包含接枝聚合物的轮胎和橡胶组合物

摘要

本发明涉及轮胎，所述轮胎包含至少一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和改性剂，所述改性剂选自式（I）的化合物：其中：R表示包含至少一个反应性基团的单元，R1表示氢，R2表示包含2至8个碳原子和任选的一个或多个选自S、N、O或Si的杂原子的亚烷基基团，A表示氧原子或硫原子或-NH基团，优选氧原子。

权利要求

1.一种轮胎，所述轮胎包含至少一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料、至少一种化学交联剂和至少一种改性剂，所述改性剂任选地预接枝至所述二烯弹性体且选自下式（I）的化合物：其中

R表示包含至少一个反应性基团的单元，

R1表示氢，

R2表示包含2至8个碳原子和任选的一个或多个选自S、N、O或Si的杂原子的亚烷基基团，A表示氧原子或硫原子或-NH基团。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，R表示-R3X单元，其中R3表示可包含一个或多个氮原子、氧原子、硫原子和硅原子的C2-C50亚烷基基团，且X为反应性基团。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其特征在于，所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。

4.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述增强填料由有机增强填料、无机增强填料或有机增强填料与无机增强填料的共混物组成，且特征在于增强填料在所述组合物中的含量在30和150phr之间。

5.根据权利要求4所述的轮胎，其特征在于，所述增强填料主要包含二氧化硅。

6.根据权利要求4所述的轮胎，其特征在于，所述增强填料主要包含炭黑。

7.根据权利要求4所述的轮胎，其特征在于，所述增强填料包含二氧化硅和炭黑的共混物。

8.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述化学交联剂由0.5至12phr的硫组成，或所述化学交联剂由0.01至10phr的一种或多种过氧化物化合物组成。

9.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述改性剂的含量从0.05至10摩尔%变化。

10.根据权利要求9所述的轮胎，其特征在于，所述改性剂的含量从0.1至2摩尔%变化。

11.根据权利要求1或2所述的轮胎，其特征在于，所述R单元的一个或多个反应性基团选自胺基团、硫醇基团、环氧基团、异氰酸酯基团、酸酐基团、醇基团和羧酸基团。

12.根据权利要求11所述的轮胎，其特征在于，所述改性剂选自2-氨基乙基咪唑烷酮（UDETA）、11-巯基-N-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基)十一酰胺、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮（UTETA）和1-(2-{2-[(2-氨基乙基氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷酮（UTEPA）。

13.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种被式（I）的改性剂接枝或未接枝的二烯弹性体。

14.一种轮胎橡胶组合物的制备方法，所述轮胎橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料和至少一种化学交联剂，其特征在于所述方法包括如下阶段：-向所述二烯弹性体接枝改性剂，所述改性剂选自下式（I）的化合物：其中

R表示包含反应性基团的单元，

R1表示氢，

R2表示包含2至8个碳原子和任选的一个或多个选自S、N、O或Si的杂原子的亚烷基基团，A表示氧原子或硫原子或-NH基团，

-在被所述改性剂接枝的所述二烯弹性体中引入所述增强填料，热机械捏合所有物质一次或多次，直至达到在130℃和200℃之间的最大温度，-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度，-然后引入所述化学交联剂，

-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度，-挤出或压延所得到的橡胶组合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，R表示-R3X单元，其中R3表示可包含一个或多个氮原子、氧原子、硫原子和硅原子的C2-C50亚烷基基团，且X为反应性基团。

16.一种轮胎橡胶组合物的制备方法，所述轮胎橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料和至少一种化学交联剂，其特征在于所述方法包括如下阶段：-在所述二烯弹性体中引入所述增强填料和改性剂，所述改性剂选自下式（I）的化合物：其中

R表示包含至少一个反应性基团的单元，

R1表示氢，

R2表示包含2至8个碳原子和任选的一个或多个选自S、N、O或Si的杂原子的亚烷基基团，A表示氧原子或硫原子或-NH基团，

热机械捏合所有物质一次或多次，直至达到在130℃和200℃之间的最大温度，-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度，-然后引入所述化学交联剂，

-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度，-挤出或压延所得到的橡胶组合物。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，R表示-R3X单元，其中R3表示可包含一个或多个氮原子、氧原子、硫原子和硅原子的C2-C50亚烷基基团，且X为反应性基团。

说明书

包含接枝聚合物的轮胎和橡胶组合物

[0001] 本发明涉及轮胎，所述轮胎包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、化学交联剂和至少一种特定的改性剂。

[0002] 在轮胎的制造领域中，特别是在与地面接触的橡胶组合物（称为胎面）的配方上，通常的目标是寻找矛盾性能（例如滚动阻力和轮胎暂时接受某些应变的能力）之间的最佳的可能折衷。

[0003] 特别地，形成胎面的材料需要在低应变和中等应变下显示出良好的刚度，从而特别提供低滚动阻力，同时能够可逆地接受某些应变，并且在较大应力或应变的作用下不会损坏。换言之，需要这种材料，所述材料在低应变和中等应变下坚硬，在断裂时显示出高伸长或显示出高断裂应力。

