一种硫化银-硫化锌半导体纳米异质结的制备方法

摘要

本发明提供一种硫化银-硫化锌半导体纳米异质结的制备方法，其制备分以下两步骤：步骤A：反应前驱体二丁基二硫代氨基甲酸银在混合溶剂中高温分解得到硫化银颗粒；步骤B：利用步骤A中得到的硫化银为催化剂，使二丁基二硫代氨基甲酸锌高温分解形成的中间产物溶解在含所述硫化银颗粒的混合溶剂中，在正三辛基氧膦和正十八硫醇的作用下从硫化银颗粒中析出硫化锌纳米棒，形成硫化银-硫化锌半导体纳米异质结。本发明提供的硫化银-硫化锌纳米异质结制备方法简便、产率高、适宜工业化生产。本发明中，在常压下即可实现对硫化银-硫化锌半导体纳米异质结的形状和结构控制，产率可达80％以上。

权利要求

1.一种硫化银-硫化锌半导体纳米异质结的制备方法，包括以下步骤：

步骤A：反应前驱体二丁基二硫代氨基甲酸银在第一混合溶剂中分解得到硫化银颗粒，所述第一混合溶剂为十八胺、正三辛基氧膦和正十八硫醇的混合，步骤A是在180℃的温度下进行；

步骤B：利用步骤A中得到的硫化银为催化剂，使二丁基二硫代氨基甲酸锌分解形成的中间产物溶解在含所述硫化银颗粒的第二混合溶剂中，所述第二混合溶剂为十八胺、正三辛基氧膦和正十八硫醇的混合，在正三辛基氧膦和正十八硫醇的作用下从硫化银颗粒上生长出硫化锌纳米棒，形成形态均匀、无团聚、棒状结构的硫化银-硫化锌半导体纳米异质结，其棒头为硫化银、棒身为硫化锌；且步骤B是在210℃的温度下进行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中二丁基二硫代氨基甲酸银与十八胺的摩尔比为1：100～1：500。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中二丁基二硫代氨基甲酸银与正三辛基氧膦的摩尔比为1：50～1：400。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中二丁基二硫代氨基甲酸银与正十八硫醇的摩尔比为1：200～1：800。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中二丁基二硫代氨基甲酸锌与十八胺的摩尔比为1：20～1：320。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中二丁基二硫代氨基甲酸锌与正三辛基氧膦的摩尔比为1：20～1：160。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中二丁基二硫代氨基甲酸锌与正十八硫醇的摩尔比为1：40～1：320。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤B中硫化银颗粒与所述二丁基二硫代氨基甲酸锌的摩尔比为1：1～1：100。

说明书

一种硫化银-硫化锌半导体纳米异质结的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体地说是涉及一种硫化银-硫化锌纳米异质结的合成方法。

背景技术

[0002] 半导体硫化物纳米材料具有量子尺寸效应和表面效应，具有优异的光、电、磁、催化等方面性能，在电子、生物、涂料、制药等行业具有广阔的应用前景。

[0003] 异质结构半导体纳米材料，即把两种不同化学成分的纳米材料组合到一起，它不但能发挥各自组分的功能特点，还因不同成分的结合而产生新的特性。纳米异质结与单一纳米材料不同，由于纳米晶体在微观尺度的有序组合不仅可以保持原有材料的性质，同时组元材料的有效接触(化学键和范德华力结合)将使得异质结构材料的性能得到增强。具有纳米异质结构的半导体材料因其无可比拟的优异性能而成为当前研究最活跃的内容之一，如硫族化合物异质结构纳米材料已经被证明在半导体发光、光催化和新型光电器件等领域有着非常重要的理论和应用前景。

[0004] 在异质结构半导体纳米材料中，能够实现特殊功能的一维异质结构纳米材料(线、棒、带及管)对纳米电子器件、纳米光子器件而言具有特别的意义，也因此在研究中受到最大程度的重视。目前本领域研究中所采用的主要是气相生长方法制备一维异质结构纳米线，包括径向异质结构和轴向异质结构。在气相生长过程中反复调整气相中各组分含量，依靠气相生长中的气相-液相-固相机理(VLS机理)把两种或多种组分组合到纳米线中形成异质结构纳米线。然而，气相法所要求的设备昂贵，对真空度要求高，制备过程也较为繁琐。相比较气相条件的VLS机理而言，液相条件下制备纳米线所采用的溶液-液相-固相机理(SLS机理)能够表现出额外的优势，如纳米线尺寸分布窄、直径可控、液相低温体系制备等。

