一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法

摘要

本发明涉及一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：通过溶胶凝胶法配置含铁的前驱溶液，通过旋涂的方法将前驱溶液均匀的涂布在基片上制得含铁的前驱液薄膜并放入恒温箱中烘干；步骤2：将步骤1中烘干后的含铁的前驱液薄膜放入管式炉中真空退火得到均匀的含铁薄膜；步骤3：对步骤2中得到的含铁薄膜在一定温度下进行一次还原得到铁催化剂薄膜；步骤4：碳纳米管-多层石墨烯复合结构的制备。本发明的有益效果是：实现了直接一步合成碳纳米管-多层石墨烯复合结构的目的，因此方法简单，成本低廉，易于大量制备。

权利要求

1.一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法,其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：通过溶胶凝胶法配置含铁的前驱溶液，通过旋涂的方法将前驱溶液均匀的涂布在基片上制得含铁的前驱液薄膜并放入恒温箱中烘干；

步骤2：将步骤1中烘干后的含铁的前驱液薄膜放入管式炉中真空退火得到均匀的含铁薄膜；

步骤3：对步骤2中得到的含铁薄膜在一定温度下进行一次还原得到铁催化剂薄膜；

步骤4：碳纳米管-多层石墨复合结构的制备：将步骤3中得到的铁催化剂薄膜在一定温度下进行二次还原，升温至适当温度，通入氩气和乙炔组成的混合气体生长一段时间后，关闭氩气的同时通入相同流量的氩气和氢气组成的混合气体，和乙炔继续生长一段时间，从而制得碳纳米管-多层石墨复合结构；所述氩气与氢气组成的混合气体中氢气的体积百分比为1%到6%之间。

2.根据权利要求1所述的一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法，其特征在于，上述步骤3和步骤4中进行一次还原和二次还原所通入的混合气体为氩气和氢气组成的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比为6%。

3.根据权利要求1所述的一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法，其特征在于，上述步骤1中通过溶胶凝胶法配置含铁的前驱溶液的具体过程为：在室温条件下，取等体积的10份正硅酸乙酯和10份无水乙醇混合得到混合溶液A，加入15份体积的一定浓度的硝酸铁溶液搅拌均匀后得到混合溶液B，向混合溶液B中加入0.03份体积的氢氟酸，搅拌均匀即制得含铁的前驱溶液。

说明书

一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳纳米材料合成技术领域，具体涉及一种制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法。

背景技术

[0002] 自从1991年碳纳米管被发现以来，引起了世界上的广泛关注。金属铜互连的局限性限制了下一代集成电路的发展，相比于铜，碳纳米管拥有较高的导电、导热，和良好的力学性能，替代铜成为一种可能，在互连领域拥有较大的应用潜力。碳的另一种同素异形体——石墨烯有很高的电导率和很强的机械性能，IBM公司已经借此成功研制出世界上最小最快的石墨烯晶体管，多层石墨烯也即为多层石墨。结合碳纳米管在一维轴向和石墨烯二维平面上的独特性质，制备出的碳纳米管-多层石墨复合结构有望为微电子器件的发展提供新的动力。