[0004] 公知弹性体的化学交联赋予其良好的机械性质和热性质。化学交联的特征在于在聚合物链之间建立化学共价键。存在用于化学交联的多种方法。最广泛使用的方法是基于硫化合物的方法，所述方法用于在其主链中包含不饱和度的弹性体材料的交联。另一广泛使用的方法是用过氧化物化学交联。

[0005] 然而，当聚合物链之间的共价键的数目（桥密度）增加时，在低应变和中等应变下的刚度升高但是断裂伸长降低。相反地，如果桥密度降低，断裂伸长升高但是在低应变和中等应变下的刚度降低。

[0006] 本申请公司已经发现，可以通过在弹性体中引入特定密度的链间非共价键从而得到在低应变和中等应变下的良好刚度和高断裂伸长之间的折衷。

[0007] 链间非共价键的存在通常称为物理交联或可逆交联。物理交联可通过用化学分子官能化聚合物链而得到，所述化学分子能够通过非永久性物理相互作用而彼此缔合，例如离子相互作用、氢键、离子-偶极相互作用和偶极-偶极相互作用。

[0008] 当在化学交联体系的存在下将这种弹性体配制在橡胶组合物中时，在弹性体链之间出现共价键，这对于非共价键来说是额外的。

[0009] 在本文的延续中，橡胶组合物中存在的“改性剂的含量”应被理解为是指以摩尔百分比计，对于组合物的每一百个二烯弹性体单元，组合物中存在的改性剂的分子数量，无区别地不论其为二烯单元或非二烯单元。

[0010] 例如，如果相对于SBR的改性剂含量为0.20摩尔%，这是指对SBR的每100个苯乙烯和丁二烯单元将存在0.20分子的改性剂。

[0011] 在组合物中同时使用用改性剂预接枝的弹性体和不用改性剂接枝的二烯弹性体的情况下，改性剂的含量表示每100个二烯弹性体单元接枝的改性剂的分子数量，单元数量考虑两种弹性体（接枝和未接枝），假设其它未预接枝的改性剂分子没有加入组合物中。

[0012] 因此，本发明的主题是轮胎，所述轮胎包含至少一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料、至少一种化学交联剂和至少一种任选地预接枝至所述二烯弹性体的改性剂，所述改性剂选自下式（I）的化合物：

[0013]

[0014] 其中

[0015] R表示包含至少一个反应性基团的单元，

[0016] R1表示氢，

[0017] R2表示包含2至8个碳原子和任选的一个或多个选自S、N、O或Si的杂原子的亚烷基基团，

[0018] A表示氧原子或硫原子或-NH基团，优选氧原子。

[0019] 包含共价键的交联桥通过化学交联体系的存在而形成。包含非共价键的交联桥通过曾沿着弹性体链接枝的改性剂的缔合基团的存在而形成。

[0020] 本发明的另一主题是一种轮胎橡胶组合物的制备方法，所述轮胎橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料和至少一种化学交联剂，其特征在于所述方法包括如下阶段：

[0021] -向所述二烯弹性体接枝改性剂，所述改性剂选自下式（I）的化合物：

[0022]

[0023] 其中

[0024] R表示包含至少一个反应性基团的单元，

[0025] R1表示氢，

[0026] R2表示包含2至8个碳原子和任选的一个或多个选自S、N、O或Si的杂原子的亚烷基基团，

[0027] A表示氧原子或硫原子或-NH基团，优选氧原子，

[0028] -在被所述改性剂接枝的所述二烯弹性体中并入所述增强填料，热机械捏合所有物质一次或多次，直至达到在130°C和200°C之间的最大温度，

[0029] -将组合的混合物冷却至小于100°C的温度，

[0030] -然后引入所述化学交联剂，

[0031] -捏合所有物质直至小于120°C的最大温度，

[0032] -挤出或压延所得到的橡胶组合物。

[0033] 本发明的又一主题是一种轮胎橡胶组合物的制备方法，所述轮胎橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料和至少一种化学交联剂，其特征在于所述方法包括如下阶段：

[0034] -在所述二烯弹性体中引入所述增强填料和改性剂，所述改性剂选自下式（I）的化合物：

[0035]

[0036] 其中

[0037] R表示包含至少一个反应性基团的单元，

[0038] R1表示氢，

[0039] R2表示包含2至8个碳原子和任选的一个或多个选自S、N、O或Si的杂原子的亚烷基基团，

[0040] A表示氧原子或硫原子或-NH基团，优选氧原子，

[0041] 热机械捏合所有物质一次或多次，直至达到在130°C和200°C之间的最大温度，

[0042] -将组合的混合物冷却至小于100°C的温度，

[0043] -然后引入所述化学交联剂，

[0044] -捏合所有物质直至小于120°C的最大温度，

[0045] -挤出或压延所得到的橡胶组合物。

[0046] 特别地，根据本发明的轮胎中包含的橡胶组合物可以存在于至少一个由轮胎橡胶制成的半成品中，该半成品优选选自胎面、胎冠增强帘布层、侧壁、胎体增强帘布层、胎圈、保护层、橡胶块和旨在提供上述轮胎区域之间的粘合或界面的其它内部橡胶，特别是去偶橡胶。

