有机无机复合填料及其制造方法

摘要

本发明提供有机无机复合填料及其制造方法，所述有机无机填料含有：平均粒径10～1000nm的无机一次粒子凝聚而成的无机凝聚粒子，覆盖各无机一次粒子的表面、同时将各无机一次粒子相互结合的有机树脂相，和在覆盖各无机一次粒子的表面的有机树脂相之间形成、用水银压入法测定的细孔容积(其中，所谓细孔是指细孔径为1～500nm的范围的孔)为0.01～0.30cm3/g的凝聚间隙。

权利要求

1.一种有机无机复合填料，其含有：

平均粒径40～800nm的无机一次粒子凝聚而成的无机凝聚粒子，覆盖各无机一次粒子的表面、同时将各无机一次粒子相互结合的有机树脂相，所述有机树脂相的含量相对于无机一次粒子100质量份为1～40质量份，和在覆盖各无机一次粒子表面的有机树脂相之间形成、用水银压入法测定的细孔径为

1～500nm的范围的细孔的细孔容积为0.01～0.30cm3/g的凝聚间隙。

2.如权利要求1所述的有机无机复合填料，其中，无机一次粒子为二氧化硅系复合氧化物粒子。

3.如权利要求1所述的有机无机复合填料，其中，有机树脂相由(甲基)丙烯酸系聚合性单体的聚合固化物相构成。

4.一种制造权利要求1所述的有机无机复合填料的方法，其特征在于，具有：将平均粒径40～800nm的无机一次粒子凝聚而成的无机凝聚粒子浸渍于相对于有机溶剂100质量份含有聚合性单体3～70质量份和有效量的聚合引发剂的聚合性单体溶液中的工序，所述聚合性单体溶液相对于无机凝聚粒子100质量份为30～500质量份，从浸渍了的无机凝聚粒子除去有机溶剂的工序，和使在无机凝聚粒子中含浸的聚合性单体进行聚合固化的工序。

5.如权利要求4所述的有机无机复合填料的制造方法，其中，无机凝聚粒子为用水银3

压入法测定的细孔径为1～500nm的范围的细孔的细孔容积为0.015～0.35cm/g的无机凝聚粒子。

6.如权利要求4所述的有机无机复合填料的制造方法，其中，无机凝聚粒子为通过喷雾干燥来进行造粒而得到的无机凝聚粒子。

7.一种牙科用固化性组合物，其含有权利要求1～3中的任一项所述的有机无机复合填料、聚合性单体和聚合引发剂而成。

说明书

有机无机复合填料及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机无机复合填料及其制造方法、以及含有该有机无机复合填料的牙科用固化性组合物。

背景技术

[0002] 牙科用复合修复材料，是牙科用固化性组合物的代表性存在。例如，在牙科医院中，牙科用复合修复材料被填充在应修复的牙齿的齿洞中、成型为牙齿的形状后、使用专用的光照射器来照射活性光而使其聚合固化。由此，受到损伤的牙齿得到修复。

[0003] 在牙科实验室内，牙科用复合修复材料在石膏模型上构筑为应修复的牙齿的形状后，通过光照射使其聚合固化，在牙科医院中使用牙科用粘接剂使其粘接在牙质上。由此，受到损伤的牙齿得到修复。

[0004] 牙科用复合修复材料，在赋予与天然牙齿同等的色调方面、操作性良好的方面是优异的。其结果，牙科用复合修复材料近年来迅速地普及，以至于现在在门齿治疗的大部分中得到应用。进而，机械强度相当高的牙科用复合修复材料也得到开发。其结果，即使施加强的咬合压力的臼齿部的修复中也开始应用牙科用复合修复材料。

[0005] 牙科用复合修复材料，一般而言以聚合性单体(单体)、填料及聚合引发剂为主要成分而构成。牙科用复合修复材料，选定使用的填料的种类、形状、粒径及填充量等而构成。通过适当地选定这些，可将糊料状的牙科用复合修复材料的操作性、及固化体的审美性、机械强度等的诸性状调整为最佳。

[0006] 例如，当在牙科用复合修复材料中混合粒径大的无机填料时，得到的复合材料的固化体的机械强度变高。这本身作为牙科用复合修复材料是有利的。但是，另一方面，固化体的表面光滑性、耐磨耗性下降。其结果，变得难以得到具有与天然齿同样的色泽的固化体的精加工面。

[0007] 进而，平均粒径为1μm以下的微细的无机填料，提供表面光滑性、耐磨耗性优异的固化体。但是，微细的无机填料，由于比表面积大，因此将糊料状的复合修复材料大幅增稠。另一方面，在牙齿的治疗时，牙科医生需要将复合修复材料调节为适于在口腔内使用的粘稠度。为了使粘稠度下降，需要减少微细的无机填料的配合量。该情况下，导致治疗时的操作性的下降、固化体伴随着复合修复材料固化时的单体的聚合的收缩量的增加、进而得到的固化体的机械强度的下降等。

[0008] 在这样的状况中，提案有有机无机复合填料的使用(例如，参照专利文献1及2)。根据这些专利文献，通过使用该有机无机复合填料，可以一边维持在使用微细无机填料的情况下的优异的表面光滑性、耐磨耗性，一边可得到优异的操作性的糊料状复合修复材料，而且固化体的聚合收缩也少。

[0009] 该有机无机复合填料，为在有机树脂填料中含有微细的无机填料的复合填料。该有机无机复合填料，与前述微细的无机填料比较，表面积小。因此，不呈现增稠作用，可以配合该有机无机复合填料的充分的量来制造糊料状的复合修复材料。

[0010] 需要说明的是，作为上述有机无机复合填料的制造方法，一般是使预先混炼了微细无机填料和聚合性单体的固化性组合物进行聚合而得到固化体、接着将前述固化体进行粉碎的方法(参照专利文献1的第〔0012〕段落)。

[0011] 还已知粒度分布窄的有机无机复合填料的制造方法(参照专利文献2的权利要求)。在该方法中，首先，通过将微细无机填料用喷雾干燥等的方法进行造粒而制造无机凝聚粒子。接着，在使制造的无机凝聚粒子在减压下与液态的聚合性单体接触了的状态下进行压力恢复，由此使聚合性单体浸入构成该无机凝聚粒子的一次粒子彼此的凝聚间隙。其后，通过使浸入的单体聚合固化，得到有机无机复合填料。该有机无机复合填料即使未粉碎也可使用。

[0012] 需要说明的是，记载有：在上述制备方法中，使无机凝聚粒子与聚合性单体接触时，也可以用挥发性溶剂稀释聚合性单体(段落〔0042〕～〔0043〕)。其理由是为了使聚合性单体充分浸入该无机凝聚粒子的凝聚间隙内。

[0013] 但是，说明书中没有挥发性溶剂用量的记载，另外也没有特别地记载在使单体浸入凝聚间隙后除去挥发性溶剂的工序。进而，作为上述聚合性单体与无机凝聚粒子的接触方法，揭露了滴加、连续混合方法，试图通过这些连续性操作而使该聚合性单体尽量多地浸入无机凝聚粒子的凝聚间隙。