[0003] 目前制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法主要采用热化学气相沉积法，催化剂和生长条件的控制成为复合结构制备的关键。Paul等人通过首先转移石墨烯至二氧化硅基片上，然后通过化学气相沉积法在石墨烯薄膜上生长碳纳米管，从而制备出复合结构，然而该方法需要分步生长石墨烯和碳纳米管，并且还有复杂的石墨烯转移过 程【Paul RK,Ghazinejad M,Penchev M,Lin J,Ozkan M,Ozkan CS.Synthesis of a pillared graphene nanostructure:a counterpart of three-dimensional carbon architectures.Small 2010;6(20):2309-13】。2008年，来自日本的Kondo等人采用物理气相沉积法制备催化剂第一次通过控制催化剂的厚度直接制备出碳纳米管-多层石墨复合结构【Kondo.D,Sato.S,Awano.Y.Self-organization of novel carbon composite structure:graphene multi-layers combined perpendicularly with aligned carbon nanotubes.Appl Phys Express 2008;1(7):074003-1-3】；2011年Jousseaume等人采用同样方法制备催化剂利用氩气对催化剂的预处理成功地在互补-金属-氧化物-半导体兼容的温度（小于450℃）制备出了碳纳米管-多层石墨复合结构【Jousseaume V,Cuzzocrea J,Bernier N,Renard VT.Few graphene layers/carbon nanotube composites grown at complementary-metal-oxide-semiconductor compatible temperature.Appl Phys Lett2011;98(12):123103-1-3】；但该方法催化剂的制备需要昂贵的物理气相沉积设备，操作比较复杂，增加了催化剂制备的成本和难度。因此有必要发明一种操作简单，低成本制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了寻求成本低廉、操作简单的碳纳米管-多层石墨复合结构的制备方法，提出了一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法。

[0005] 本发明的技术方案是：一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法,其特征在于，包括如下步骤：

[0006] 步骤1：通过溶胶凝胶法配置含铁的前驱溶液，通过旋涂的方法将前驱溶液均匀的涂布在基片上制得含铁的前驱液薄膜并放入恒温箱中烘干；

[0007] 步骤2：将步骤1中烘干后的含铁的前驱液薄膜放入管式炉中真空退火得到均匀的含铁薄膜；

[0008] 步骤3：对步骤2中得到的含铁薄膜在一定温度下进行一次还原得到铁催化剂薄膜；

[0009] 步骤4：碳纳米管-多层石墨复合结构的制备：将步骤3中得到的铁催化剂薄膜在一定温度下进行二次还原，升温至适当温度，通入氩气和乙炔组成的混合气体生长一段时间后，关闭氩气的同时通入相同流量的氩气和氢气组成的混合气体，和乙炔继续生长一段时间，从而制得碳纳米管-多层石墨复合结构。

[0010] 上述步骤3和步骤4中进行一次还原和二次还原所通入的混合气体为氩气和氢气组成的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比为6%。

[0011] 上述步骤4中，关闭氩气的同时通入相同流量的氩气和氢气组成的混合气体中，氢气的体积百分比为1%到6%之间。

[0012] 本发明的有益效果是：采用溶胶凝胶法经过简单的退火和热还原处理得到均匀的铁催化剂薄膜，采用热化学气相沉积法，在碳纳米管的生长过程中通过控制氢气的引入，很容易的实现了直接一步合成碳纳米管-多层石墨复合结构的目的，因此方法简单，成本低廉，易于大量制备。

附图说明

[0013] 图1为本发明的流程示意图。

[0014] 图2(a)和图2(b)为根据实施例1制备的碳纳米管-多层石墨复合结构。

[0015] 图3(a)和图3(b)为根据实施例2制备的碳纳米管-多层石墨复合结构。

[0016] 图4(a)和图4(b)为根据实施例3制备的碳纳米管-多层石墨复合结构。

具体实施方式

[0017] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。

[0018] 如图1所示，一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法,包括如下步骤：

[0019] 步骤1：通过溶胶凝胶法配置含铁的前驱溶液，通过旋涂的方法将前驱溶液均匀的涂布在基片上制得含铁的前驱液薄膜并放入恒温箱中烘干。

[0020] 步骤2：将步骤1中烘干后的含铁的前驱液薄膜放入管式炉中真空退火得到均匀的含铁薄膜；

[0021] 步骤3：对步骤2中得到的含铁薄膜在一定温度下进行一次还原得到铁催化剂薄膜；

[0022] 步骤4：碳纳米管-多层石墨复合结构的制备：将步骤3中得到的铁催化剂薄膜在一定温度下进行二次还原，升温至适当温度，通入氩气和乙炔组成的混合气体生长一段时间后，关闭氩气的同时通入相同流量的氩气和氢气组成的混合气体，和乙炔继续生长一段时间，从而制得碳纳米管-多层石墨复合结构。

