控制。CN101845328A介绍的一种生物质复合气化方法及装置，要使气化炉下段温度达1000-1300℃，致使大量生物质气化所产生的燃气被燃烧以维持其温度，且实际过程中如何控制气化剂中的氧量是一个难题。本发明的一种整体式生物质气化催化反应器正是在上述背景下提出的，它在克服上述问题的同时，较好地解决了生物质气化过程中产生的焦油与飞灰分离的问题。
发明内容
[0005] 本发明目的旨在提供一种生物质气化催化裂解工艺及整体式气化催化反应器。克服现有工艺方法容易堵塞输气管道，大量生物质气化所产生的燃气被燃烧的问题，同时提高燃气中有效成份H2。
[0006] 本发明目的是采用下述技术方案实现的：一种生物质气化催化裂解工艺，采用下部为生物质气化段，上部为焦油催化裂解段的整体式反应器，生物质气化段为流化床，从下部通入空气作为一次气化剂，生物质从该段中下部进入反应器与气化剂发生氧化还原气化反应，生成燃气并伴有焦油产生，其反应温度为600-750℃；燃气夹带产生的焦油进入上部焦油催化裂解段，焦油催化裂解段为装填有焦油裂解催化剂固定床，从装填焦油裂解催化剂的下侧部通入二次气化剂，焦油在此段裂解转化为小分子可燃气体，催化裂解温度为750-800℃；生成的灰分从反应器下部排灰口排出，气体从反应器顶部气体出口去下续工序。
[0007] 本发明的上述工艺中，生物质气化段的高径比为6-8；焦油催化裂解段的高径比为1-1.5，生物质为大于0至10mm的粒料，生物质气化段中一次气化剂标态下的空塔截面速度为0.3-0.5m/s，夹带焦油的燃气在焦油裂解催化剂固定床中的体积停留时间为1.5-2s。
[0008] 本发明的上述工艺中，其催化剂质量百分比组成为Co：20%，CaO：80%。
[0009] 本发明的上述工艺中，所述的一次气化剂的加入量控制在空燃比0.23下运行，其空燃比是指加入的空气质量与生物质完全氧化反应所需的空气质量之比。
[0010] 本发明的上述工艺中，所述的二次气化剂为水蒸汽与空气的混合气，其中，水蒸汽用量与生物质碳量之质量比为0.3-0.8，空气用量为一次气化剂空气用量的1%-5%。
[0011] 本发明的一种生物质气化催化裂解整体式反应器，它由下部生物质气化段与上部焦油裂解催化段组成，下部生物质气化段为圆柱形流化床，上部焦油裂解催化段为圆锥圆柱形固定床，其固定床圆柱形部分横截面积是流化床横截面积的1.2-1.5倍；所述的生物质气化段下部设有气体布风板，等压风室、一次气化剂入口和排灰口，生物质气化段的中下部有进料口和生物质进料装置接通；所述的焦油裂解催化段的圆锥体底部与生物质气化段圆柱体相接处安装有催化剂支撑孔板、其催化剂支撑孔板上装填有焦油裂解催化剂，焦油裂解催化段的侧壁设有人孔、催化剂支撑孔板下侧设有二次气化剂进口，顶部设有气体出口。
[0012] 本发明将生物质气化和焦油催化裂解于一整体式反应器进行，下部的生物质气化段与普通的生物质流化床气化段无明显区别，气化段设置有生物质进料口、等压风室、布风板、气化剂入口和排灰口，上部的焦油催化裂解段设置有用于装填催化催化剂的人孔、催化剂支撑孔板以及二次气化剂的入口，通过设计合理的上部的焦油催化裂解段的横截面积，根据不同的生物质处理量来调整催化剂的装填量，达到控制夹带焦油的燃气在催化床中的停留时间，在不需外供热的条件下，利用炉内的热辐射以及二次气化剂的作用，在催化剂裂解段温度不太高（750℃-800℃）的情况下