[0047] 根据本发明的轮胎旨在特别用于客用车辆，例如两轮车辆（摩托车、自行车）或用于选自货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）或越野车辆的工业车辆、农业车辆、运土设备、航空器或其它运输或搬运车辆。

[0048] 本发明及其优点容易根据如下的说明和示例性实施例加以理解。

[0049] I.所用的测量和试验

[0050] 如下文所述，在固化前后表征弹性体和橡胶组合物。

[0051] 玻璃化转变温度

[0052] 使用差示量热计（“差示扫描量热计”）测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。根据标准ASTM D3418-08的要求进行分析。

[0053] 近红外光谱（NIR）

[0054] 近红外光谱（NIR）用于定量地确定弹性体中苯乙烯的重量含量及其微观结构（1,2-乙烯基、1,4-反式-和1,4-顺式丁二烯单元的相对分布）。该方法的原理基于针13
对多组分体系概括的Beer-Lambert定律。由于该方法是间接的，其使用具有通过 C NMR测定的组成的标准弹性体进行多元校准[Vilmin,F.;Dussap,C.和Coste,N.,Applied Spectroscopy2006,60,619-29]。然后从厚度大约730μm的弹性体膜的NIR光谱计算苯乙烯含量和微观结构。使用装备有由Peltier效果冷却的InGaAs检测器的Bruker Tensor -1 -1
37傅里叶变换近红外光谱仪，在4000和6200cm 之间采用2cm 的分辨率以透射模式采集光谱。

[0055] 尺寸排阻色谱

[0056] 使用尺寸排阻色谱或SEC。SEC使得有可能根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。

[0057] 虽然不是绝对的方法，但SEC使得有可能确定聚合物的分子量分布。可从商用标样确定各个数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw），并且可通过“Moore”校准计算多分散指数（Pi=Mw/Mn）。

[0058] 聚合物的制备：在分析前对聚合物样品没有特别的处理。将聚合物样品以大约1g/l的浓度简单地溶解在（四氢呋喃+1体积%的二异丙胺+1体积%的三乙胺+1体积%的蒸馏水）或溶解在氯仿中。接着在注射前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。

[0059] SEC分析：所使用的装置为“Waters Alliance”色谱仪。取决于用于溶解聚合物的溶剂，洗脱溶剂为四氢呋喃+1体积%的二异丙胺+1体积%的三乙胺，或氯仿。流速为0.7ml/min，系统温度为35°C且分析时间为90min。使用一组4个串联的Waters柱，其商品名为“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和两个“Styragel HT6E”。

[0060] 注射的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为“Waters 2410”差示折光计，且用于使用色谱数据的软件为“Waters Empower”系统。

[0061] 计算的平均摩尔质量涉及从“PSS ReadyCal Kit”商用聚苯乙烯标样产生的校准曲线。

[0062] 拉伸试验

[0063] 这些拉伸试验使得有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些试验。进行拉伸记录也使得有可能绘制模量随伸长而变化的曲线，此处使用的模量为在首次伸长中测量的标称（或表观）割线模量，通过还原至试验样本的初始截面而计算。标称割线模量（或表观应力，以MPa计）在首次伸长中在
10%、100%和300%伸长下测量，分别记为MSA10、MSA100和MSA300。

[0064] 在23°C±2°C和100°C±2°C下根据标准NF T 46-002测量断裂应力（以MPa计）和断裂伸长（以%计）。

[0065] 动力学性质

[0066] 在粘度分析仪（Metravib VA4000）上根据标准ASTM D 5992-96测量动力学性质ΔE*和tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99，在标准温度条件（23°C）或视情况而定在不同温度（100°C）下记录在拉伸/压缩中以10Hz频率经受正弦交变应力的硫化组合物样2
品（高度为20mm且截面为78mm 的圆柱状试验样本）的响应。从0.01%至7%（向外循环），接着从7%至0.01%（返回循环）进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动态模量（E*）和损耗因数tan(δ)。对于返回循环显示观察到的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)max，以及在
0.01%和7%应变下的值之间的复数模量的差值（ΔE*）（Payne效应）。

[0067] II.实施本发明的条件

[0068] 如上所述，根据本发明的轮胎中包含的橡胶组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料、化学交联剂和至少一种式（I）的改性剂，和常规用于轮胎橡胶组合物中的任选的添加剂。

[0069] 表述组合物“基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在组合物制造的各个阶段，特别是在其化学交联过程中，这些基本组分中的一些能够反应或旨在至少部分地彼此反应。

[0070] 在本说明书中，除非另外明确指出，所有百分比（%）均为重量%。而且，由表述“在a和b之间”标记的值的任何区间表示从大于a延伸至小于b的值的范围（即排除了极限a和b），而由表述“a至b”标记的值的任何区间表示从a延伸直至b的值的范围（即包括严格的极限a和b）。

[0071] II-1.二烯弹性体

[0072] “二烯”弹性体或橡胶应该以公知的方式理解为是指至少部分（即均聚物或共聚物）得自二烯单体（带有共轭或非共轭的两个碳-碳双键的单体）的弹性体。

[0073] 这些二烯弹性体可分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”应被理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15%（摩尔%）的二烯源（共轭二烯）单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，并可被特别地称作“基本饱和的”二烯弹性体（二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15%）。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50%的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。