[0005] 如专利文献CN102008966中提供了一种硫族异质结构纳米材料及其制备方法。所述的纳米异质结构为硫化铋和硫化镉，铋源和镉源的摩尔比为1∶1，其应用于光催化降解有机污染物时，降解效率大幅提升。如在该纳米异质结构催化下紫外光照射甲基红20min后，甲基红430nm特征峰强度减弱至起始强度的10％；而要达到同样的降解程度，商业二氧化钛粉末需要约80min，硫化铋和硫化镉的混合物大约需要60min。据该文所述，硫化铋/硫化镉纳米异质结构对甲基红的紫外光催化降解效率更高的原因是：在异质结构中，硫化铋的价带和导带都处在硫化镉的价带和导带内部，硫化镉中光照所产生的电子和空穴会向硫化铋移动，但电子移动的速率要远远大于空穴的移动速率，电子-空穴对发生有效的分离从而提高光催化效率。

发明内容

[0006] 本发明提供一种方法简便、产率高、适宜工业化生产的硫化银-硫化锌纳米异质结的制备方法。本发明的制备方法分以下步骤，步骤A：反应前驱体二丁基二硫代氨基甲酸银在第一混合溶剂中高温分解得到硫化银颗粒；步骤B：利用步骤A中得到的硫化银为催化剂，使二丁基二硫代氨基甲酸锌高温分解形成的中间产物溶解在含所述硫化银颗粒的第二混合溶剂中，在正三辛基氧膦和正十八硫醇的作用下从硫化银颗粒中析出硫化锌纳米棒，形成硫化银-硫化锌半导体纳米异质结。

[0007] 优选所述步骤A中第一混合溶剂为十八胺、正三辛基氧膦和正十八硫醇的混合，所述步骤A是在180℃的温度下进行。优选所述步骤A中二丁基二硫代氨基甲酸银与十八胺的摩尔比为1∶100～1∶500；二丁基二硫代氨基甲酸银与正三辛基氧膦的摩尔比为1∶50～1∶400；二丁基二硫代氨基甲酸银与正十八硫醇的摩尔比为1∶200～1∶800。

[0008] 优选所述步骤B中第二混合溶剂为十八胺、正三辛基氧膦和正十八硫醇的混合，所述步骤B是在210℃的温度下进行。优选所述步骤B中二丁基二硫代氨基甲酸锌与十八胺的摩尔比为1∶20～1∶320；二丁基二硫代氨基甲酸锌与正三辛基氧膦的摩尔比为1∶20～1∶160；二丁基二硫代氨基甲酸锌与正十八硫醇的摩尔比为1∶40～1∶320。

[0009] 优选本发明的所述步骤B中硫化银颗粒与所述二丁基二硫代氨基甲酸锌的摩尔比为1∶1～1∶100。

[0010] 即本发明优选的具体操作步骤为，步骤A：将反应前驱体二丁基二硫代氨基甲酸银10～20mg(即为0.02～0.04mmol)加入50mL的圆底烧瓶，依次加入十八胺4～10mmol、正三辛基氧膦2～8mmol、正十八硫醇8～16mmol，将烧瓶放入恒温180℃的油浴中，磁力搅拌反应5min，反应结束冷却后，用滴管取出溶液至试管，所得沉淀用正己烷稀释，超声振荡10min后，在12000rpm的转速下离心分离10min，产物沉于容器底部，弃去上清液，得到硫化银纳米颗粒备用；步骤B：将0.5～5.0mg硫化银纳米颗粒分散于正己烷中，滴入50mL的圆底烧瓶，加入十八胺4～16mmol，放入恒温210℃的油浴中加热10min以除去正己烷，然后加入二丁基二硫代氨基甲酸锌0.05～0.2mmol、正三辛基氧膦4～8mmol、正十八硫醇8～
16mmol，磁力搅拌反应30min，反应结束冷却至室温，取出溶液至试管，用正己烷稀释，超声振荡5min，在8000rpm转速下离心分离5min，弃去上清液，纳米异质结沉于容器底部。