，能将生物质气化过程中产生的焦油完全催化裂解，此外，上部的焦油催化裂解段的固体催化剂除对焦油起催化裂解作用外，还起到了过滤未完全反应的生物质炭粒与飞灰的作用，解决了目前生物质气化过程中焦油与飞灰难分离的问题，既保留了目前生物质大规模气化的流化床技术，又克服了燃气中夹带的细小炭粒或飞灰难分离困难，还避免了夹带焦油的可燃气体进入后续工段中所造成显热损失、可燃气体中夹带的焦油冷凝与夹带的飞灰粘附在一起堵塞管道的问题，克服了将夹带焦油的燃气引入后续工段进行催化裂解时需要外供热引起的复杂工艺路线问题，提高了燃气的质量，燃气中有效成份H2得到提高。
附图说明
[0013] 图1 本发明的一种整体式生物质气化催化反应器结构示意图
[0014] 图2 实施例1木粉不使用催化剂气化时收集的焦油GC-MS分析
[0015] 图3实施例2 谷壳不使用催化剂气化时收集的焦油GC-MS分析
[0016] 图中：1．生物质气化段，2．等压风室，3．布风板，4．一次气化剂入口，5．排灰口，6．生物质，7．生物质进料装置，8．焦油催化裂解段，9．催化剂支撑孔板，10．人孔，11．焦油裂解催化剂，12．二次气化剂入口，13．气体出口。
具体实施方式
[0017] 下面结合附图与具体实施方式对本发明内容做进一步说明。
[0018] 本发明的一种整体式生物质气化催化反应器如图1所示，整体式生物质气化催化反应器由下部的生物质气化段1与上部的焦油催化裂解段8组成，上部的焦油催化裂解段横截面积是下部的生物质气化段横截面积的1.2-1.5倍。下部生物质气化段1下部设有等压风室2、布风板3、一次气化剂入口4、排灰口5和生物质进料装置7。生物质6通过生物质进料装置7进入生物质气化段1，一次气化剂为空气，在一次气化剂的作用下，生物质发生氧化还原气化反应，产生夹带焦油的燃气，生物质气化段的温度通过加入的一次气化剂量控制，以维持在最佳空燃比0.23下运行，所述的空燃比是指通入的氧化剂质量与生物质完全氧化所需的氧化剂量之比。上部的焦油催化裂解段8设有催化剂多孔支撑板9、用于装卸催化剂的人孔10、焦油裂解催化剂11以及二次气化剂进口12，焦油裂解催化剂11在该反应器运行前根据产气量的大小通过装卸催化剂的人孔10均匀放置于催化剂支撑孔板9上，以保证合适的催化剂11装填高度，用以控制夹带焦油的燃气在催化剂中的停留时间。
由于上部的焦油催化裂解段8的裂解温度与下部生物质气化段1的温度相差不大，因此其裂解温度由气化炉内的热辐射与加入二次气化剂量加以控制，二次气化剂中空气用量为一次气化剂（空气）用量的1%-5%，此外，为了保持催化剂活性，二次气化剂中混入一部分水蒸汽，其中水蒸汽的量保持水碳比为0.3-0.8。反应器下部生物质气化段1产生夹带焦油的燃气进入焦油催化裂解段8，在焦油裂解催化剂11的作用下，焦油发生催化裂解反应生成小分子可燃气体，气化段产生的气体夹带的没有反应完的飞灰通过催化剂固定床层时被过滤下来，生成的干净可燃气体由气体出口13进入后续工段。
由于上部的焦油催化裂解段8的裂解温度与下部生物质气化段1的温度相差不大，因此其裂解温度由气化炉内的热辐射与加入二次气化剂量加以控制，二次气化剂中空气用量为一次气化剂（空气）用量的1%-5%，此外，为了保持催化剂活性，二次气化剂中混入一部分水蒸汽，其中水蒸汽的量保持水碳比为0.3-0.8。反应器下部生物质气化段1产生夹带焦油的燃气进入焦油催化裂解段8，在焦油裂解催化剂11的作用下，焦油发生催化裂解反应生成小分子可燃气体，气化段产生的气体夹带的没有反应完的飞灰通过催化剂固定床层时被过滤下来，生成的干净可燃气体由气体出口13进入后续工段。
