一种银/镍/金属氧化物电接触材料的制备方法

摘要

本发明公开一种银/镍/金属氧化物电触头材料的制备方法，步骤为：采用化学镀的方法使金属氧化物颗粒包覆一层金属镍；采用化学镀的方法对包覆镍后的金属氧化物进一步包覆一层银；采用氮气保护对包覆后形成的Ag-Ni-MeO核壳结构的粉体进行烧结造粒，获得中间体复合颗粒粉体，然后进行筛分；将中间体复合颗粒与纯银粉混合，降低金属氧化物的含量至规定数值；经粉体压制、保护气氛烧结、挤压、拉拔工艺后，获得银/镍/金属氧化物材料中的金属氧化物颗粒在局部区域呈纤维状分布的新型银/镍/金属氧化物材料，而该局部区域除了金属氧化物增强相颗粒以外，主要是金属镍以及少量的金属银。

权利要求

1.一种银／镍／金属氧化物电接触材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步，采用化学镀的方法使金属氧化物颗粒包覆一层金属镍；

第二步，采用化学镀的方法对第一步包覆镍后的金属氧化物颗粒进一步包覆一层银；

第三步，采用氮气保护对第二步包覆后形成的Ag-Ni-MeO核壳结构的粉体进行烧结造粒，获得中间体复合颗粒粉体，然后筛分，去除过粗和过细的颗粒；

第四步，将第三步筛分后的中间体复合颗粒与纯银粉混合，减低金属氧化物的含量至设定数值；

第五步，将第四步混合好的粉体压制，保护气氛烧结，再经挤压、拉拔，获得金属氧化物颗粒在局部区域呈纤维状分布的银／镍／金属氧化物电接触材料，而该局部区域除了金属氧化物增强相以外，主要是金属镍以及少量的金属银。

2.如权利要求1所述的银／镍／金属氧化物电接触材料的制备方法，其特征在于，第一步中，采用化学镀包覆镍后的粉体中金属氧化物的平均含量为40％～80％，镍的平均含量为20％～60％，所述含量是指重量百分比含量。

3.如权利要求1所述的银／镍／金属氧化物电接触材料的制备方法，其特征在于，第二步中，采用化学镀包覆银后的粉体中银的平均含量小于10％，所述含量是指重量百分比含量。

4.如权利要求1所述的银／镍／金属氧化物电接触材料的制备方法，其特征在于，第四步中，将中间体复合颗粒与纯银粉混合，金属氧化物的重量百分比含量降低至8％～

20％。

5.如权利要求1所述的银／镍／金属氧化物电接触材料的制备方法，其特征在于，第一步中采用化学镀包覆镍后的粉体中金属氧化物的平均含量为40％～80％，镍的平均含量为20％～60％；第二步中采用化学镀包覆银后的粉体中银的平均含量小于10％，所述含量是指重量百分比含量。

6.如权利要求1所述的银／镍／金属氧化物电接触材料的制备方法，其特征在于，第一步中采用化学镀包覆镍后的粉体中金属氧化物的平均含量为40％～80％，镍的平均含量为20％～60％；第二步中采用化学镀包覆银后的粉体中银的平均含量小于10％；第四步中将中间体复合颗粒与纯银粉混合，金属氧化物的重量百分比含量降低至8％～20％；所述含量是指重量百分比含量。

7.如权利要求1-6任一项所述的银／镍／金属氧化物电接触材料的制备方法，其特征在于，第三步中，采用氮气保护对包覆后形成的Ag-Ni-MeO核壳结构的粉体进行烧结造粒，烧结的温度为700℃～800℃。

8.如权利要求1-6任一项所述的银／镍／金属氧化物电接触材料的制备方法，其特征在于，第三步中，将获得的中间体复合颗粒粉体筛分，留用粒度为-100目～+400目。

9.如权利要求1-6任一项所述的银／镍／金属氧化物电接触材料的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物包括但不限于CdO，SnO2，ZnO，CuO，Ni2O，WO3，以及这些金属氧化物的混合物。

10.一种权利要求1-9所述方法得到的银／镍／金属氧化物电接触材料，其特征在于：所述银／镍／金属氧化物电接触材料中：金属氧化物颗粒在局部区域呈纤维状分布，即纤维状组织结构是由金属氧化物颗粒定向排列而成的，而该局部区域除了金属氧化物增强相以外，主要是金属镍以及少量的金属银。

说明书

一种银/镍/金属氧化物电接触材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种电接触材料，具体地说，涉及的是一种银/镍/金属氧化物电接触材料的制备方法。