[0074] 考虑到这些定义，能够用于本发明的二烯弹性体应被理解为更特别意指：

[0075] （a）-通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

[0076] （b）-通过一种或多种共轭二烯彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；

[0077] （c）-通过乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体（特别地，如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯）获得的弹性体；这种聚合物特别描述在文献WO 2004/035639A1和US 2005/0239639A1中；

[0078] （d）-异丁烯和异戊二烯的共聚物（丁基橡胶），以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

[0079] 虽然本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应该理解的是，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型（a）或（b）。

[0080] 如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、
1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

[0081] 所述共聚物可包含在99重量%和20重量%之间的二烯单元和在1重量%和80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化剂的量的任何微结构。弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在乳液中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或也可用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂官能化。
对于用炭黑进行偶联，可以提及的是例如包含C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；对于用增强无机填料，例如二氧化硅进行偶联，可以提及的是例如硅烷醇或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团（例如在FR 2 740 778、US 6 013 718或WO 2008/141702中所述），烷氧基硅烷基团（例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述），氨基烷氧基硅烷基团（例如在WO 2009/133068中所述），羧基基团（例如在WO 01/92402、US 6 815 473、WO
2004/096865或US 2006/0089445中所述）或者聚醚基团（例如在EP 1 127 909、US 6 503
973、WO 2009/000750或WO 2009/000752中所述）。作为官能化弹性体的其它例子，还可以提及的是环氧化类型、卤化类型、或包含羧酸官能团或酸酐官能团类型的弹性体（例如SBR、BR、NR或IR）。

[0082] 如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量（摩尔%）在4%和80%之间的那些，或顺式-1,4-单元含量（摩尔%）大于80%的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg（玻璃化转变温度，根据ASTM D3418测量）在0°C和-70°C之间且更特别地在-10°C和-60°C之间、苯乙烯含量在5重量%和60重量%之间且更特别地在20%和50%之间、丁二烯部分的1,2-键含量（摩尔%）在4%和75%之间且反式-1,4-键含量（摩尔%）在10%和80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量%和90重量%之间且Tg为-40°C至-80°C的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且Tg在5°C和-50°C之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，合适的特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在10%和40%之间、异戊二烯含量在15重量%和60重量%之间且更特别地在20%和50%之间、丁二烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在20%和40%之间、丁二烯部分的1,2-单元含量（摩尔%）在4%和85%之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量（摩尔%）在6%和80%之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量（摩尔%）在5%和70%之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量（摩尔%）在10%和50%之间的那些，更通常为Tg在-5°C和-70°C之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

[0083] 总而言之，本发明中使用的一种或多种二烯弹性体优选选自由聚丁二烯（缩写为“BR”）、合成聚异戊二烯（IR）、天然橡胶（NR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。

[0084] 根据特定的具体实施方案，二烯弹性体主要（即大于50phr（法文缩写为“pce”））为SBR，而不论在乳液中制备的SBR（“ESBR”）还是在溶液中制备的SBR（“SSBR”），或SBR/BR、SBR/NR（或SBR/IR）、BR/NR（或BR/IR）或者也可为SBR/BR/NR（或SBR/BR/IR）共混物（混合物）。在SBR（ESBR或SSBR）弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量%和35重量%之间，或者高的苯乙烯含量，例如35至45%，丁二烯部分的乙烯基键的含量为在15%至70%之间，反式-1,4-键的含量（摩尔%）为在15%和75%之间，且Tg为在-10°C和-55°C之间；这种SBR能够有利地与优选地具有大于90%（摩尔%）的顺式-1,4-键的BR混合使用。

[0085] 根据另一特定的具体实施方案，二烯弹性体主要（大于50phr）为异戊二烯弹性体。当本发明的组合物旨在构成轮胎中如下的橡胶基体时情况特别如此：某些胎面（例如用于工业车辆）、胎冠增强帘布层（例如工作帘布层、保护帘布层或加箍帘布层）、胎体增强帘布层、侧壁、胎圈、保护层、底层、橡胶块及在轮胎的上述区域之间提供界面的其它内部橡胶。

[0086] “异戊二烯弹性体”以公知的方式被理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及的是异丁烯/异戊二烯共聚物（丁基橡胶-IIR），异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成的顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中，优选使用的是顺式-1,4-键的含量（摩尔%）大于90%，更优选大于98%的聚异戊二烯。

[0087] 根据另一特定的具体实施方案，特别是当旨在用于轮胎侧壁或无内胎轮胎的气密内部橡胶（或其它不透空气的组分）时，根据本发明的轮胎中包含的组合物可包含至少一种基本饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶（任选的氯化或溴化的），而不论这些共聚物单独使用还是与上述高度不饱和的二烯弹性体（特别是NR或IR，BR或SBR）混合使用。