[0023] 上述步骤3和步骤4中进行一次还原和二次还原所通入的混合气体为氩气和氢气组成的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比6%。

[0024] 上述步骤4中，关闭氩气的同时通入相同流量的氩气和氢气组成的混合气体中，氢气的体积百分比为1%到6%之间。

[0025] 为了进一步的证明上述方法是可以实施的，下面通过具体的实施例对本发明做进一步的说明：

[0026] 实施例1：一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法，包括如下步骤：

[0027] 步骤11.以硝酸铁为铁源，浓度为0.5mol/L,采用溶胶凝胶法配制含铁的前驱溶液，采用旋涂的方法通过甩胶机的甩胶在基片表面得到均匀分布含铁的前驱液薄膜样品，将含铁的前驱液薄膜样品放入恒温箱中80°C保温12小时烘干。

[0028] 本步骤中，甩胶机的转速和时间分别设定为5000转/分钟和60秒，基片采用含300nmSiO2层的Si(001)基片。

[0029] 本步骤中，采用溶胶凝胶法配制含铁的前驱溶液的具体过程是：在室温条件下，取10ml正硅酸乙酯和10ml无水乙醇混合得到混合溶液A，加入15ml一定浓度的硝酸铁溶液搅拌均匀后得到混合溶液B，向混合溶液B中加入30微升的氢氟酸，搅拌均匀即制得含铁的前驱溶液。

[0030] 步骤12.退火处理：将步骤11中烘干后的含铁的前驱液薄膜样品放入陶瓷舟中，通过送样杆将陶瓷舟推送到管式炉的恒温区，设定退火工艺，整个退火过程在0.1Pa的真空环境中进行；退火具体工艺条件：由室温经60分钟升温至450℃，保持10小时，然后管式炉自然降温至室温得到均匀的含铁薄膜。

[0031] 步骤13.还原处理：通入混合气体（94%氩气和6%氢气），在常压下对样品进行一次还原。一次还原的具体工艺条件为:由室温经60分钟升温至500℃，在500℃保持90分钟，一次还原结束后随管式炉自然降温至室温，最后将样品取出管式炉，放入干燥箱中保存。

[0032] 步骤14.碳纳米管-多层石墨复合结构的制备：将步骤13一次还原处理后的样品放入石英玻璃小管中间，然后将其放入管式炉恒温区的中间。工艺流程包括两步：过程一与步骤13相同，该过程在混合气体（94%氩气和6%氢气）保护下进行二次还原处理。待温度升至650℃后，开始过程二，在此过程中，关闭之前的混合气体（94%氩气和6%氢气），换入流量为600ml/min的氩气和30ml/min的乙炔组成的混合气体生长碳纳米管60min，关闭氩气，同时换入600ml/min的混合气体（6%氢气和94%氩气）与30ml/min的乙炔继续一起生长60min，实现碳纳米管-多层石墨复合结构的生长。

[0033] 当生长结束后，由氩气作为保护气体随管式炉自然降温，当温度降至室温后，从管式炉中取出样品放置干燥箱中保存。

[0034] 下面对实施例1得到的碳纳米管-多层石墨复合结构的表征进行分析：利用场发射SEM对在含300nmSiO2层的Si(001)基片上生长的碳纳米管-多层石墨复合薄膜的截面进行表征。

[0035] 从图2（a）可以看出，在基片上成功制备出了碳纳米管-多层石墨复合薄膜，该薄膜由两层碳纳米管和一个多层石墨组成，并且多层石墨位于两层碳纳米管之间；图2（b）为图2（a）中区域1的放大图，可以看出多层石墨与上下两层碳纳米管外延连接，并且上层碳纳米管直径明显大于下层碳纳米管。