背景技术

[0002] 银基电触头是电器开关的核心元件，它担负着电路间的接通与断开的任务，被广泛应用于各类空气开关、继电器、交直流接触器等低压电器中。近年来，随着工业应用水平及性价比需求的不断提高，不断有新的制备工艺及银基电接触复合材料推出。

[0003] 经对现有技术的检索发现，2011年公告的授权发明专利(201010579827.4，颗粒定向排列增强银基电触头材料的制备方法)中公开了一种化学镀包覆法制备Ag包覆增强相颗粒的中间体复合颗粒，将中间体复合颗粒与纯银粉进一步混合，将增强相含量降低至成品含量，通过混粉、压制、烧结、热挤压等工艺，获得增强相颗粒在基体中呈纤维状排布的新型电接触材料。

[0004] 传统的粉末冶金工艺一般将增强相粉体与银粉一次性混合，由于增强相粉体粒径分布的原因，导致相当比例的超细增强相粉体过分弥散在银基体中，从而降低电接触材料的导电率和延伸率。以上文献(发明专利201010579827.4)的技术原理是将对材料电学性能和机械性能有不良影响的增强相颗粒以纤维状排布的形式约束在局部区域，从而提高了材料的导电率和延伸率。该局部区域的银仅是起到了增强相载体的作用，而其中的贵金属银对整体材料的导电性和延伸率贡献较为有限。

[0005] 进一步的文献检索发现，上述发明专利的主要发明人于2012年5月在第26届电接触国际会议(ICEC2012)上发表了题为“Ag/(SnO2)12Electrical Contact Material with Fibre-like Arrangement of Reinforcing Nanoparticles：Preparation，Formation Mechanism，and Properties”的研究文章，介绍了基于类似原理的制备方法和材料性能，具体描述了利用机械合金化的方法制备SnO2含量为60％的Ag/(SnO2)中间体复合颗粒，将Ag/(SnO2)中间体复合颗粒与纯Ag粉按照1∶4的比例混合，使SnO2含量降为12％，后续通过压制、烧结和热挤压等工艺，获得SnO2在银基体中呈纤维状排布的新型Ag/(SnO2)环保电接触材料。与传统粉末冶金工艺相比，电阻率从2.31μΩ·cm降至2.08μΩ·cm，延伸率由7％提高至24％。

发明内容

[0006] 本发明在以上文献技术原理的基础上，提供一种银/镍/金属氧化物电接触材料的制备方法，对原有的银/金属氧化物制备工艺进行改进，采用镍代替贵金属银作为金属氧化物增强相的载体，制备镍/金属氧化物中间体复合颗粒，从而将金属氧化物约束在中间体复合颗粒中，避免超细金属氧化物粉体对电接触材料性能的不利影响，然后将该中间体复合颗粒与纯银粉混合，经压制、烧结、挤压和拉拔等工艺，获得镍包覆的金属氧化物颗粒在材料中呈纤维状分布的新型银/镍/金属氧化物材料。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：本发明采用化学镀的方法，对金属氧化物包覆金属镍，然后再包覆银，形成Ag-Ni-MeO核壳结构的复合粉体。对获得的复合粉体进行保护气氛烧结造粒，获得高金属氧化物含量和高镍含量的中间体复合颗粒，将中间体复合颗粒与纯银粉混合，经过压制、烧结、挤压和拉拔等工艺，使镍包覆的金属氧化物颗粒在材料中呈纤维状分布。

[0008] 本发明上述方法具体步骤如下：

[0009] 第一步，采用化学镀的方法使金属氧化物颗粒包覆一层金属镍；

[0010] 第二步，采用化学镀的方法对第一步包覆镍后的金属氧化物颗粒进一步包覆一层银；

[0011] 第三步，采用氮气保护对第二步包覆后形成的Ag-Ni-MeO核壳结构的粉体进行烧结造粒，获得中间体复合颗粒粉体，然后筛分；

[0012] 第四步，将第三步筛分后的中间体复合颗粒与纯银粉混合，减低金属氧化物的含量至设定数值；

[0013] 第五步，将第四步混合好的粉体压制，氮气保护气氛烧结，再经挤压、拉拔，获得金属氧化物颗粒在局部区域呈纤维状分布的新型银/镍/金属氧化物电接触材料，而该局部区域除了金属氧化物增强相以外，主要是金属镍以及少量的金属银。