[0011] 本发明的硫化银-硫化锌半导体纳米异质结可用于高效工业催化剂；可用作有害有机物污染水环境总污染物的光催化降解催化剂材料；可用作高灵敏气体和生物传感器的制作材料；可作为紫外激光器制作的发光材料。

[0012] 本发明完全克服了现有技术半导体纳米异质结制备方法中采用惰性气体保护等反应条件复杂、控制繁琐等缺点；本发明中只需要实验室常用的仪器设备，如烧瓶、搅拌器和油浴锅等，在常压下通过延长生长时间或改变混合溶剂的比例即可实现对硫化银-硫化锌半导体纳米异质结的形状和结构控制；且本发明中硫化银-硫化锌半导体纳米异质结的产率可达80％以上。

附图说明

[0013] 图1为本发明实施例1中硫化银-硫化锌纳米异质结的透射电镜图；

[0014] 图2为本发明实施例1中硫化银-硫化锌纳米异质结的高分辨透射电镜图；

[0015] 图3为本发明实施例1中硫化银-硫化锌纳米异质结的扫描透射电镜(STEM)图。

具体实施方式

[0016] 以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。以下仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可很容易进行的改变或变化都涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

[0017] 实施例1：

[0018] 将反应前驱体二丁基二硫代氨基甲酸银10mg加入50mL的圆底烧瓶，依次加入十八胺6mmol、正三辛基氧膦2mmol、正十八硫醇8mmol，烧瓶放入恒温180℃的油浴中，磁力搅拌反应5min，反应结束冷却后，用滴管取出溶液至试管，用正己烷稀释，超声振荡10min后，在12000rpm的转速下离心分离10min，产物沉于容器底部，弃去上清液，得到硫化银纳米颗粒备用。将0.5mg硫化银纳米颗粒分散于正己烷中，滴入50mL的圆底烧瓶，加入十八胺4mmol，放入恒温210℃的油浴中加热10min以除去正己烷，然后加入二丁基二硫代氨基甲酸锌0.05mmol、正三辛基氧膦4mmol、正十八硫醇8mmol，磁力搅拌反应30min，反应结束冷却至室温，取出溶液至试管，用正己烷稀释，超声振荡5min，在8000rpm转速下离心分离5min，纳米异质结沉于容器底部，弃去上清液。制备出的硫化银-硫化锌纳米异质结长度为
350nm，宽度25nm，产率88％。

[0019] 实施例2：

[0020] 将反应前驱体二丁基二硫代氨基甲酸银12mg加入50mL的圆底烧瓶，依次加入十八胺6mmol、正三辛基氧膦4mmol、正十八硫醇8mmol，烧瓶放入恒温180℃的油浴中，磁力搅拌反应5min，反应结束冷却后，用滴管取出溶液至试管，用正己烷稀释，超声振荡10min后，在12000rpm的转速下离心分离10min，产物沉于容器底部，弃去上清液，得到硫化银纳米颗粒备用。将1.0mg硫化银纳米颗粒分散于正己烷中，滴入50mL的圆底烧瓶，加入十八胺8mmol，放入恒温210℃的油浴中加热10min以除去正己烷，然后加入二丁基二硫代氨基甲酸锌0.1mmol、正三辛基氧膦6mmol、正十八硫醇12mmol，磁力搅拌反应30min，反应结束冷却至室温，取出溶液至试管，用正己烷稀释，超声振荡5min，在8000rpm转速下离心分离5min，纳米异质结沉于容器底部，弃去上清液。制备出的硫化银-硫化锌纳米异质结长度为
300nm，宽度25nm，产率85％。