[0088] 根据本发明的另一优选的具体实施方案，橡胶组合物包含表现出的Tg在-70°C和0°C之间的（一种或多种）“高Tg”二烯弹性体与表现出的Tg在-110°C和-80°C之间，更优选在-105°C和-90°C之间的（一种或多种）“低Tg”二烯弹性体的共混物。高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯（表现出的顺式-1,4-结构的含量（摩尔%）优选大于95%）、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包含含量（摩尔%）至少等于70%的丁二烯单元；其优选由表现出的顺式-1,4-结构含量（摩尔%）大于90%的聚丁二烯（BR）组成。

[0089] 根据本发明的另一特定的具体实施方案，橡胶组合物包含与0至70phr，特别是0至50phr的低Tg弹性体共混存在的例如30至100phr，特别是50至100phr的高Tg弹性体；根据另一实施例，其包含一种或多种在溶液中制备的SBR（对于整个100phr而言）。

[0090] 根据本发明的另一特定的具体实施方案，根据本发明的轮胎中包含的组合物的二烯弹性体包含表现出的顺式-1,4-结构含量（摩尔%）大于90%的BR（作为低Tg弹性体）与一种或多种S-SBR或E-SBR（作为高Tg弹性体）的共混物。

[0091] 如上所述，根据本发明的轮胎中包含的橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体和至少一种改性剂。二烯弹性体可在引入橡胶组合物之前用改性剂接枝，或者可在组合物的制备过程中通过与改性剂反应而接枝。

[0092] 因此，根据本发明的轮胎中包含的组合物可包含仅一种被改性剂接枝的二烯弹性体（在引入组合物之前接枝，或者在组合物的制备过程中通过与改性剂反应而接枝），或多种二烯弹性体（全部接枝，或者有些接枝而其它不接枝）的混合物，一种或多种二烯弹性体有可能与除二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，事实上甚至与除弹性体之外的聚合物（例如热塑性聚合物）组合使用。

[0093] II-2.改性剂

[0094] 如上所述，至少一种二烯弹性体沿着其链被改性剂接枝。改性剂包含缔合基团（在引入组合物之前接枝，或者在组合物的制备过程中通过与改性剂反应而接枝）。

[0095] 缔合基团应被理解为是指能够通过非永久性物理相互作用（例如离子相互作用、氢键、离子-偶极相互作用和偶极-偶极相互作用）而彼此缔合的基团。根据本发明的一个优选形式，缔合基团为能够通过氢键缔合并且包含通常具有5或6元的含氮杂环（优选二氮杂环）的基团。

[0096] 因此，具有缔合基团的改性剂沿着弹性体链接枝使得有可能在弹性体链之间建立具有非共价键的交联桥。

[0097] 改性剂选自下式（I）的化合物：

[0098]

[0099] 其中

[0100] R表示包含至少一个反应性基团的单元，

[0101] R1表示氢，

[0102] R2表示包含2至8个碳原子和任选的一个或多个选自S、N、O或Si的杂原子的亚烷基基团，

[0103] A表示氧原子或硫原子或-NH基团，优选氧原子。

[0104] 优选地，R表示-R3X单元，其中R3表示可包含一个或多个氮原子、氧原子、硫原子和硅原子的C2-C50亚烷基基团，且X为反应性基团。

[0105] 反应性基团表示有可能与弹性体建立接枝的官能团。R单元的一个或多个反应性基团可选自胺基团、硫醇基团、环氧基团、异氰酸酯基团、酸酐基团、醇基团和羧酸基团，优选胺基团和硫醇基团。

[0106] 如上所述，至少一种二烯弹性体沿着其链被改性剂接枝，所述改性剂包含缔合基团，在引入组合物之前接枝，或者在组合物的制备过程中通过与改性剂反应而接枝。

[0107] 根据一个优选的具体实施方案，改性剂的含量从0.05至10摩尔%，优选从0.1至2摩尔%且更佳地从0.2至1摩尔%而变化。

[0108] II-3.改性剂接枝至弹性体

[0109] 通过所述弹性体与改性剂带有的一个或多个反应性基团的反应而进行所述弹性体的接枝。在该反应过程中，该反应性基团或这些反应性基团与弹性体链形成共价键。

[0110] 改性剂的接枝可例如在密闭式混合器或外部混合器（例如开炼机）中纯粹地进行或在溶液中进行。

[0111] a)通过自由基途径接枝

[0112] 改性剂的接枝通过自由基接枝而进行，亦即通过改性剂的一个或多个反应性基团和弹性体链的一个或多个双键之间的自由基反应而进行。

[0113] 沿着链接枝的二烯弹性体的制备可通过在溶液中或纯粹使用硫醇型反应物而进行的自由基接枝反应获得，该反应旨在将改性剂的所述反应性基团接枝至起始二烯弹性体的链。所述接枝反应任选的在自由基引发剂（例如过氧化物）的存在下进行。

[0114] 接枝过程可连续或分批进行。由此改性的聚合物可通过本领域技术人员已知的任何类型的方法（特别是通过汽提操作）从其溶液中分离。

[0115] b)接枝至预改性的弹性体

[0116] 也可通过未接枝弹性体上存在的官能团进行改性剂的接枝。在这种情况下，通过改性剂的一个或多个反应性基团与未接枝弹性体上存在的官能团的反应而进行改性剂的接枝。这种官能团可选自酸酐基团、环氧基团、卤素基团和羧酸基团。