[0014] 上述方法：

[0015] 第一步中，采用化学镀包覆镍后的粉体中金属氧化物的平均重量百分比含量为40％～80％，镍的平均重量百分比含量为20％～60％。

[0016] 第二步中，采用化学镀包覆银后的粉体中银的平均重量百分比含量小于10％。

[0017] 第三步中，采用氮气保护对包覆后形成的Ag-Ni-MeO核壳结构的粉体进行烧结造粒，烧结的温度为700℃～800℃。

[0018] 第三步中，将获得的中间体复合颗粒粉体筛分，留用粒度为-100目～+400目。

[0019] 第四步中，将中间体复合颗粒与纯银粉混合，金属氧化物的重量百分比含量降低至8％～20％。

[0020] 本发明上述方法中，所述金属氧化物是能适用于电接触材料且实现上述目的的金属氧化物，较优的，金属氧化物包括但不限于CdO，SnO2，ZnO，CuO，Ni2O，WO3，以及这些金属氧化物的混合物。

[0021] 本发明上述方法，经过第四步和第五步的混粉、粉体压制、保护气氛烧结、挤压、拉拔工艺后，得到的银/镍/金属氧化物电接触材料中：金属氧化物颗粒在局部区域呈纤维状分布，即纤维状组织结构是由金属氧化物颗粒定向排列而成的，而该局部区域除了金属氧化物增强相以外，主要是金属镍以及少量的金属银。

[0022] 本发明采用化学镀的方法对金属氧化物颗粒包覆一层镍，然后再包覆银，形成Ag-Ni-MeO核壳结构，改善了金属氧化物颗粒与银基体的界面浸润特性，消除了传统粉末冶金方法中因界面浸润特性差对电接触材料力学性能的不利影响。更重要的是通过金属镍的包覆，取代了以上文献中中间体复合颗粒中的银，从而降低银的用量。银的包覆主要作用是提高中间体复合颗粒的抗氧化性以及提高烧结造粒的性能，以及中间体复合颗粒在加工过程中的变形能力，从而提高工艺性能。

具体实施方式

[0023] 下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0024] 本发明采用化学镀的方法，对金属氧化物颗粒包覆镍，然后再包覆银，形成Ag-Ni-MeO核壳结构的复合粉体，其中化学镀镍和镀银的方法可以采用以下实施例中操作实现，但并不限于该操作，也可以采用其他现有化学镀的方法实现。本发明方法第四步和第五步分别采用现有技术中的混粉、粉体压制、氮气保护气氛烧结、挤压、拉拔工艺，具体并不限于以下实施例中的操作和工艺参数。

[0025] 实施例1：

[0026] 1.对CdO粉体采用化学镀的方法包覆一层镍，使粉体中CdO的平均含量(重量百分比)为80％，镍的平均重量百分比含量为20％；本实施例中可以采用以下工艺实现：

[0027] a)镀前分散：纳米颗粒分散效果的好坏直接关系到其在复合镀层中的微粒的分布和含量，进而直接影响到复合镀层的性能。较好的，本实施例采用海藻酸钠(或聚乙烯基吡咯烷酮)作分散剂。具体的先用200mL的无水乙醇润湿12.5g的CdO纳米微粒；然后称取7.5g的海藻酸钠，将其溶解于1L去离子水中；然后将用无水乙醇润湿的CdO纳米微粒缓慢加入到海藻酸钠溶液中，超声波分散并机械搅拌，可得到分散液；

[0028] b)敏化和活化：将上述溶液在在16g/L的SnCl2·2H O和0.18g/L PdCl2胶体钯2+
活化液中进行敏化和活化；此过程中，Sn(OH)CL将Pd 还原成Pd，Pd吸附于基体CdO表面并成为化学镀镍的催化活化中心，过滤，清洗，待用。

[0029] c)还原：采用30g/L NaH2PO3·2H2O溶液，将经活化处理的CdO粉末颗粒放入还原2+
液中3min，还原可能残留于其表面的Pd ，防止其带入镀液中导致镀液分解，过滤，得到表面附有Pd的CdO粉末，准备化学镀镍；

[0030] d)化学镀镍：将上述处理好的CdO粉末缓慢加入到配置好的200mL化学镀液中(镀液配方：硫酸镍30g/L、次磷酸钠25g/L、无水乙酸钠6g/L、柠檬酸钠5.5g/L、温度65℃、pH 4.5)。施镀温度为(83±3)℃，镀覆时间为90min。然后蒸馏水冲洗，烘干。