[0014] 由以上的记载，认为即使是将前述聚合性单体用挥发性溶剂进行稀释的方式，在凝聚间隙将聚合性单体尽可能多地填充的技术思想没有任何变化。即，推测该挥发性溶剂的使用量为必要的最小限量。这样一来，认为用挥发性溶剂稀释聚合性单体的方式，一方面使聚合性单体的稀释液浸入凝聚间隙，另一方面使浸入了的稀释液中含有的挥发性溶剂同时进行地蒸发掉。而且，认为通过该浸入和蒸发掉的继续而使聚合性单体充分地充满整个凝聚间隙、其后进行聚合固化，意图为进行稀释的方式。

[0015] 现有技术文献

[0016] 专利文献

[0017] 专利文献1：特开2000-80013号公报

[0018] 专利文献2：特开2008-37952号公报

发明内容

[0019] 发明要解决的课题

[0020] 用上述以往的方法得到的、配合有机无机复合填料的牙科用复合修复材料的机械强度相当高。但是，伴随着在负载前述高咬合压的臼齿部的修复的应用等，涉及有机无机复合填料的机械强度的提高的要求，变得越来越高。因此，期望有机无机复合填料的机械强度的进一步提高。

[0021] 在以上的背景下，本发明的目的为开发在牙科用固化性组合物中配合、其固化体的机械强度进一步得到提高的有机无机复合填料。

[0022] 用于解决课题的手段

[0023] 本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究。其结果发现：在有机无机复合填料中，并不是用有机树脂相完全地堵塞无机一次粒子的凝聚间隙，而是使具有特定的细孔容积的间隙残留，由此可以解决上述课题，以至完成了本发明。

[0024] 即，本发明为有机无机复合填料，其含有：

[0025] 平均粒径10～1000nm的无机一次粒子凝聚而成的无机凝聚粒子，

[0026] 覆盖各无机一次粒子的表面、同时将各无机一次粒子相互结合的有机树脂相，和[0027] 在覆盖各无机一次粒子的表面的有机树脂相之间形成、用水银压入法测定的细孔3
容积(其中，所谓细孔是指细孔径为1～500nm的范围的孔)为0.01～0.30cm/g的凝聚间隙。

[0028] 另外，本发明提供有机无机复合填料的制造方法，作为适于得到用上述细孔容积形成了无机一次粒子的凝聚间隙的有机无机复合填料的制造方法，具有：

[0029] 将平均粒径10～1000nm的无机一次粒子凝聚而成的无机凝聚粒子浸渍在相对于有机溶剂100质量份含有聚合性单体3～70质量份和有效量的聚合引发剂的聚合性单体溶液中的工序，

[0030] 从浸渍了的无机凝聚粒子除去有机溶剂的工序，和

[0031] 使在无机凝聚粒子中含浸的聚合性单体进行聚合固化的工序。

[0032] 发明的效果

[0033] 本发明的有机无机复合填料，不仅对配合其的牙科用固化性组合物赋予减小糊料的操作性、聚合收缩的效果，而且使其固化体的表面光滑性、耐磨耗性、机械强度大幅提高。这些效果由在该有机无机复合填料中形成细孔所引起，所述细孔由具有特定的细孔容积的无机一次粒子的凝聚间隙构成。即，推测：在这样的凝聚间隙构成的细孔中，固化性组合物的聚合性单体通过毛细管现象浸入而固化，由此产生锚定效果，有机无机复合填料在该固化性组合物的固化体中以高嵌合力得到保持，机械强度提高。

[0034] 具有这样的效果的本发明的有机无机复合填料，可以作为牙科用材料、化妆用材料等的各种用途中的填料无限定地使用。作为牙科用材料，具体而言，可举出复合树脂等的牙科用填充修复材料；用于镶嵌、高嵌体、齿冠及齿桥的牙科用间接修复材料；牙科用粘固粉；义齿用材料等的牙科用固化性组合物等。其中，有机无机复合填料，可以特别作为配合于牙科用填充修复材料、牙科用间接修复材料等的牙科用复合修复材料中的填料来优选使用。

附图说明

[0035] 图1是表示本发明的有机无机复合填料的代表性方式的剖面概略图。

[0036] 符号的说明，

[0037] 1：有机无机复合填料

[0038] 2：无机一次粒子

[0039] 3：有机树脂相

[0040] 4：凝聚间隙

具体实施方式

[0041] (有机无机复合填料)

[0042] 本发明的有机无机复合填料，是平均粒径10～1000nm的无机一次粒子凝聚而成，各无机一次粒子通过覆盖其表面的有机树脂相而相互结合。有机树脂相并不装填上述各无机一次粒子间的全部空间。在存在许多的覆盖无机一次粒子表面的有机树脂层之间，形成由凝聚间隙构成的细孔。即，在有机树脂相覆盖的无机一次粒子的凝聚间隙中，以0.01～3
0.30cm/g的容积形成用水银压入法测定的孔径1～500nm的范围的细孔。如前所述，在该凝聚间隙，在固化性组合物中配合的聚合性单体通过毛细管现象浸入而固化。其结果，聚合性单体固化而生成的固化树脂埋入前述细孔内，与有机无机复合填料牢固地结合。即，通过发挥利用细孔的所谓锚定效果，配合了本发明的有机无机复合填料的固化性组合物的固化体，成为具有高机械强度的材料。

[0043] 将本发明的有机无机复合填料的这样的特征的细孔结构、用图1的示出粒子剖面的概略图进行说明。有机无机复合填料1，具有平均粒径10～1000nm的多个无机一次粒子2的凝聚体。该多个无机一次粒子2，分别通过这些有机树脂相3而覆盖表面、同时这些有机树脂相3在相互溶合而一体化了的状态下进行固化，由此相互牢固地结合。

[0044] 该有机树脂相3，没有装填多个无机一次粒子凝聚而形成的间隙的全部空间，而是残留凝聚间隙4。在由该凝聚间隙4形成的全部的细孔中，利用下述水银压入法的孔径1～3 3
500nm的范围的细孔的容积的合计，为0.01～0.30cm/g，优选为0.03～0.20cm/g。

[0045] 在本发明中有机无机复合填料的细孔容积，为通过水银压入法而测定的值。利用水银压入法的细孔容积的测定，如以下记载。

[0046] 首先，将有机无机复合填料的规定量放入测定池。接着，用水银孔隙计测定相当于在机无机复合填料凝聚间隙中形成的各细孔径的压力下的水银注入量。其后，通过累计各细孔中的水银注入量，求得细孔容积。需要说明的是，测定细孔容积时的测定对象细孔的细孔径，如前所述，在1～500nm的范围。

[0047] 考虑无机一次粒子的凝聚程度松散的凝聚体、或者凝聚成中空状态的凝聚体等。使用这些凝聚体而制造的有机无机复合填料，有时具有细孔径超过500nm的大的细孔。对这样的大的细孔径的细孔，有时毛细管现象难以充分起作用。该情况下，固化性组合物中所含的聚合性单体不能充分地浸入细孔内，其结果有时锚定效果不充分地起作用。或者，在细孔巨大的情况下，即使聚合性单体在内部填充，也残留空隙，其结果有时锚定效果难以充分地起作用。

[0048] 在本发明中，有机无机复合填料中存在这样的大的细孔本身是容许的。但是，巨大细孔不包括在上述求细孔容积时的测定对象的细孔中。另一方面，孔径比1nm小的细孔，利用水银压入法的细孔容积的测定是困难的，进而，认为：形成有机树脂相时，由于小的细孔径的细孔被堵塞，难以作为细孔存在，假设即使存在，锚定效果也不能充分地得到发挥。因此，在本发明中，上述细孔径的范围以外的细孔径，不包括在上述细孔容积的测定对象的细孔中。