[0117] 当弹性体带有环氧官能团时，改性剂可带有胺基团、硫醇基团或醇基团。

[0118] 当弹性体带有卤素官能团时，改性剂可带有胺基团、硫醇基团或醇基团。

[0119] 当弹性体带有胺官能团时，改性剂可带有环氧基团、异氰酸酯基团、酸酐基团或羧酸基团。

[0120] 当弹性体带有羧酸官能团时，改性剂可带有胺基团、硫醇基团、环氧基团或醇基团。

[0121] 当弹性体带有酸酐官能团时，改性剂可具有胺基团、硫醇基团或醇基团。

[0122] 在改性剂的反应性基团为胺基团且弹性体已经被环氧基团预改性的情况下，接枝反应是通过胺使环氧化物开环，且该反应可在溶液中进行或纯粹地进行。所述接枝反应任选的在使胺去质子化的碱的存在下进行。

[0123] 接枝过程可连续或分批进行。由此改性的聚合物可通过本领域技术人员已知的任何类型的方法（特别是通过汽提操作）从其溶液中分离。

[0124] II-2.增强填料

[0125] 可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如增强有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。

[0126] 所有炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑（“轮胎级”炭黑）适合用作炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列（ASTM级）增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。

[0127] 根据目标应用，也可使用更高系列FF、FEF、GPF、SRF的炭黑，例如N660、N683或N772炭黑。炭黑可例如已经以母料的形式结合在异戊二烯弹性体中（参见例如申请WO97/36724或WO 99/16600）。

[0128] 作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A2006/069793中描述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料。

[0129] 通过定义，在本专利申请中，“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源（天然或合成），其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基（-OH）的存在。

[0130] 增强无机填料以何种物理态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，增强无机填料也被理解为意指不同的增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。

[0131] 硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任2
何增强二氧化硅，特别是显示出的BET表面积和CTAB比表面积均小于450m/g，优选为30至
2
400m/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅（“HDS”），可提及的是例如来自Degussa的“Ultrasil 7000”和“Ultrasil 7005”二氧化硅、来自Rhodia的“Zeosil”1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的“Hi-Sil EZ150G”二氧化硅、来自Huber的“Zeopol”8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。

[0132] 当根据本发明的组合物旨在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的增强无机2 2
填料，特别是当其为二氧化硅时，优选具有在45和400m/g之间，更优选在60和300m/g之间的BET表面积。

[0133] 根据本发明，组合物中的增强填料的含量在30和150phr之间，更优选在50和120phr之间。最佳值根据特定的目标应用而不同：例如，对于自行车轮胎的预期的增强水平当然低于能够以持续方式在高速下运行的轮胎所需要的增强水平，例如摩托车轮胎、客车车辆轮胎或多用途车辆（如重型车辆）轮胎。

[0134] 根据一个具体实施方案，增强填料主要包含二氧化硅，组合物中存在的炭黑的含量优选在2和20phr之间。

[0135] 根据本发明的另一具体实施方案，增强填料主要包含炭黑。

[0136] 为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料（其粒子表面）和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂（或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

[0137] 特别使用硅烷多硫化物，根据它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，如例如在申请WO 03/002648（或US 2005/016651）和WO 03/002649（或US 2005/016650）中所述。

[0138] 特别合适的是对应于如下通式（III）的“对称的”硅烷多硫化物：

[0139] (III)Z-A-Sx-A-Z，其中：

[0140] -x为2至8（优选为2至5）的整数；

[0141] -A为二价烃基基团（优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基）；

[0142] -Z对应于下式之一：

[0143]

[0144] 其中：

[0145] -R1基团为未取代的或取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基（优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基），

[0146] -R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基（优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团），上述定义是非限制性的。

[0147] 在对应于上式（III）的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可市购得到的常用混合物的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间，更优选在4附近的分数。但是，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物（x=2）进行。

[0148] 作为硅烷多硫化物的例子，更特别提及的是双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），更特别地是专利申请WO 02/083782（或US2004/132880）中描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。

[0149] 作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS（聚有机硅氧2
烷）或羟基硅烷多硫化物（在上式III中R=OH），如专利申请WO 02/30939（或US 6 774 255）和WO 02/31041（或US2004/051210）中所述，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534和WO 2009/062733中所述。

[0150] 在根据本发明的轮胎中包含的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3和8phr之间。

[0151] 本领域技术人员应理解可使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间建立键的官能位点，尤其是羟基位点。

[0152] II.3化学交联剂

[0153] 化学交联剂使得有可能在弹性体链之间形成共价键。可通过硫化体系或者通过过氧化物化合物进行化学交联。

[0154] 适当的硫化体系基于硫（或给硫试剂）和主硫化促进剂。将各种已知的硫化活化剂或次促进剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物（特别是二苯胍）加入该基本硫化体系，这些物质在第一非生产性阶段和/或在生产性阶段过程中并入，如下文所述。

