一种锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法。首先用聚乙二醇和高锰酸钾制备羟基氧化锰纳米线，将羟基氧化锰纳米线在550~650℃下加热3~10h，自然冷却到室温，得到多孔的三氧化二锰纳米线，最后将多孔的三氧化二锰纳米线于500~600℃下通入乙炔和氩气或氮气的混合气体40~80分钟，冷却，即得到锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料。本发明的碳包覆MnO同轴纳米线材料具有均匀的碳层厚度，有利地提高锂离子电池负极材料的循环稳定性、比容量和倍率性能，从而提高了能量密度和功率密度，结构稳定，制备方法简单，工业应用性好。

权利要求

1.一种锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： （1）羟基氧化锰纳米线的制备：

将1~3 mL聚乙二醇和0.1~0.2 g高锰酸钾，加入到30~50 mL纯净水中，放入体积为

60~100ml的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在160~180℃条件下加热5~15小时后自然冷却到室温，离心处理后60~80℃条件下烘干，即得到羟基氧化锰纳米线；

（2）多孔的三氧化二锰纳米线的制备：

将步骤（1）得到的羟基氧化锰纳米线放入管式炉中，在空气氛围中，以每分钟1~5℃升温速率升到550~650℃，保持3~10 h，自然冷却到室温，得到多孔的三氧化二锰纳米线；

（3）锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备：

将步骤（2）得到的多孔的三氧化二锰纳米线放入到管式炉中，以每分钟40~80 mL的速率通入惰性气氛30~60分钟，将管式炉中的空气排干净，然后以5~10 ℃/min的升温速率，加热到500~600℃，保持30~60分钟；在500~600℃下通入乙炔和氩气或氮气的混合气体，乙炔和氩气或氮气的体积比控制在1:5~10，通气时间控制在40~80分钟，自然冷却到室温，即得到锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600。

3. 根据权利要求1所述的锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中反应釜体积为60mL，烘干温度为80℃。

4. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中温度升到550~600℃，保持3~6 h。

5. 根据权利要求1所述的锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中管式炉中空气排净后加热到500~550℃，保持60分钟。

6. 根据权利要求1或5所述的锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中管式炉中空气排净后加热到550℃，保持60分钟。

7. 根据权利要求1所述的锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）通入的混合气体中乙炔和氩气或氮气的体积比为1:6~10，通气时间为40~60分钟。

8. 根据权利要求1或7所述的锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）通入的混合气体中乙炔和氩气或氮气的体积比为1:9，通气时间为40分钟。

说明书

一种锂离子电池用碳包覆 MnO 同轴纳米线负极材料的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着能源危机的显现，锂离子电池因为具有能量密度高、电压平稳、循环寿命长和自放电率小等优点日益受到人们的重视。随着锂离子电池在电动汽车和小型化电子设备领域的发展，人们对目前商业化的锂离子电池提出更高的要求，希望能进一步提高其能量密度和安全性能。锂离子电池正负极材料是决定其性能的核心因素，目前商业化的负极材料主要是石墨材料，它的理论比容量只有372mAh/g。因此，开发一种比容量高，循环性能好，倍率性能优异的锂离子电池负极材料，对于提高锂离子电池的性能具有重要意义。 [0003] 一氧化锰（MnO）作为锂离子电池负极材料具有理论比容量高，脱嵌锂电位低，环境友好等优点，有望成为新一代商业化锂离子电池负极材料。但是MnO材料本身的电导率低，循环性能和倍率性能不理想，通常采用碳包覆或者与活性炭材料组合成复合材料来提高其能量密度和功率密度。据已有报道，大多数的碳包覆MnO纳米材料是将活性物质（比如MnO等）与碳源（比如蔗糖，葡萄糖等）球磨机械混合后高温裂解，或者水热碳化处理得到碳包覆MnO复合材料，参见J.Power Sourecs195.2010.3300;Chem.Commun.48.2012.8502.；但是，这些方法很难获得均匀的碳包覆层，并且方法复杂，不适合工业化生产。因此，用简便易得的方法合成厚度均匀的碳包覆层，对于MnO负极材料的商业化应用具有重要意义。 [0004] 化学气相沉积法（CVD）是制备纳米材料的一种常用方法，具有产量高，操作简单等优点，该方法主要是将活性物质放在反应室内，在惰性气氛下，通入有机气体如乙炔、乙烯、苯甲烷、甲烷、丙烯，在高温加热条件下，有机气体可以将高价氧化物还原，并在低价氧化物表面沉积一层均匀的碳纳米层，得到最终产物。目前还没有利用化学气相沉积法合成碳包覆氧化锰同轴纳米线的报道。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法。