[0021] 实施例3：

[0022] 将反应前驱体二丁基二硫代氨基甲酸银15mg加入50mL的圆底烧瓶，依次加入十八胺8mmol、正三辛基氧膦4mmol、正十八硫醇16mmol，烧瓶放入恒温180℃的油浴中，磁力搅拌反应5min，反应结束冷却后，用滴管取出溶液至试管，用正己烷稀释，超声振荡10min后，在12000rpm的转速下离心分离10min，产物沉于容器底部，弃去上清液，得到硫化银纳米颗粒备用。将2.0mg硫化银纳米颗粒分散于正己烷中，滴入50mL的圆底烧瓶，加入十八胺16mmol，放入恒温210℃的油浴中加热10min以除去正己烷，然后加入二丁基二硫代氨基甲酸锌0.1mmol、正三辛基氧膦6mmol、正十八硫醇10mmol，磁力搅拌反应30min，反应结束冷却至室温，取出溶液至试管，用正己烷稀释，超声振荡5min，在8000rpm转速下离心分离5min，纳米异质结沉于容器底部，弃去上清液。制备出的硫化银-硫化锌纳米异质结长度为300nm，宽度20nm，产率85％。

[0023] 实施例4：

[0024] 将反应前驱体二丁基二硫代氨基甲酸银20mg加入50mL的圆底烧瓶，依次加入十八胺10mmol、正三辛基氧膦8mmol、正十八硫醇12mmol，烧瓶放入恒温180℃的油浴中，磁力搅拌反应5min，反应结束冷却后，用滴管取出溶液至试管，用正己烷稀释，超声振荡10min后，在12000rpm的转速下离心分离10min，产物沉于容器底部，弃去上清液，得到硫化银纳米颗粒备用。将5.0mg硫化银纳米颗粒分散于正己烷中，滴入50mL的圆底烧瓶，加入十八胺12mmol，放入恒温210℃的油浴中加热10min以除去正己烷，然后加入二丁基二硫代氨基甲酸锌0.2mmol、正三辛基氧膦8mmol、正十八硫醇16mmol，磁力搅拌反应30min，反应结束冷却至室温，取出溶液至试管，用正己烷稀释，超声振荡5min，在8000rpm转速下离心分离5min，纳米异质结沉于容器底部，弃去上清液。制备出的硫化银-硫化锌纳米异质结长度为200nm，宽度18nm，产率88％。

[0025] 实施例5：

[0026] 将反应前驱体二丁基二硫代氨基甲酸银12mg加入50mL的圆底烧瓶，依次加入十八胺4mmol、正三辛基氧膦4mmol、正十八硫醇8mmol，烧瓶放入恒温180℃的油浴中，磁力搅拌反应5min，反应结束冷却后，用滴管取出溶液至试管，用正己烷稀释，超声振荡10min后，在12000rpm的转速下离心分离10min，产物沉于容器底部，弃去上清液，得到硫化银纳米颗粒备用。将0.5mg硫化银纳米颗粒分散于正己烷中，滴入50mL的圆底烧瓶，加入十八胺4mmol，放入恒温210℃的油浴中加热10min以除去正己烷，然后加入二丁基二硫代氨基甲酸锌0.1mmol、正三辛基氧膦8mmol、正十八硫醇8mmol，磁力搅拌反应30min，反应结束冷却至室温，取出溶液至试管，用正己烷稀释，超声振荡5min，在8000rpm转速下离心分离5min，纳米异质结沉于容器底部，弃去上清液。制备出的硫化银-硫化锌纳米异质结长度为
200nm，宽度18nm，产率82％。

[0027] 结合图1至图3说明，使用本发明方法得到的硫化银-硫化锌半导体纳米异质结为棒状结构，其形态均匀，无团聚；较短一端(棒头)为硫化银，较长一端(棒身)为硫化锌。

[0028] 本发明中反应前驱物为单源形式的二丁基二硫代氨基甲酸锌，如此可以避免由于反应过程中局部浓度过高而造成产品尺寸的不均匀性。本发明中，通过对反应前驱物在高沸点的混合溶剂中热分解过程和溶剂组成的控制，调节纳米晶体成核和生长过程，硫化锌首先溶解在硫化银颗粒中，达到饱和浓度后析出；通过对硫化银颗粒的控制实现了对硫化锌晶体成核和生长过程的控制，获得了尺寸均一可调、形貌可控的硫化银-硫化锌纳米异质结。