[0155] 以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。

[0156] 作为（主或次）促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，或秋兰姆型促进剂，或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物（缩写为“MBTS”）、四苄基秋兰姆二硫化物（“TBZTD”）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“DCBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“TBBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺（“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（“ZBEC”）和这些化合物的混合物。

[0157] 优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。

[0158] 当使用一种或多种过氧化物化合物进行化学交联时，所述一种或多种过氧化物化合物以0.01至10phr存在。

[0159] 作为可用作化学交联体系的过氧化物化合物，可提及的是酰基过氧化物，例如苯甲酰基过氧化物或对氯苯甲酰基过氧化物，酮过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物，过氧酯，例如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸叔丁酯，烷基过氧化物，例如过氧化二枯基，过氧化苯甲酸二(叔丁基)酯和1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，或氢过氧化物，例如过氧化氢叔丁基。

[0160] II-4.各种添加剂

[0161] 根据本发明的轮胎中包含的橡胶组合物也可包含全部或部分通常用于旨在制造轮胎（特别是胎面）的弹性体组合物中的常见添加剂，例如增塑剂或增量油（不论后者是芳族或非芳族性质）、染料、保护剂，例如抗臭氧蜡（如Cire Ozone C32 ST）、化学抗臭氧剂、抗氧化剂（例如6-PPD）、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体（例如线型酚醛清漆树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M）（例如在申请WO 02/10269中所述），或助粘剂（例如钴盐）。

[0162] 优选地，作为优选的非芳族或极弱芳族增塑剂，根据本发明的轮胎中包含的组合物包含至少一种选自如下的化合物：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯（特别是三油酸甘油酯）、表现出优选大于30°C的高Tg的烃类增塑树脂和这些化合物的混合物。

[0163] 除了偶联剂之外，根据本发明的轮胎中包含的组合物也可包含增强无机填料的偶联活化剂或更通常地包含加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善无机填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度从而改善其在未处理态下的加工性质，这些试剂例如为可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷（特别是烷基三乙氧基硅烷）、多元醇、聚醚（例如聚乙二醇）、伯胺、仲胺或叔胺（例如三烷醇胺）、羟基化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷（特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷），或脂肪酸，例如硬脂酸。

[0164] II-5.橡胶组合物的制造

[0165] 根据本发明轮胎中包含的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在高达130°C和200°C之间（优选145°C和185°C之间）的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作“非生产性”阶段），接着在通常小于120°C（例如在60°C和100°C之间）的较低温度下进行机械操作的第二阶段（有时称作“制备”阶段），在此结束阶段过程中掺入化学交联体系。

[0166] 根据本发明的一个优选的具体实施方案，如果合适，在第一“非生产性”阶段的过程中，通过捏合将本发明的轮胎中包含的组合物除化学交联体系之外的所有基本组分（主要是一种或多种增强填料或偶联剂）紧密掺入一种或多种二烯弹性体中，亦即在一个或多个步骤中将至少这些各种基础组分引入混合器中并热机械地进行捏合，直至达到在130°C和200°C之间，优选在145°C和185°C之间的最大温度。

[0167] 根据本发明的第一个具体实施方案，二烯弹性体在制备橡胶组合物之前已经被改性剂接枝。因此，在这种情况下，在第一“非生产性”阶段的过程中引入的是接枝的二烯弹性体。

[0168] 根据本发明的第二个具体实施方案，伴随着橡胶组合物的制备而进行改性剂对二烯弹性体的接枝。在这种情况下，在第一“非生产性”阶段的过程中引入还未接枝的二烯弹性体和改性剂。

[0169] 举例而言，第一（非生产性）阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中将除了化学交联体系之外的所有必要成分，任选的另外的加工助剂和各种其它添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器。在该非生产性阶段，捏合的总持续时间优选在1和15min之间。在将在第一非生产性阶段的过程中获得的混合物冷却之后，然后在低温下将化学交联体系通常掺入外部混合器（如开炼机）；然后混合所有物质（生产性阶段）几分钟，例如在2和15min之间。

[0170] 然后将由此得到的最终组合物压延为特别用于实验室表征的例如片材或板材的形式，或者挤压为能用作例如客用车辆的轮胎胎面的橡胶型材元件的形式。

[0171] III-实施本发明的实施例

[0172] III-1.11-巯基-N-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基)十一酰胺自由基接枝至SBR弹性体

[0173] 1)使用的起始弹性体：

[0174] 作为起始弹性体，使用在溶液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物（SBR），其显示出1
通过 H NMR确定的如下微观结构特征：

[0175] 苯乙烯单元的重量含量：26.5%

[0176] 该单元中源自丁二烯的1,2-(乙烯基)结构的重量含量：24.0%。

[0177] 该SBR显示出Mn=259700g/mol（PI=1.1）的摩尔质量，-48°C的Tg（ΔT=7°C）和53.8的门尼(1+4)粘度。

[0178] 在如下试验中，未接枝的SBR弹性体（对照弹性体）记为SBR-A，接枝的弹性体记为SBR-B。

[0179] 2)实现自由基接枝：

[0180] 在10升夹套反应器中将300g抗氧化的SBR溶解在2.7升环己烷中。

[0181] 同时，制备月桂酰过氧化物（0.717g，1.8mmol）在环己烷（100ml）中的溶液和11-巯基-N-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基)十一酰胺（14.2g，43.16mmol）在二氯甲烷（720ml）中的溶液。引入的过氧化物的量使得硫醇/过氧化物的摩尔比等于24。将过氧化物溶液和硫醇溶液相继引入弹性体溶液中。