[0049] 在将上述细孔容积不足0.01cm3/g的有机无机复合填料配合在固化性组合物中的情况下，聚合性单体向细孔内浸入的量少。其结果，不能发挥充分的锚定效果，得到的固化体的机械强度变小。

[0050] 另一方面，在细孔容积超过0.30cm3/g的情况下，有机无机复合填料本身变脆，另外其制造也变难。因此，从使这些效果更高度地发挥的观点考虑，有机无机复合填料的细孔3
容积特别优选0.03～0.20cm/g。

[0051] 由有机无机复合填料的凝聚间隙构成的细孔的平均孔径，不受特别限定，但优选3～300nm，更优选10～200nm。在该平均细孔径的范围的情况下，可以容易地形成具有上述细孔容积的凝聚间隙。需要说明的是，由凝聚间隙构成的细孔的平均孔径，表示以用水银压入法测定的孔径1～500nm的范围的细孔的细孔容积分布为基础而求得的中位细孔直径。

[0052] 有机无机复合填料的平均粒径(粒度)，优选3～100μm，特别优选5～70μm。在平均粒径不足3μm的情况下，在牙科用固化性组合物中可以填充的填料的填充率下降。
其结果，固化物的机械强度的下降、牙科用固化性组合物的粘合性变高，牙齿治疗时的操作性变差。在平均粒径超过100μm的情况下，牙科用固化性组合物的流动性下降。其结果，牙齿治疗时的操作性变差。

[0053] 需要说明的是，有机无机复合填料的平均粒径，表示以利用激光衍射-散射法的粒度分布为基础而求得的中位直径。供测定的样品，使0.1g的有机无机复合填料均匀地分散在乙醇10ml中而调制。

[0054] 无机一次粒子的平均粒径为10～1000nm，优选40～800nm，更优选50～600nm。无机一次粒子的平均粒径不足10nm的情况下，具有前述本发明作为特征的细孔容积的细孔的形成变得困难。进而，制造有机无机复合填料时，细孔的开口部容易被有机树脂相关闭孔。其结果，在得到的填料中容易内含气泡。在有机无机复合填料中内含气泡的情况下，对配合该有机无机复合填料的固化性组合物的固化体而言，其透明性下降。

[0055] 另一方面。在无机一次粒子的平均粒径超过1000nm的情况下，将其用于牙科用复合修复材料等时，得到的固化体的研磨性下降，变得难以得到光滑的表面的固化体。

[0056] 另外，无机一次粒子的形状不受特别限定，可以使用球形状、大致球形状或者不定形粒子。从耐磨耗性、表面光滑性优异且有机无机复合填料具有均匀的细孔、细孔的开口部难以被有机树脂相关闭孔而内含气泡的方面考虑，无机一次粒子的形状优选球形或大致球形。需要说明的是，所谓大致球形，是指平均匀称度为0.6以上。平均匀称度更优选为0.7以上、特别优选为0.8以上。

[0057] 需要说明的是，在本发明中，无机粒子的一次粒径，用扫描型或透射型电子显微镜测定。具体而言，通过对有机无机复合填料的拍摄相片进行图像解析，求得无机一次粒子的圆当量直径(具有与对象粒子的面积相同面积的圆的直径)。作为利用电子显微镜的拍摄相片，使用明暗清楚、可以辨别粒子的轮廓的相片。

[0058] 图像解析，使用至少可进行粒子的面积、粒子的最大长度、最小宽度的测定的画像解析软件进行。对于随意选择的100个无机一次粒子，用上述的方法求得一次粒径(圆当量直径)、粒子的最大长度、最小宽度，通过下述式而算出无机一次粒子的平均粒径、平均匀称度。

[0059] [数学式1]

[0060] 平均粒径： (体积平均直径）

[0061] n:观察的粒子的数

[0062] Xi：第i个粒子的粒径（直径）

[0063] [数学式2]

[0064]

[0065] 在上述式中，将粒子的数定义为(n)、将第i个粒子的最大长度定义为长径(Li)、将与该长径正交的方向的粒径定义为最小宽度(Bi)。

[0066] 无机一次粒子的材质，没有特别限定，在以往的牙科用固化性组合物中作为填料而使用的材质，均可以使用。具体而言，可举出选自元素周期律第I、I I、I I I、IV族、过渡金属的金属的单体；这些金属的氧化物、复合氧化物；由这些金属的氟化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氢氧化物、氯化物、亚硫酸盐、磷酸盐等组成的金属盐；这些金属盐的复合物等。优选的是，可采用非晶二氧化硅、石英、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化钇、氧化镧、氧化镱等的金属氧化物；二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化钡、二氧化硅-二氧化钛-氧化锆等的二氧化硅系复合氧化物；硼硅酸盐玻璃、硅酸铝玻璃、氟铝硅酸盐玻璃等的玻璃；氟化钡、氟化锶、氟化钇、氟化镧、氟化镱等的金属氟化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡等的无机碳酸盐；硫酸镁、硫酸钡等的金属硫酸盐等。

[0067] 这些材质中，金属氧化物及二氧化硅系复合氧化物，为了形成致密的材质，优选高温煅烧了的。为了使煅烧效果提高，金属氧化物及二氧化硅系复合氧化物中优选含有钠等的少量的元素周期表第I族金属的氧化物。

[0068] 上述材质的无机一次粒子内，二氧化硅系复合氧化物粒子的折射率的调节是容易的。进而由于在粒子表面具有大量的硅烷醇基，因此容易用硅烷偶联剂等进行表面改性，因此特别优选。

[0069] 由于上述例示的二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-二氧化钛-氧化锆等粒子，由于具有强的X涉嫌造影性，因此是优选的。进而，为了得到耐磨耗性更优异的固化体，最优选二氧化硅-氧化锆粒子。

[0070] 这些无机一次粒子，也可以是通过公知的任何的方法制造的无机一次粒子。例如，如果是无机氧化物一次粒子、复合氧化物一次粒子等，也可以用湿法、干法、溶胶凝胶法的任意的方法制造的粒子。如果考虑在工业上制造形状为球状、单分散性优异的微粒上是有利的方面、进而折射率的调节、赋予X射线造影性容易的方面，无机一次粒子优选通过溶胶凝胶法来制造。

[0071] 通过溶胶凝胶法制造球状的二氧化硅系复合氧化物粒子的方法，在例如特开昭58-110414号公报、特开昭58-151321号公报、特开昭58-156524号公报、特开昭58-156526号公报等中进行了记载，为公知的。

[0072] 在该方法中，首先准备可水解的有机硅化合物，或者其中还加入了可水解的其它的金属的有机化合物的混合溶液。接着，这些有机化合物进行溶解，而在作为产物的无机氧化物基本上不溶解的碱性溶剂中添加前述混合溶液，进行水解。通过水解，无机氧化物析出，因此将该析出物过滤分离后，将析出物干燥。

[0073] 对用这样的方法所的无机一次粒子而言，为了赋予表面稳定性，也可以干燥后在500～1000℃的温度下进行煅烧。在煅烧时，有时无机一次粒子的一部分发生凝聚。该情况下，优选用喷射磨、振动球磨机等将凝聚粒子拆解为一次粒子、进而将粒度调节到规定范围后来使用。通过这样进行处理，作为牙科用复合修复材料来使用时的研磨性等提高。