[0036] 实施例2：一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法，包括如下步骤：

[0037] 步骤21.以硝酸铁为铁源，浓度为0.8mol/L,采用溶胶凝胶法配制含铁的前驱溶液，采用旋涂的方法通过甩胶机的甩胶在基片表面得到均匀分布含铁的前驱液薄膜样品，将含铁的前驱液薄膜样品放入恒温箱中80°C保温12小时烘干。

[0038] 本步骤中，甩胶机的转速和时间分别设定为5000转/分钟和60秒，基片采用含300nmSiO2层的Si(001)基片。

[0039] 本步骤中，采用溶胶凝胶法配制含铁的前驱溶液的具体过程是实施例1。

[0040] 步骤22.退火处理：将步骤21中烘干后的含铁的前驱液薄膜样品放入陶瓷舟中，通过送样杆将陶瓷舟推送到管式炉的恒温区，设定退火工艺，整个退火过程在0.1Pa的真空环境中进行；退火具体工艺条件：由室温经60分钟升温至450℃，保持10小时，然后管式炉自然降温至室温得到均匀的含铁薄膜。

[0041] 步骤23.还原处理：通入混合气体（94%氩气和6%氢气），在常压下对样品进行一次还原。一次还原的具体工艺条件为:由室温经60分钟升温至500℃，在500℃保持90分钟，再经15分钟升温至650℃，一次还原结束后随管式炉自然降温至室温，最后将样品取出管式炉，放入干燥箱中保存。

[0042] 步骤24.碳纳米管-多层石墨复合结构的制备：将步骤13一次还原处理后的样品放入石英玻璃小管中间，然后将其放入管式炉恒温区的中间。工艺流程包括两步：过程一与步骤23相同，该过程在混合气体（94%氩气和6%氢气）保护下进行二次还原处理。待温度升至650℃后，开始过程二，在此过程中，关闭之前的混合气体（94%氩气和6%氢气），换入流量为600ml/min的氩气和30ml/min的乙炔组成的混合气体生长碳纳米管30min，关闭氩气，同时换入600ml/min的混合气体（3%氢气和97%氩气）与30ml/min的乙炔继续一起生长30min，实现碳纳米管-多层石墨复合结构的生长。

[0043] 当生长结束后，由氩气作为保护气体随管式炉自然降温，当温度降至室温后，从管式炉中取出样品放置干燥箱中保存。

[0044] 下面对实施例2得到的碳纳米管-多层石墨复合结构的表征进行分析：利用场发射SEM对在含300nmSiO2层的Si(001)基片上生长的碳纳米管-多层石墨复合薄膜的截面进行表征。

[0045] 从图3（a）可以看出，在基片上成功制备出了碳纳米管-多层石墨复合薄膜，该薄膜由两层碳纳米管和一个多层石墨组成，并且多层石墨位于两层碳纳米管之间；图3（b）为图3（a）中区域2的放大图，可以看出多层石墨与上下两层碳纳米管外延连接，并且上层碳纳米管直径明显大于下层碳纳米管。

[0046] 实施例3：一种在基片上制备碳纳米管-多层石墨复合结构的方法，包括如下步骤：

[0047] 步骤31.以硝酸铁为铁源，浓度为1mol/L,采用溶胶凝胶法配制含铁的前驱溶液，采用旋涂的方法通过甩胶机的甩胶在基片表面得到均匀分布含铁的前驱液薄膜样品，将含铁的前驱液薄膜样品放入恒温箱中80°C保温12小时烘干。

[0048] 本步骤中，甩胶机的转速和时间分别设定为5000转/分钟和60秒，基片采用含300nmSiO2层的Si(001)基片。

[0049] 本步骤中，采用溶胶凝胶法配制含铁的前驱溶液的具体过程是实施例1。

[0050] 步骤32.退火处理：将步骤21中烘干后的含铁的前驱液薄膜样品放入陶瓷舟中，通过送样杆将陶瓷舟推送到管式炉的恒温区，设定退火工艺，整个退火过程在0.1Pa的真空环境中进行；退火具体工艺条件：由室温经60分钟升温至450℃，保持10小时，然后管式炉自然降温至室温得到均匀的含铁薄膜。