[0006] 术语说明：

[0007] 碳包覆MnO同轴纳米线：是指以MnO纳米线为核，碳层包覆在MnO外层，碳层与MnO组成的核壳结构。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 一种锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，包括以下步骤： [0010] （1）羟基氧化锰（MnOOH）纳米线的制备：

[0011] 将1~3mL聚乙二醇和0.1~0.2g高锰酸钾，加入到30~50mL纯净水中，放入体积为60~100ml的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在160~180℃条件下加热5~15小时后自然冷却到室温，离心处理后60~80℃条件下烘干，即得到羟基氧化锰纳米线； [0012] （2）多孔的三氧化二锰纳米线的制备：

[0013] 将步骤（1）得到的羟基氧化锰纳米线放入管式炉中，在空气氛围中，以每分钟1~5℃升温速率升到550~650℃，保持3~10h，自然冷却到室温，得到多孔的三氧化二锰纳米线；

[0014] （3）锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备：

[0015] 将步骤（2）得到的多孔的三氧化二锰纳米线放入到管式炉中，以每分钟40~80mL的速率通入惰性气氛30~60分钟，将管式炉中的空气排干净，然后以5~10℃/min的升温速率，加热到500~600℃，保持30~60分钟；在500~600℃下通入乙炔与氩气或氮气的混合气体，乙炔与氩气氮气的体积比控制在1:5~10，通气时间控制在40~80分钟，自然冷却到室温，即得到锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料。

[0016] 根据本发明优选的，步骤（1）中所述的聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600。

[0017] 根据本发明优选的，所述步骤（1）中反应釜体积为60mL，烘干温度为80℃。 [0018] 根据本发明优选的，所述步骤（2）中温度升到550~600℃特别优选600℃，保持3~6h特别优选6h。

[0019] 根据本发明优选的，步骤（3）中所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气之一或混合气体，所述高纯氮气、高纯氩气的纯度均为99.99％。

[0020] 根据本发明优选的，所述步骤（3）中管式炉中空气排净后加热到500~550℃，特别优选550℃，保持60分钟。

[0021] 根据本发明优选的，步骤（3）通入的混合气体中，乙炔：氩气或氮气的体积比=1:6~10，特别优选体积比为1:9；通气时间为40~60分钟，特别优选通气时间为40分钟。 [0022] 根据本发明，步骤（3）中得到的锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料为一维链状结构，其直径为100~300nm；长度为5~15μm，特别优选长度为10μm；所述纳米线为骨结状短棒链接而成；碳包覆层的厚度为6~10nm，特别优选碳包覆层的厚度为8nm。 [0023] 本发明的方法利用化学气相沉积法（CVD）来合成具有均匀碳层厚度的碳包氧化锰复合电极材料，对于提高锂离子电池负极材料的循环稳定性，比容量和倍率性能，从而提高能量密度和功率密度具有非常重要的意义；本发明利用在高温惰性气氛下的乙炔气体的还原性，把三氧化二锰还原成一氧化锰，并且在一氧化锰表面沉积一层无定形的碳纳米层；碳包覆的一氧化锰电极材料具有结构稳定，性能优异等优点。

[0024] 本发明有如下有益效果：

[0025] 1、本发明制备的锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料，具有较好的大电流充放电的能力和优异的循环稳定性；在0.5A/g电流密度下，循环200圈比容量达到801mAh/g,在2A/g电流密度下，放电比容量达到462mAh/g。

[0026] 2、本发明制备的锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料，具有均匀的碳层厚度，有利地提高锂离子电池负极材料的循环稳定性、比容量和倍率性能，从而提高了能量密度和功率密度。

[0027] 3、本发明制备的锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料，结构稳定，制备方法简单，工业应用性好。

附图说明

[0028] 图1为本发明实施例1制得的碳包覆MnO纳米线的粉末衍射图（XRD）。 [0029] 图2为本发明实施例1制得的碳包覆MnO纳米线的透射电子显微镜照片(TEM)。 [0030] 图3是图2的纳米线的透射电子显微镜（TEM）局部放大图，图中箭头所指为碳包覆层。

[0031] 图4为本发明实施例2制得的碳包覆MnO纳米线的电化学性能图；其中，左纵坐标是比容量（Specific Capacitance），右纵坐标是库伦效率（Coulombic efficiency），横坐标是循环圈数（Cycle Number）。

具体实施方式

[0032] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明。

[0033] 实施例1：一种锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，步骤如下：

[0034] （1）羟基氧化锰纳米线的制备：

[0035] 将2mL聚乙二醇400和0.1g高锰酸钾，加入到40mL纯净水中，放入体积为60mL的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，170℃下加热6小时后自然冷却到室温，离心处理后在80℃下烘干，得到羟基氧化锰纳米线；