[0074] 无机一次粒子也可以是平均粒径、材质、形状不同的多个无机一次粒子的混合物。

[0075] 覆盖无机一次粒子表面的有机树脂相，也可以是用公知的任何有机树脂而进行了相形成的有机树脂相。如果考虑后述的有机无机复合填料的优选的制造方法，有机树脂优选聚合性单体的聚合物。该聚合性单体优选具有与有机溶剂的相容性。

[0076] 作为形成上述有机树脂的聚合性单体，可举出例如下述A～D中所示的各单体。

[0077] A单官能性乙烯基单体

[0078] 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的甲基丙烯酸酯、及对应于这些甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯；或者丙烯酸、甲基丙烯酸、对甲基丙烯酰氧基苯甲酸、N-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基-N-苯基甘氨酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、及其酸酐、6-甲基丙烯酰氧基六亚甲基丙二酸、10-甲基丙烯酰氧基十亚甲基丙二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基十亚甲基二氢磷酸酯、2-羟基乙基氢苯基磷酸酯等。

[0079] B二官能性乙烯基单体

[0080] B-1芳香族化合物系单体

[0081] 2,2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)〕丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基二三乙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、及对应于这些甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯、或者对应于这些甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯等的具有-OH基的乙烯基单体、与二异氰酸酯甲基苯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等的具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物的加成所得到的二元加成物等。

[0082] B-2脂肪族化合物系单体

[0083] 乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯及对应于这些甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯或者对应于这些甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯等的具有-OH基的乙烯基单体、与六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)等的二异氰酸酯化合物的加成反应所得到的二元加成物；丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙基、二(2-甲基丙烯酰氧基丙基)磷酸酯等。

[0084] C三官能性乙烯基单体

[0085] 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯、及对应于这些甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯等。

[0086] D四官能性乙烯基单体

[0087] 季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及二异氰酸酯甲苯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物与二甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应所得到的二元加成物等。

[0088] 上述单体中，从得到的聚合物的机械强度、生物体安全性等良好考虑，优选(甲基)丙烯酸系聚合性单体。另外，从聚合性的高度、固化体的机械物性变得特别高等的理由考虑，优选二官能以上、更优选的是，优选二官能～四官能的聚合性单体。

[0089] 这些聚合性单体可以单独使用、也可以混合不同种类使用。

[0090] 需要说明的是，在将本发明的有机无机复合填料作为牙科用固化性组合物的填料来使用的情况下，优选选择聚合性单体以使得其聚合物的折射率与无机一次粒子的折射率之差为0.1以下。通过这样选择单体，可以对得到的有机无机复合填料赋予充分的透明性。进而，在将得到的有机无机复合填料用于牙科用固化性组合物时，优选选择为使得该有机无机复合填料与构成牙科用固化性组合物的聚合性单体的聚合物的折射率之差为0.1以下。通过这样选择单体，可得到具有透明性的牙科用固化性组合物的固化体。

[0091] 在有机无机复合填料中，有机树脂相的含量，相对于无机一次粒子100质量份通常为1～40质量份，优选5～25质量份。需要说明的是，有机树脂相的含量，可以由进行了差示热-热重量同时测定时的质量减少量而求得。

[0092] (有机无机复合填料的制造方法)

[0093] 以下，对于具有凝聚间隙的本发明的有机无机复合填料的制造方法进行说明。本发明的有机无机复合填料的制造方法，并不限定于特定的方法。但是，使用以往的有机无机复合填料的制造方法来制造本发明的有机无机复合填料通常是困难的。

[0094] 本发明的有机无机复合填料，具体而言，优选通过以下记载的方法进行制造。在该方法中，将平均粒径10～1000nm的无机一次粒子凝聚了的无机凝聚粒子作为起始原料而使用，需要下面记载的工序。

[0095] (1)在相对于有机溶剂100质量份含有聚合性单体3～70质量份和有效量的聚合引发剂的聚合性单体溶液中浸入上述的无机一次粒子的工序。

[0096] (2)从无机凝聚粒子除去有机溶剂的工序。

[0097] (3)使在无极凝聚粒子中含浸了的聚合性单体进行聚合固化的工序。

[0098] 在上述制造方法中，首先，准备作为起始原料的平均粒径10～1000nm的无机一次粒子的多个凝聚而成的无机凝聚粒子。无机一次粒子，例如在用湿法进行制造的情况下，作为激烈地进行凝聚的凝聚粒子而得到，在用干法进行制造的情况下，作为缓慢地进行凝聚的凝聚粒子而得到。在用溶胶凝胶法进行制造的情况下，通常在干燥工序、煅烧工序无机凝聚粒子凝聚。在本发明中，也可以根据需要将这样得到的无机凝聚粒子粉碎来使用。但是，在进行粉碎的情况下，得到的无机凝聚粒子的粒度的控制困难，其结果，在得到范围宽的粒度分布的无机凝聚粒子方面，具有粉碎中的不适当。

[0099] 为了避免该不适当，优选将通过喷雾干燥法进行造粒而得到的无机凝聚粒子作为起始原料来使用，制造有机无机复合填料。其中，喷雾干燥法是指以下方法：将使无机一次粒子分散在水等的挥发性的液体介质中的浆料用例如高速气流等调制成微细的雾状液滴、通过使该雾状液滴与高温的气体接触而使液体介质挥发、将分散在液滴内的许多无机一次粒子基本上聚集为一个凝聚粒子来制作无机凝聚粒子。依据喷雾形式、喷雾条件来控制凝聚粒子的粒径、粒度分布。

[0100] 利用喷雾干燥法的造粒方法，由于可以在粒度分布窄的状态下得到作为前述有机无机复合填料的粒度所期望的3～100μm的平均粒径的无机凝聚粒子，因此是有利的方法。进而，在该无机凝聚粒子中，自然地形成用水银压入法测定的细孔容积为0.015～3 3
0.35cm /g、更优选为0.15～0.30cm/g的凝聚间隙。在使用前述凝聚状态的无机凝聚粒子来制造有机无机复合填料的情况下，通常在得到的有机无机复合填料的内部形成0.01～
3 3
0.30cm/g、更优选0.03～0.20cm/g的细孔容积的凝聚间隙。因此，在将通过上述制造方法制造的无机凝聚粒子作为起始原料来使用的情况下，可有效地得到本发明的有机无机复合填料。

[0101] 需要说明的是，无机凝聚粒子的细孔容积，一般而言，在构成无机凝聚粒子的无机一次粒子的粒度的宽度窄的情况下变大，另一方面，在无机一次粒子的粒度的宽度宽的情况下变小。进而，通过组合多种平均粒径不同的无机一次粒子，可以进一步减小无机凝聚粒子的细孔容积。另外进一步，通过将无机一次粒子的多种以达到最密填充状态的比例来组合，可以进一步减小无机一次粒子的细孔容积。

[0102] 具体地说明优选使用的喷雾干燥法。作为该方法，有调制将无机粒子分散在水等的适当的溶剂等中的浆料、通过高速的气流将该浆料进行细地喷雾、使其干燥的方法。进而，有将该浆料滴加在圆盘状的旋转体上、通过离心力将浆料飞散为雾状而使其干燥的方法。作为溶剂，可例示水、乙醇、异丙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺等。