[0182] 改性剂11-巯基-N-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基)十一酰胺具有下式：

[0183]

[0184] 然后在80°C下搅拌该混合物4小时，然后加入31ml 6-PPD（N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺）在甲基环己烷中的50g/l的溶液。在80°C下搅拌反应混合物15分钟。在 和氯化钙的存在下通过汽提操作（蒸汽蒸馏）从其溶剂分离聚合物。在辊上挤压汽提的聚合物使其不含溶剂，最后在60°C的炉中在减压和氮气蒸汽下干燥。

[0185] 之后接枝度达到0.16摩尔%（通过1H NMR估计）。此外，NMR分析证实聚合物中不存在自由硫醇。获得的SBR显示出Mn=290600g/mol（PI=1.19）的摩尔质量。

[0186] 由此制备的接枝的弹性体（SBR-B）显示出的11-巯基-N-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基)十一酰胺含量为0.16摩尔%。

[0187] 11-巯基-N-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基)十一酰胺含量的测量

[0188] 通过NMR分析确定接枝的11-巯基-N-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基)十一酰1
胺的含量。在装备有5mm BBIz-级“宽带”探针的Bruker 500MHz谱仪上采集谱。H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间间隔为3秒钟的重复时间。将样品溶解在二硫化碳（CS2）中。加入100μl氘化的环己烷（C6D12）用于锁定信号。

[0189] 1H NMR谱使得有可能通过积分CH2N质子（在δ=3-3.5ppm之间的化学位移处出现）的特征信号从而对接枝的11-巯基-N-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基)十一酰胺单元进行定量。

[0190] III-2.组合物的制备

[0191] 将如下步骤用于下述试验：将一种或多种二烯弹性体（接枝或未接枝）、任选的一种或多种增强填料和任选的偶联剂引入密闭式混合器中，所述密闭式混合器70%填充且具有大约90°C的初始容器温度，捏合一至两分钟之后，加入除硫化体系之外的各个其它组分。然后在一个阶段（总捏合时间大约等于5分钟）进行热机械加工（非生产性阶段），直至达到在110°C和190°C之间，优选在130°C和180°C之间的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后在外部混合器（均匀修整器）上在小于120°C的温度下（例如在60和100°C之间）加入硫化体系（硫），将所有物质混合（生产性阶段）大约5至6分钟。

[0192] 接着，将由此获得的组合物压延成板材（厚度为2至3mm）形式或者橡胶的薄片材形式，以测量它们的物理或机械性质，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，能够直接使用的型材元件形式，例如作为轮胎半成品，特别是作为轮胎胎面。

[0193] III-3.表征试验–结果

[0194] 该实施例的目的是对比根据本发明的包含接枝的SBR-B弹性体的橡胶组合物（组合物3）和包含未接枝的SBR-A弹性体的两个对比组合物（组合物1和2）。

[0195] 橡胶组合物列于表1。所述的量以份/100重量份弹性体（phr）计。

[0196] 表1

[0197]

[0198] (1)SBR-A：部分III-1.1)中定义的SBR共聚物

[0199] (2)SBR-B：根据部分III-1.2)的从SBR-A接枝的共聚物

[0200] (3)炭黑N234

[0201] (4)CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（获自Flexsys的“Santocure CBS”）[0202] 如上表所示，对照组合物1和2彼此的不同之处在于不同的硫含量（CBS含量也不同，针对硫含量而调节）。

[0203] 根据本发明的组合物3显示出低于组合物1和2的硫含量（CBS含量也针对该硫含量而调节）。

[0204] 结果

[0205] 在23°C和100°C下测量的固化之后的性质列于表2。

[0206] 表2

[0207]

[0208]

[0209] 在组合物1和2之间，如所预期地，观察到组合物2的MSA模量的升高，所述组合物2包含更高的硫含量，在23°C和100°C下引起更大的交联。在23°C和100°C下也观察到组合物2比组合物1更差的断裂伸长（更低的断裂伸长值）；根据这两个组合物的交联剂的含量，本领域技术人员也能预料到该结果。

[0210] 与组合物1相比，组合物2中的滞后性质（通过100°C下tan(δ)max的测量而反映）得以改善。这对本领域技术人员来说是已知的，并且通过组合物2中硫含量的升高（引起更大的交联密度）得以解释。

[0211] 此外，出人意料地，观察到根据本发明的组合物3（其包含接枝聚合物和比组合物1和2更低含量的交联剂）在23°C下显示出介于组合物1和2之间的MSA模量，但是伸长和断裂应力性质相对于两个对照组合物1和2得以明显改善，然而，当MSA模量升高时（组合物3相对于组合物1），本领域技术人员预料看到的是伸长和断裂应力的恶化，正如组合