[0031] 2、化学镀银：对包覆镍的CdO进一步采用化学镀包覆一层银，包覆后粉体中银的平均重量百分比含量小于10％；

[0032] 3、对制备得到的Ag/Ni/CdO核壳结构粉体放入氮气烧结炉内烧结造粒，烧结温度为700℃，造粒后筛分，去除过细颗粒，留用粒度-100目～+400目之间的中间体复合颗粒粉体；

[0033] 4、将筛分获得的Ag/Ni/CdO中间体复合颗粒粉体与纯银粉混合，使混合后粉体中的CdO平均重量百分比含量为20％，然后将粉体倒入“V”型混粉机中，进行均匀混粉，混粉时转速30转/分钟，时间4小时；

[0034] 5、将混合好的粉体装入直径为90cm，长度150cm塑胶筒中，进行冷等静压，冷等静压压强200Mpa；

[0035] 6、将冷等静压后获得的坯体进行氮气保护气氛烧结，烧结温度800℃，烧结5小时；

[0036] 7、将烧结后获得的坯体进行热压，温度800℃，热压压强700MPa，热压时间10min；

[0037] 8、将热压好的坯体进行热挤压，热挤压温度600℃，挤压比180，挤压速度5cm/min，挤压模具预热温度500℃；

[0038] 本实施例最终获得氧化镉颗粒在局部区域呈纤维状分布的新型Ag/Ni/CdO电接触材料，而该局部区域除了CdO增强相以外，主要是金属镍以及少量的金属银。获得的材料沿挤压方向电阻率为3.9μΩ.cm；硬度为87HV。

[0039] 实施例2：

[0040] 1.对SnO2采用化学镀的方法包覆一层镍，使粉体中SnO2的平均重量百分比含量为60％，镍的平均重量百分比含量为40％；

[0041] 2.对包覆镍的SnO2进一步采用化学镀包覆一层银，包覆后粉体中银的平均重量百分比含量小于10％；本实施例中可以采用以下现有技术实现：

[0042] 将Ni-CdO粉体放入还原液并机械搅拌分散5min，将银氨溶液用滴管逐滴滴加到还原液中并机械搅拌，使银离子还原沉积于Ni-CdO表面，用去离子水清洗干净，50℃烘干即得具有核壳结构Ag/Ni/CdO粉体；

[0043] 本实施例中，所述银氨溶液与还原液按照1∶1分别配制；所述50ml还原液的配制：甲醛1.1ml，加水至50ml；所述50ml银氨溶液的配制：30ml的去离子水中加入1.75g硝酸银，搅拌溶解后再加人10ml氨水并不断搅拌，并以适量的NaOH溶液提高PH值，再加水至50ml。

[0044] 3.对制备得到的Ag/Ni/SnO2核壳结构粉体放入氮气烧结炉内烧结造粒，烧结温度为800℃，造粒后筛分，去除过细颗粒，留用粒度-100目～+400目之间的中间体复合颗粒粉体；

[0045] 4.将筛分获得的Ag/Ni/SnO2中间体复合颗粒粉体与纯银粉混合，使混合后粉体中的SnO2平均重量百分比含量为12％，然后将粉体倒入“V”型混粉机中，进行均匀混粉；

[0046] 5.将混合好的粉体装入直径为90cm，长度150cm塑胶筒中，进行冷等静压，冷等静压压强200Mpa；

[0047] 6.将冷等静压后获得的坯体进行氮气保护气氛烧结，烧结温度865℃，烧结5小时；

[0048] 7.将烧结后获得的坯体进行热压，温度800℃，热压压强700MPa，热压时间10min；

[0049] 8.将热压好的坯体进行热挤压，热挤压温度600℃，挤压比180，挤压速度5cm/min，挤压模具预热温度500℃；

[0050] 本实施例最终获得SnO2颗粒在局部区域呈纤维状分布的新型Ag/Ni/SnO2电接触材料，而该局部区域除了SnO2增强相以外，主要是金属镍以及少量的金属银。获得的材料沿挤压方向电阻率为3.0μΩ.cm；硬度为78HV。

[0051] 实施例3：

[0052] 1.对ZnO采用化学镀的方法包覆一层镍，使粉体中ZnO的平均重量百分比含量为40％，镍的平均重量百分比含量为60％；

[0053] 2.对包覆镍的ZnO进一步采用化学镀包覆一层银，包覆后粉体中银的平均重量百分比含量小于10％；

[0054] 3.对制备得到的Ag/Ni/ZnO核壳结构粉体放入氮气烧结炉内烧结造粒，烧结温度