[0103] 浆料中的无机粒子的浓度，只要利用高速气流、圆盘状旋转体可雾化就没有限定，但一般为5～50质量%、优选为10～45质量%。另外，圆盘状旋转体的旋转速度一般为1000～50000rpm。液滴的直径，考虑无机一次粒子粒径，调制为使得可得到前述期望的平均粒径的无机凝聚粒子。

[0104] 被喷雾了的浆料，如果通过高温的空气、惰性气体等直接干燥，可得到粒度整齐的无机凝聚粒子。干燥中使用的气体的温度，一般为60～300℃，优选为80～250℃。

[0105] 需要说明的是，通过上述喷雾干燥而得到的无机凝聚粒子中，有时稍为残留为了调制浆料而使用的溶剂。因此，优选喷雾干燥后，将得到的无机凝聚粒子进行真空干燥。真空干燥的时间一般为1～48小时，温度为20～150℃，真空度一般为0.01～100百帕以下。

[0106] 进行喷雾干燥而得到的无机凝聚粒子的形状，通常为球状、大致球状、环状、或在粒子的表面形成坑洼的凹痕状。无机凝聚粒子，一般而言，以这些形状的无机凝聚粒子的多个混杂的状态而得到。因此，使用混杂的无机凝聚粒子而制造的有机无机复合填料，一般也形成对应的形状的有机无机复合填料。

[0107] 上述球状、大致球状等的无机凝聚粒子，还容易形成中空结构的粒子。含有中空结构的有机无机复合填料的固化性组合物的固化物，有机械强度多少变低的倾向。但是，在固化性组合物的制造时，由于在中空部大量的聚合性单体可以选择性地浸入而充满，因此，使其光扩散性变化成为可能。该效果在牙科用途中可有理地进行利用。

[0108] 一般而言，在提高在喷雾干燥中使用的浆料浓度、使喷雾了的浆料液滴在较短时间内进行热风干燥的情况下，生成许多球状、大致球状的无机凝聚粒子，其中所含的上述中空结构的无机凝聚粒子的比例有减少的倾向。另一方面，越降低浆料浓度，环状、凹痕状的无机凝聚粒子的生成比例越增加，在球状、大致球状的无机凝聚粒子中，上述中空结构的无机凝聚粒子的含有比例有增加的倾向。

[0109] 通过将平均粒径为10～1000nm的无机一次粒子通过喷雾干燥法进行造粒，可以3 3
制造形成了具有0.015～0.35cm/g、更优选0.15～0.30cm/g的细孔容积的凝聚间隙的无机凝聚粒子。在该无机凝聚粒子中，在表面附近凝聚的无机一次粒子，通常为近似于六方体的最密填充结构的排列。平均粒径10～1000nm的无机一次粒子，以近似于六方体最密填充结构的状态沿无机凝聚粒子表面进行排列，由此形成由在邻接的无机一次粒子之间形成的凝聚间隙所构成的细孔。该细孔的平均孔径通常为5～330nm、更一般地为20～300nm。

[0110] 需要说明的是，在无机凝聚粒子中形成的细孔容积、平均细孔径，可通过与前述的有机无机复合填料同样的测定方法而求得。

[0111] 在有机无机复合填料的制造中使用的无机凝聚粒子，为了使对聚合性单体的润湿性提高，优选通过疏水剂进行表面处理。作为疏水剂可以无任何限定地使用以往公知的疏水剂。如果例示优选的疏水剂，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、κ-甲基丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基-三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等的硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。

[0112] 在无机凝聚粒子的疏水化中使用的疏水剂的使用量没有特别限定，在预先用实验确认得到的有机无机复合填料的机械物性等后、确定最佳值即可。如果例示优选的疏水剂的使用量，相对于无机一次粒子100质量份，上述疏水剂为1～30质量份。

[0113] 表面处理方法不受特别限定，可不受限定地采用公知的方法。如果例示代表性的处理方法，有将无机粒子和疏水剂在适当的溶剂中用球磨机等进行分散混合、用蒸发器、风干将溶剂干燥后、加热到50～150℃的方法。还有将无机粒子及疏水剂在醇等的溶剂中加热回流数小时左右的方法，还有在粒子表面使疏水剂接枝聚合的方法等。

[0114] 上述表面处理，既可以对无机一次粒子进行，也可以对无机凝聚粒子进行。在通过前述喷雾干燥而进行无机凝聚粒子制造的情况下，在该处理时，同时进行表面处理是有效的。

[0115] 如上述而制造的无机凝聚粒子，接着，浸渍于相对于有机溶剂100质量份含有聚合性单体3～70质量份和有效量的聚合引发剂聚合性单体溶液中。其结果，通过无机凝聚粒子的凝聚间隙，通过毛细管现象，聚合性单体溶液浸入无机凝聚粒子的内部。该情况下，聚合性单体由于通过有机溶剂而被稀释，因此毛细管现象所引起的液体的浸入性高。其结果，聚合性单体溶液填充直至凝聚间隙的深部。

[0116] 在聚合性单体溶液中，聚合性单体相对于有机溶剂的含量，需要控制在上述范围内。通过将聚合性单体的含量控制在该范围内，可以将由得到的有机无机复合填料的凝聚间隙所形成的细孔容积控制在前述特定范围内。即，在浸入了无机凝聚粒子的凝聚间隙的聚合性单体溶液中所含的有机溶剂，在聚合性单体的聚合固化前被除去。相当于通过该溶剂的除去所产生的体积减少量的体积量的细孔，在无机一次粒子的凝聚间隙中形成。通过3
上述原因，为了使有机无机复合填料的细孔容积在前述值的范围(0.01～0.30cm/g)，需要使聚合性单体溶液中含有的聚合性单体的浓度为上述含量。

[0117] 在聚合性单体的含量在前述范围外的情况下，细孔内所填充的聚合性单体量产生过多或不足。另外，在聚合性单体的含量过多的情况下，有时在填料中形成气泡。另外，也容易产生剩余的聚合性单体附着在无机凝聚粒子的外周、其使无机凝聚粒子彼此结合而生成块状物的不良情况等。考虑这些不良情况时，聚合性单体溶液中的聚合性单体的含量，相对于有机溶剂100质量份更优选10～50质量份。

[0118] 作为在聚合性单体溶液中含有的有机溶剂，可以无限定地使用公知的溶剂。例如可举出全氯乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷等的卤系有机溶剂。进而可举出己烷、庚烷、戊烷等的烃化合物；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族化合物；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等的醇化合物；二乙基醚、四氢呋喃、叔丁基甲基醚等的醚化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等的酮化合物，甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯等的酯化合物等的非卤系有机溶剂。这些溶剂之中，从具有可使溶剂除去工短时间化的高挥发性、容易得到而廉价、制造时对人体的安全性高等的观点考虑，更优选甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷等。

[0119] 聚合性单体溶液中含有的聚合引发剂，可以是光聚合引发剂、化学聚合引发剂、热聚合引发剂中的任意。从可以任意选择用光或热等的从外部给予的能量而聚合的时机、制造操作简便的方面考虑，优选光聚合引发剂或热聚合引发剂。从可以在没有遮光下、红色光下等的作业环境的制约下使用的方面考虑，更优选热聚合引发剂。