[0019] 实施例1：
[0020] 生物质木粉通过生物质进料装置7加入到整体式生物质气化催化反应器下部的生物质气化段1，一次气化剂（空气）4进入等压风室2，再通过布风板3进入生物质气化段1，通过控制加料速率与一次气化剂4的加入量，使一次气化剂在气化段的标态空塔截面流速为0.3-0.5m/s时，生物质气化段的温度控制在600-750下发生氧化还原反应，产生可燃性气体（简称燃气）的同时，并伴有焦油的生成，产生的可燃性气体夹带着焦油、以及未完全反应的炭粒向上流动，经过焦油催化裂解段8，(焦油催化裂解段内装有钴基复合催化剂。
催化剂的质量百分组成，Co：20wt%，CaO:80wt%。),在焦油裂解催化剂11的作用下，焦油被完全催化裂解为小分子可燃气体，气化产生的气体中夹带的未完全反应的炭粒被过滤下来返回到生物质气化段1进行氧化还原反应，产生的灰由排灰口5排出。焦油催化裂解段
8的温度通过炉内热辐射与二次气化剂12作用维在750-800℃。二次气化剂为空气与水蒸汽混合气，其中空气量为一次氧化剂（空气）量的3%，水蒸汽用量与生物质碳量质量比为
0.6，燃气在催化剂固定床层中的体积停留时间为1.5-2s。停留时间通过焦油裂解催化剂的装填高度以及其横截面积来保证。在空燃比ER=0.23时，出反应器的燃气按体积百分比计，含有H2：28.20%，CO：18.93%，CH4：2.13 %，CO2：10.67%，通过二氯甲烷洗液在冰浴中对出口燃气进行除焦油处理，处理后的洗液GC-MS分析表明无焦油组份出现。在相同的条件下，不使用催化剂时出反应器的燃气按体积百分比计，含有H2：15.33%，CO：19.22%，CH4：5.72%，CO2：11.53%，通过二氯甲烷洗液在冰浴中对出口燃气进行除焦油处理，处理后的洗液GC-MS分析表明焦油组份明显存在，其GC-MS分析图如图2所示，对比有无催化剂出口气体组成可知，加催化剂后木粉气化时H2含量净提高了13%。
催化剂的质量百分组成，Co：20wt%，CaO:80wt%。),在焦油裂解催化剂11的作用下，焦油被完全催化裂解为小分子可燃气体，气化产生的气体中夹带的未完全反应的炭粒被过滤下来返回到生物质气化段1进行氧化还原反应，产生的灰由排灰口5排出。焦油催化裂解段
8的温度通过炉内热辐射与二次气化剂12作用维在750-800℃。二次气化剂为空气与水蒸汽混合气，其中空气量为一次氧化剂（空气）量的3%，水蒸汽用量与生物质碳量质量比为
0.6，燃气在催化剂固定床层中的体积停留时间为1.5-2s。停留时间通过焦油裂解催化剂的装填高度以及其横截面积来保证。在空燃比ER=0.23时，出反应器的燃气按体积百分比计，含有H2：28.20%，CO：18.93%，CH4：2.13 %，CO2：10.67%，通过二氯甲烷洗液在冰浴中对出口燃气进行除焦油处理，处理后的洗液GC-MS分析表明无焦油组份出现。在相同的条件下，不使用催化剂时出反应器的燃气按体积百分比计，含有H2：15.33%，CO：19.22%，CH4：5.72%，CO2：11.53%，通过二氯甲烷洗液在冰浴中对出口燃气进行除焦油处理，处理后的洗液GC-MS分析表明焦油组份明显存在，其GC-MS分析图如图2所示，对比有无催化剂出口气体组成可知，加催化剂后木粉气化时H2含量净提高了13%。