[0051] 步骤33.还原处理：通入混合气体（94%氩气和6%氢气），在常压下对样品进行一次还原。一次还原的具体工艺条件为:由室温经60分钟升温至500℃，在500℃保持90分钟，再经15分钟升温至650℃，一次还原结束后随管式炉自然降温至室温，最后将样品取出管式炉，放入干燥箱中保存。

[0052] 步骤34.碳纳米管-多层石墨复合结构的制备：将步骤13一次还原处理后的样品放入石英玻璃小管中间，然后将其放入管式炉恒温区的中间。工艺流程包括两步：过程一与步骤33相同，该过程在混合气体（94%氩气和6%氢气）保护下进行二次还原处理。待温度升至650℃后，开始过程二，在此过程中，关闭之前的混合气体（94%氩气和6%氢气），换入流量为600ml/min的氩气和30ml/min的乙炔组成的混合气体生长碳纳米管30min，关闭氩气，同时换入600ml/min的混合气体（1%氢气和99%氩气）与30ml/min的乙炔继续一起生长30min，实现碳纳米管-多层石墨复合结构的生长。

[0053] 当生长结束后，由氩气作为保护气体随管式炉自然降温，当温度降至室温后，从管式炉中取出样品放置干燥箱中保存。

[0054] 下面对实施例3得到的碳纳米管-多层石墨复合结构的表征进行分析：利用场发射SEM对在含300nmSiO2层的Si(001)基片上生长的碳纳米管-多层石墨复合薄膜的截面进行表征。

[0055] 从图4（a）可以看出，在基片上成功制备出了碳纳米管-多层石墨复合薄膜，该薄膜由两层碳纳米管和一个多层石墨组成，并且多层石墨位于两层碳纳米管之间；图4（b）为图4（a）中区域3的放大图，可以看出多层石墨与上下两层碳纳米管外延连接，并且上层碳纳米管直径明显大于下层碳纳米管。

[0056] 在综合对比图图4（b）、图3（b）和图2（b），我们可以得出结论，三个实施例的第4步骤中，“关闭氩气的同时通入相同流量的氩气和氢气组成的混合气体”这一阶段，随着氢气浓度在1%-6%内增加，复合机构中多层石墨的形成更加明显，并且碳纳米管的质量相对变的更好。

[0057] 本发明的技术能够得以实施的原因本申请人也进行了进一步的理论分析：本发明能够成功制备碳纳米管-多层石墨复合薄膜的关键在于氢气影响碳原子在催化剂表面的吸附以及析出速率和控制碳沉积的形貌。在氩气和乙炔的混合气体下生长第一层碳纳米管，乙炔分解出碳原子，碳原子吸附于铁催化剂表面并与铁反应形成一种亚稳定的化合物——碳化铁，当碳原子在铁催化剂内达到饱和时，碳化铁开始分解，碳原子析出催化剂表面形成二维的石墨烯小片，由于石墨烯小片周围碳原子有很多悬挂健，因此石墨烯小片能量很高而弯曲形成半球型的小帽，小帽作为碳纳米管生长的核，在碳原子的持续供应下碳纳米管开始生长。当氢气引入时，碳纳米管生长平衡被打破，氢气抑制乙炔的分解，碳原子的生成减少，导致吸附于铁催化剂表面的碳原子减少，从而在铁催化剂表面碳原子的吸附速率远小于析出速率，二维的石墨烯小片有足够的时间生成。同时氢气可以控制碳析出的形貌，氢气分解产生氢原子，由于二维的石墨烯小片周围有大量的悬挂健，氢原子与悬挂的碳原子结合降低二维石墨烯小片的能量使其能够稳定的存在，从而导致多层石墨的形成。随着氢气的持续通入，二次平衡建立时第二层碳纳米管开始生长，最终成功制备出了碳纳米管-多层石墨复合薄膜。

[0058] 本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本实用新型公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。