[0120] 作为热聚合引发剂，可举出，例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等的过氧化物；偶氮二异丁腈等的偶氮化合物；三丁基硼烷、三丁基硼烷部分氧化物、四苯基硼酸钠、四(对氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸三乙醇胺盐等的硼化合物；5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸等的巴比妥酸类；苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠等的亚磺酸盐类等。

[0121] 前述的热聚合引发剂中，优选使用操作上的安全性高、对有机无机复合填料的着色的影响小的偶氮二异丁腈等的偶氮化合物等。

[0122] 这些聚合引发剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。聚合引发剂的配合量，只要是使聚合进行的充分有效量即可。一般而言，相对于聚合性单体100质量份为0.01～30质量份，更优选为0.1～5质量份。

[0123] 为了对有机无机复合填料赋予各种功能，也可以在聚合性单体溶液中配合紫外线吸收剂、颜料、染料、聚合抑制剂、荧光剂等的添加剂。

[0124] 作为使聚合性单体溶液浸入无机凝聚粒子的方法，可以例示在聚合性单体溶液中浸渍无机凝聚粒子的方法。浸渍，通常优选在常温常压下实施。无机凝聚粒子和聚合性单体溶液的混合比例，相对于无机凝聚粒子100质量份，优选聚合性单体溶液30～500质量份、更优选50～200质量份。混合后，在进行静置的情况下，优选放置30分钟以上，更优选放置1小时以上。为了促进聚合性单体溶液浸入凝聚间隙，也可以对混合物进行振动搅拌、离心搅拌、加压、减压、加热。

[0125] 在聚合性单体溶液中浸渍了无机凝聚粒子后、使聚合性单体聚合固化前，从填充在凝聚间隙的聚合性单体溶液除去有机溶剂。在有机溶剂的除去中，除去浸入了无机凝聚粒子的凝聚间隙的有机溶剂的基本上全量(通常为95质量%以上)。在视觉上，进行除去直到相互粘合的凝固物消失、得到流动状态的粉体即可。

[0126] 有机溶剂的除去操作，也可以通过公知的任何的干燥方法来实施。例如可举出对流传热干燥、辐射传热干燥、传导传热干燥、内部发热干燥等的加热系统干燥，真空干燥、真空冻结干燥、离心干燥、利用吸收剂的干燥、抽吸干燥、加压干燥、超声波干燥等的非加热系统干燥等。这些干燥方法内，优选加热系统干燥、真空干燥、真空冻结干燥等。

[0127] 在实施真空干燥的情况下，真空度，可考虑有机溶剂的沸点、挥发性来适当选择。一般而言，真空度为100百帕以下、优选为0.01～50百帕、最优选为0.1～10百帕。

[0128] 在实施加热系统干燥的情况下，加热温度可根据有机溶剂的沸点来进行适当选择。在有机溶液中含有热聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下，需要在其聚合引发温度以下进行操作。

[0129] 干燥方法，也可以组合上述各方法。为了缩短干燥时间，特别优选将真空干燥和传导传热干燥等的加热系统干燥进行组合。有机溶剂的除去操作，可以在不损害有机无机复合填料特征的范围、在搅拌下进行。

[0130] 除去了有机溶剂后，使聚合性单体聚合固化。采用的聚合固化方法因使用的聚合性单体、聚合引发剂而不同，因此选择适当的最佳的方法即可。在使用热聚合引发剂的情况下，通过加热进行聚合，在使用光聚合引发剂的情况下，通过照射相应的波长的光来进行聚合。

[0131] 在进行热聚合的情况下，聚合温度因使用的聚合引发剂而不同，因此选择适当的最佳的温度即可。一般而言，聚合温度为30～170℃、优选为50～150℃。

[0132] 在进行光聚合的情况下，使用的光源根据聚合引发剂的种类而不同，因此选择适当最佳的光源即可。作为光源，一般可举出卤素灯、LED、氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯、氦镉激光、氩激光等的可见光线的光源，低压水银灯、氙弧灯、氘弧灯、水银氙弧灯、钨卤白炽灯、UV-LED、氙等离子放电管等的紫外线光源等。

[0133] 通过以上的方法,可以有效地制造在内部具有细孔的有机无机复合填料。需要说明的是，也可以根据聚合性单体溶液的浓度等，重复这些操作多次来实施。通过重复这些操作多次，可以使覆盖无机一次粒子表面的有机树脂的量增加，调节细孔容积的形成量。

[0134] 得到的有机无机复合填料，如果是用适当粒度的无机凝聚粒子而制造的，则可以直接作为制品来使用。作为适当粒度的无机凝聚粒子，可举出上述通过喷雾干燥法而造粒了的无机凝聚粒子。在得到的有机无机复合填料的粒度过大的情况下，也可以根据需要粉碎至适度的粒度。粉碎，可以用振动球磨机、砂磨机、喷射磨等进行。还可以根据需要使用筛、空气分级机或淘洗分级机等进行分级。需要说明的是，实施粉碎处理的时期，也可以是在无机凝聚粒子中含浸聚合性单体溶液、除去了有机溶剂后，且使聚合性单体进行聚合前的时刻。

[0135] 有机无机复合填料，也可以实施表面处理。通过实施表面处理，可对配合了该有机无机复合填料的牙科用固化性组合物的固化体赋予更高的机械强度。表面处理剂、表面处理方法，与前述的无机一次粒子的表面处理相同。

[0136] (牙科用固化性组合物)

[0137] 如已经说明地，本发明的有机无机复合填料，作为配合在牙科用固化性组合物中的牙科用填料，是特别有用的。在牙科用固化性组合物中，除有机无机复合填料以外，还配合聚合性单体和聚合引发剂。

[0138] 作为聚合性单体，可以无限定地使用在该用途中使用的公知的聚合性单体。通常，可以从与在前述的有机无机复合填料的制造用中例示了的聚合性单体相同的范畴来选择。聚合性单体的配合量，相对于有机无机复合填料100质量份为10～100质量份，优选20～
80质量份。

[0139] 作为聚合引发剂，可以无限定地使用公知的聚合引发剂。例如，可以使用为了使浸入前述无机凝聚粒子的单体进行聚合固化而例示了的热聚合引发剂等。一般而言，作为牙科用固化性组合物的固化(聚合)手段，从其使用时的操作的简便性考虑，多采用光聚合法。由于上述原因，即使在本发明的牙科用固化性组合物中，也优选使用光聚合引发剂作为聚合引发剂。

[0140] 作为优选的光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻烷基醚类、苄基缩酮类、二苯甲酮类、α-双酮类、噻吨酮化合物、双酰膦氧化物类等。需要说明的是，在光聚合引发剂中，常常添加还原剂。作为还原剂，可以例示芳香族胺、脂肪族胺、醛类、含硫化合物等。进而也可以根据需要添加三卤甲基三嗪化合物、芳基碘鎓盐等。对于聚合引发剂而言，一般相对于上述聚合性单体100质量份以0.01～10质量份的范围配合。

[0141] 在牙科用固化性组合物中，也可以在不损害本发明的效果的范围添加其它的无机填料。其它的无机填料，可以无限定地使用在该用途中使用的公知的填料。例如，作为其它的无机填料，可举出与前述无机一次粒子同样的材质的无机粒子。