[0021] 表1：木粉不使用催化剂气化时收集的焦油GC-MS分析的主要组份含量[0022]
[0023] 实施例2：
[0024] 生物质谷壳通过生物质进料装置7加入到整体式生物质气化催化反应器下部的生物质气化段1，一次气化剂（空气）4进入等压风室2，再通过布风板3进入生物质气化段1的内部，通过控制加料速率与一次气化剂4的加入量，使一次气化剂在气化段的标态空塔截面流速为0.3-0.5m/s时，生物质气化段的温度控制下600-750下发生氧化还原反应，产生可燃性气体的同时，并伴有焦油生成，产生的可燃性气体夹带着焦油以及未完全反应的炭粒向上流动，经过焦油催化裂解段8，在焦油裂解催化剂11的作用下（催化剂同实施例
1），焦油被完全催化裂解为小分子可燃气体。可燃气体夹带的未完全反应的炭粒被过滤下来返回到生物质气化段1的下部进行氧化还原反应，产生的灰由排灰口5排出。焦油催化裂解段8的温度通过炉内热辐射与二次气化剂12的作用维持在750-800℃。二次气化剂为空气与水蒸汽混合气，其中空气量为一次氧化剂（空气）量的5%，水蒸汽用量与生物质碳量质量之比为0.3；可燃气体在催化剂固定床层中的体积停留时间为1.5-2s，停留时间通过焦油裂解催化剂装填高度及其横截面积来保证。在空燃比ER=0.23时，出反应器的燃气按体积百分比计，含有H2：22.43%，CO：13.28%，CH4：10.57%，CO2：12.38%，通过二氯甲烷洗液在冰浴中对出口燃气进行除焦油处理，处理后的洗液GC-MS分析表明无焦油组份出现。在相同的条件下，不使用催化剂时出反应器的燃气按体积百分比计，含有H2：18.01%， CO：16.64%， CO2：13.66%，CH4：8.36 %，通过二氯甲烷洗液在冰浴中对出口燃气进行除焦油处理，处理后的洗液GC-MS分析表明焦油组份明显存在，其GC-MS分析图如图3所示，对比有无催化剂出口气体组成可知，加催化剂后谷壳气化时H2含量净提高4%。
1），焦油被完全催化裂解为小分子可燃气体。可燃气体夹带的未完全反应的炭粒被过滤下来返回到生物质气化段1的下部进行氧化还原反应，产生的灰由排灰口5排出。焦油催化裂解段8的温度通过炉内热辐射与二次气化剂12的作用维持在750-800℃。二次气化剂为空气与水蒸汽混合气，其中空气量为一次氧化剂（空气）量的5%，水蒸汽用量与生物质碳量质量之比为0.3；可燃气体在催化剂固定床层中的体积停留时间为1.5-2s，停留时间通过焦油裂解催化剂装填高度及其横截面积来保证。在空燃比ER=0.23时，出反应器的燃气按体积百分比计，含有H2：22.43%，CO：13.28%，CH4：10.57%，CO2：12.38%，通过二氯甲烷洗液在冰浴中对出口燃气进行除焦油处理，处理后的洗液GC-MS分析表明无焦油组份出现。在相同的条件下，不使用催化剂时出反应器的燃气按体积百分比计，含有H2：18.01%， CO：16.64%， CO2：13.66%，CH4：8.36 %，通过二氯甲烷洗液在冰浴中对出口燃气进行除焦油处理，处理后的洗液GC-MS分析表明焦油组份明显存在，其GC-MS分析图如图3所示，对比有无催化剂出口气体组成可知，加催化剂后谷壳气化时H2含量净提高4%。
[0025] 表2：谷壳不使用催化剂气化时收集的焦油GC-MS分析的主要组份含量[0026]