[0036] （2）多孔的三氧化二锰纳米线的制备：

[0037] 把步骤（1）得到的羟基氧化锰纳米线，放入管式炉中，在空气氛围中，以每分钟5℃升温速率升到600℃，保持5h后自然冷却到室温，得到多孔的三氧化二锰纳米线； [0038] （3）锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备：

[0039] 将盛有步骤（2）制得的多孔的三氧化二锰的瓷舟放入到管式炉中，以每分钟60mL的速率通入高纯氩气30分钟，将管式炉中的空气排干净，然后以5℃/min的升温速率，加热到500℃，保持60分钟；在500℃下通入乙炔和氩气的混合气体，乙炔和氩气的比例控制在1:9，通气时间为60分钟；自然冷却到室温，然后取出样品即得到锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料。

[0040] 结果分析：

[0041] 图2是实施例1得到的锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线的TEM图，从图2可以看出纳米线的直径范围在50-150nm，每根纳米线是由骨节状的短棒链接而成，从图3碳包覆氧化锰纳米线局部放大图可以看出，纳米线被均匀的碳层包围，图3中箭头所指为碳包覆层，碳层的厚度约为8nm。

[0042] 实施例2：碳包覆MnO纳米线的电化学性能试验

[0043] 以实施例1制备的碳包覆MnO纳米线为负极材料，按现有工艺制作电极，表征其电化 学性能，具体步骤如下：

[0044] （1）电极的制备：

[0045] 将导电剂：粘结剂：活性物质(碳包覆MnO纳米线材料)以20：10：70的质量比例混合浆料，导电剂采用乙炔黑，粘结剂采用聚偏二氟乙烯（pvdf），粘结剂在混料之前溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成质量浓度为10％的溶液；用涂膜器均匀地涂覆于铜箔集流体上，在80℃下真空烘12小时，然后裁剪成直径为12mm的电极片；

[0046] （2）单电极测试：

[0047] 在手套箱里组成单电极测试，锂片为对电极，1mol/L LiPF6--EC/DMC(体积比1：1)为电解液，隔膜是Celgard2300（PE-PP-PE三层复合膜），组成扣式电池（CR2025）；电池工作区间为0.01V-3.0V。测试结果如图4所示。

[0048] 结果分析：

[0049] 图4为碳包覆氧化锰的电化学性能图，在0.5A/g电流密度下，循环200圈比容量达到801mAh/g，首次库伦效率为67％，从第二圈开始库伦效率迅速达到95％以上。 [0050] 实施例3：一种锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，步骤如下：

[0051] （1）羟基氧化锰纳米线的制备：

[0052] 将1mL聚乙二醇200和0.1g高锰酸钾，加入到30mL纯净水中，放入体积为60mL的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，160℃下加热5小时后自然冷却到室温，离心处理后在60℃下烘干，得到羟基氧化锰纳米线；

[0053] （2）多孔的三氧化二锰纳米线的制备：

[0054] 把步骤（1）得到的羟基氧化锰纳米线，放入管式炉中，在空气氛围中，以每分钟5℃升温速率升到550℃，保持3h后自然冷却到室温，得到多孔的三氧化二锰纳米线； [0055] （3）锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备：

[0056] 将盛有步骤（2）制得的多孔的三氧化二锰的瓷舟放入到管式炉中，以每分钟40mL的速率通入高纯氩气40分钟，将管式炉中的空气排干净，然后以5℃/min的升温速率，加热到550℃，保持30分钟；在550℃下通入乙炔和氮气的混合气体，乙炔和氮气的比例控制在1:10，通气时间为80分钟；自然冷却到室温，然后取出样品即得到锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料。

[0057] 实施例4：一种锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备方法，步骤如下：

[0058] （1）羟基氧化锰纳米线的制备：

[0059] 将3mL聚乙二醇600和0.2g高锰酸钾，加入到50mL纯净水中，放入体积为80mL的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，180℃下加热15小时后自然冷却到室温，离心处理后在80℃下烘干，得到羟基氧化锰纳米线；

[0060] （2）多孔的三氧化二锰纳米线的制备：

[0061] 把步骤（1）得到的羟基氧化锰纳米线，放入管式炉中，在空气氛围中，以每分钟5℃升温速率升到650℃，保持10h后自然冷却到室温，得到多孔的三氧化二锰纳米线； [0062] （3）锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料的制备：

[0063] 将盛有步骤（2）制得的多孔的三氧化二锰的瓷舟放入到管式炉中，以每分钟80mL的速率通入高纯氩气60分钟，将管式炉中的空气排干净，然后以5℃/min的升温速率，加热到600℃，保持60分钟；在600℃下通入乙炔和氮气的混合气体，乙炔和氮气的比例控制在1:5，通气时间为40分钟；自然冷却到室温，然后取出样品即得到锂离子电池用碳包覆MnO同轴纳米线负极材料。