[0142] 进而，在本发明的牙科用固化性组合物中，在不显著妨碍其效果的范围，可以混合公知的添加剂。作为这样的添加剂，可举出聚合抑制剂、颜料、紫外线吸收剂、荧光剂等。

[0143] 本发明的牙科用固化性组合物，一般而言，可将前述各必须成分及根据需要添加的各任意成分的规定量充分地进行混炼而得到糊料、再将该糊料在减压下进行脱泡而除去气泡，由此进行制造。牙科用固化性组合物的用途不受特别限定，但特别优选的用途为牙科用填充修复材料、牙科用间接修复材料等的牙科用复合修复材料。

[0144] 实施例

[0145] 以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。将在以下的实施例及比较例中使用的聚合性单体、无机粒子、聚合引发剂等的化合物的简称示于以下。

[0146] A)聚合性单体

[0147] ·3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

[0148] ·HD：1,6-己二醇二甲基丙烯酸

[0149] ·GMA：2,2-双［(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基］丙烷

[0150] ·UDMA：1,6-双(甲基丙烯酰基乙基氧羰基氨基)-2,2-4-三甲基己烷

[0151] ·D2.6E：由下述式表示的化合物

[0152] ［化学式1]

[0153]

[0154] *(I1+I2)的平均为2.6的化合物

[0155] 以下，将无机粒子的简称示于以下。

[0156] B)无机粒子

[0157] ·F-1=一次粒子的平均粒径200nm的、用溶胶凝胶法制造的球状(平均匀称度0.95)的二氧化硅-氧化锆

[0158] ·F-2=一次粒子的平均粒径400nm的、用溶胶凝胶法制造的球状(平均匀称度0.95)的二氧化硅-氧化锆

[0159] ·F-3=一次粒子的平均粒径70nm的、用溶胶凝胶法制造的球状(平均匀称度0.95)的二氧化硅-氧化锆

[0160] ·F-4=一次粒子的平均粒径80nm的、用溶胶凝胶法制造的球状(平均匀称度0.95)的二氧化硅-二氧化钛

[0161] ·F-5=一次粒子的平均粒径700nm的、用溶胶凝胶法制造的球状(平均匀称度0.95)的二氧化硅-氧化锆

[0162] ·F-6=一次粒子的平均粒径200nm的、用溶胶凝胶法制造的不定形的二氧化硅-氧化锆

[0163] ·F-7=一次粒子的平均粒径200nm的、用高温熔融法制造的大致球状(平均匀称度0.60)的氧化铝

[0164] ·F-8=一次粒子的平均粒径2000nm的、用溶胶凝胶法制造的不定形的二氧化硅-氧化锆

[0165] ·F-9=一次粒子的平均粒径50nm的、用溶胶凝胶法制造的球状(平均匀称度0.95)的二氧化硅-氧化锆

[0166] ·F-10=一次粒子的平均粒径50nm的、用溶胶凝胶法制造的大致球状(平均匀称度0.60)的三氟化镱

[0167] 以下，将聚合引发剂的简称示于以下。

[0168] C)聚合引发剂

[0169] ·AIBN：偶氮二异丁腈

[0170] ·CQ：樟脑醌

[0171] ·DMBE：N,N-二甲基-对苯甲酸乙酯

[0172] 无机一次粒子的平均粒径及平均匀称度、无机凝聚粒子及有机无机复合填料的特性(平均粒径、细孔容积、平均孔径)、有机无机复合填料中的有机树脂含量、弯曲强度的测定、透明性的评价，根据以下的方法进行测定。

[0173] (1)构成有机无机复合填料的无机一次粒子的平均粒径、及平均匀称度[0174] 使用扫描型电子显微镜(XL-30S FEG，フィリップス(PHILIPS)公司制造)，以5000～100000倍拍摄有机无机复合填料的照片。用图像解析软件(IP-1000PC、旭化成エンジニアリング公司制造)，进行拍摄的图像的处理，求得单位视野内的一次粒子的圆当量直径(粒径)、最大长度、最小宽度、粒子的数。观察对象的粒子的数为100个以上。通过下述式而求得一次粒子的体积平均直径，将其作为平均粒径。

[0175] ［数学式3］

[0176] 平均粒径： (体积平均直径）

[0177] n：观察的粒子的数

[0178] Xi：第i个粒子的粒径（直径）

[0179] 另外，以单位视野内所观察的一次粒子的数(n)、以一次粒子的最大长度为长径(Li)、以与该长径正交的方向的直径为最小宽度(Bi)，求得n、Li、Bi。通过下述式而算出无机一次粒子的平均匀称度。

[0180] ［数学式4］

[0181]

[0182] (2)无机凝聚粒子的平均粒径(粒度)

[0183] 使0.1g的无机凝聚粒子分散在10ml乙醇中，用手进行充分振动。用利用激光衍射-散射法的粒度分布仪(“LS230”，ベックマンコールター制造)，应用光学模型“夫琅和费”(Fraunhofer)，求出体积统计的中位直径。

[0184] (3)有机无机复合填料的平均粒径(粒度)

[0185] 使有机无机复合填料分散在乙醇中时照射20分钟超声波，除此之外与(2)无机凝聚粒子的情况同样，求出粒度

[0186] (4)无机凝聚粒子及有机无机复合填料中的凝聚间隙的细孔容积及该细孔的平均孔径

[0187] 使用水银孔隙计〔“ボアマスター”(PoreMa s t e r)、クワンタクローマ(Quantachrome)公司制造〕，测定细孔容积分布。将0.2g的无机凝聚粒子或有机无机复合填料放入测定池中而进行测定。累计细孔容积分布孔径1～500nm的范围的细孔的容积，作为细孔容积。进而，将以该范围的细孔为对象，由细孔容积分布求得的中位细孔直径作为凝聚间隙的平均孔径。

[0188] (5)有机无机复合填料中的有机树脂含量

[0189] 使用差示热-热重量同时测定装置“TG/DTA6300”(エスアイアイ·ナノテクノロジー公司制造)，按以下的顺序测定有机树脂含量。将0.03g的有机无机复合填料放入铝皿中而作为试样。以使升温速度为5℃/min、上限温度500℃、上限温度停留时间30分钟的程序来进行加热，测定质量减少量。用得到的质量减少量求得无机粒子与有机树脂的比率，算出相对于无机粒子100质量份的有机树脂量(质量份)。另外在差示热-热重量同时测定的参比中，使用0.03g的氧化铝。

[0190] (6)弯曲强度的测定方法

[0191] 在由下述中所示混合比的聚合性单体、及光聚合引发剂构成的有机基质中，配合各实施例及比较例中调制的规定量的有机无机复合填料和无机填充材料，在红色光下用研钵均匀进行搅拌、脱泡，调制糊料状的牙科用固化性组合物。

[0192] 3G 40质量份

[0193] GMA 60质量份

[0194] CQ O.20质量份

[0195] DMBE O.35质量份

[0196] 有机无机复合填料240质量份

[0197] F-1160质量份

[0198] 用填充器将该牙科用固化性组合物的糊料填充在不锈钢制砂箱中。在糊料表面压接聚丙烯片，透过聚丙烯片而进行光照射。照射使用可见光线照射器パワーライト(トクヤマ公司制造)。使可见光线照射器的照射窗密合于聚丙烯片、以光照射在整个固化体的方式来改变位置而从一侧的面每次30秒地照射3次。接着，也从相反的面同样每次30秒地照射3次，得到固化体。

[0199] 用＃800的耐水研磨纸将固化体整顿为2×2×25mm的棱柱状。将该试样片安装在试验机(岛津制作所制造。オートグラフAG5000D)上，以支点间距离20mm、十字头速度1mm/mi n的试验条件测定3点弯曲破坏强度。对5个试验片进行评价，将其平均值作为弯曲强度。

[0200] (7)透明性的评价

[0201] 将与用前述(6)的方法调制的糊料相同的牙科用固化性组合物的糊料填充在具有7mmφ×1mm的孔的模中。在孔的两端的糊料表面压接聚酯膜。通过聚酯膜，用可见光线照射器(トクヤマ制造，パワーライト)对糊料的两表面进行30秒钟光照射。糊料固化后，从模中取出。用色差仪(东京电色制造TC-1800MKI I)测定固化了的糊料的三刺激值的Y值(背景色黑及白)。基于下述式

[0202] 对比率=背景色黑的情况下的Y值/背景色白的情况下的Y值而计算对比率，作为透明性的指标。

[0203] 实施例1

[0204] 将无机粒子F-1的100g加入到200g的水中，用循环型粉碎机SC磨机(三井矿山(株)制造)，得到使无机粒子分散了的分散液。

[0205] 接着，将4g(0.016mol)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.003g的醋酸加入到80g的水中，搅拌1小时30分钟，得到pH4的均匀的溶液。将该溶液添加在前述无机粒子的分散液中，均匀地混合。其后，将分散液一边轻轻地混合、一边供给到以高速旋转的圆盘上，通过喷雾干燥法进行干燥。

[0206] 使用的喷雾干燥机，为具备旋转圆盘、以离心力进行喷雾化的喷雾干燥机(スプレードライヤー“TSR-2W”、坂本技研(株)制造)。圆盘的旋转速度为10000rpm、干燥气氛空气的温度为200℃。其后，将喷雾干燥了的无机粉体在60℃、真空干燥18小时，得到71g3
的无机凝聚粒子。无机凝聚粒子的凝聚间隙的细孔容积为0.25cm/g，平均细孔径为50nm。
另外，无机凝聚粒子的平均粒径为40.0μm。

[0207] 接着，在混合了作为聚合性单体的0.64g GMA、0.43g 3G、0.71g HD；作为聚合引发剂的0.005g AIBN；进而作为有机溶剂的5.0g甲醇的聚合性单体溶液(相对于有机溶剂100质量份含有聚合性单体35.6质量份)中，浸渍10.0g上述无机凝聚粒子，充分进行搅拌，确认该混合物成为浆料状之后，静置1小时。

[0208] 用旋转蒸发器、在搅拌状态、在真空度10百帕、加热条件40℃(温水浴温度)的条件下使上述混合物干燥1小时。除去有机溶剂，如果除去有机溶剂，则得到无凝聚性、流动性高的粉体粉体。

[0209] 将上述的粉体一边用旋转蒸发器搅拌、一边在真空度10百帕、加热条件100℃(油浴温度)的条件下加热1小时，使上述粉体中的聚合性单体聚合固化，得到有机无机复合填3
料8.5g。上述有机无机复合填料的凝聚间隙的细孔容积为0.09cm/g，平均细孔径为30nm。
另外，还确认有机无机复合填料的平均粒径为40.4μm，构成其的无机一次粒子的平均粒径为200nm。进而，测定有机无机复合填料中的有机树脂含量，结果相对于无机粒子F-1的100质量份，有机树脂含量为17.4质量份。

[0210] 实施例2

[0211] 将无机粒子F-2的70g和无机粒子F-3的30g投入到200g的水中，用循环型粉碎机SC磨机，得到分散液，除此以外用与实施例1相同的方法得到66g无机凝聚粒子。得到3
的无机凝聚粒子的凝聚间隙的细孔容积为0.20cm/g，平均细孔径为35nm。另外，无机凝聚粒子的平均粒径为33.7

[0212] μm。

[0213] 接着，使用该无机凝聚粒子，通过与实施例1相同的方法制造有机无机复合填料3
8.1g。该有机无机复合填料的凝聚间隙的细孔容积为0.04cm/g，平均细孔径为14nm。还确认无机凝聚粒子的平均粒径为34.2

[0214] μm，构成其的无机一次粒子的平均粒径为400nm。进而，测定有机无机复合填料中的有机树脂含量，结果相对于无机粒子F-2的100质量份，有机树脂含量为17.4质量份。

[0215] 实施例3～16

[0216] 对于在制造无机凝聚粒子时使用的无机粒子的种类、聚合性单体溶液中含有的聚合性单体及聚合引发剂的各种类和量，分别如表1中所示进行变更，除此以外与实施例1同样地得到有机无机复合填料，对于各填料与实施例1同样地测定各物性。将其结果一并示于表1中。

[0217] 比较例1

[0218] 在研钵中分别投入与实施例1相同的无机凝聚粒子；作为聚合性单体的12g GMA、8g 3G、13.3g HD；作为聚合引发剂的0.10g AIBN，进行混合而调制糊料状混合物。将该糊料状混合物在减压下脱泡后，在100℃使其聚合固化30分钟。用振动球磨机(氧化锆球粒径：5mm)将固化物粉碎，通过将粉碎物过筛而除去100μm以上的粒子。得到的有机无机复合填料的平均粒径为20.3μm，根据利用水银孔隙计的测定，未能确认细孔。需要说明的是，测定有机无机复合填料中的有机树脂含量，结果相对于无机粒子F-1的100质量份，有机树脂为33.0质量份。

[0219] 比较例2～5

[0220] 对于制造无机凝聚粒子时使用的无机粒子的种类、聚合性单体溶液中含有的聚合性单体及聚合引发剂的各种类和量，分别如表2所示进行变更，除此以外与实施例1同样而得到有机无机复合填料。对这些有机无机复合填料的每一种，与实施例1同样测定各物性。将其结果一并示于表2。

[0221] 实施例17～32、比较例6～10

[0222] 使用表3中所示的各有机无机复合填料来调制牙科用固化性组合物，进行弯曲强度的测定、透明性的评价。将其结果一并示于表3。

[0223]

[0224]

[0225]

[0226]

[0227] ［表5］

[0228] 表3

[0229]有机无机复合填料 弯曲强度(MPa) 透明性
实施例17 实施例1的填料 160 0.40
实施例18 实施例2的填料 158 O.41
实施例19 实施例3的填料 155 O.41
实施例20 实施例4的填料 150 O.41
实施例21 实施例5的填料 152 0.45
实施例22 实施例6的填料 130 0.46
实施例23 实施例7的填料 135 0.46
实施例24 实施例8的填料 139 0.42
实施例25 实施例9的填料 140 0.47
实施例26 实施例10的填料 133 0.46
实施例27 实施例11的填料 131 0.41
实施例28 实施例12的填料 155 0.42
实施例29 实施例13的填料 156 0.41
实施例30 实施例14的填料 155 0.41
实施例31 实施例15的填料 140 0.44
实施例32 实施例16的填料 135 0.45
比较例6 比较例1的填料 90 0.41
比较例7 比较例2的填料 91 0.65
比较例8 比较例3的填料 94 0.69
比较例9 比较例4的填料 98 0.62
比较例10 比较例5的填料 101 0.55