一种深部调剖堵水用堵剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种深部调剖堵水用堵剂及其制备方法。所述堵剂按重量百分比原料组分如下：部分水解聚丙烯酰胺0.10~0.30%，重铬酸钾0.09~0.20%，亚硫酸纳0.15~0.30%，六亚甲基四胺0.08~0.3%，苯酚0.06~0.24%，氯化铵0.04~0.14%，余量水。本发明还提供所述的堵剂制备方法。本发明的堵剂体系的成胶强度随着时间的变化形成明显的双“台阶”趋势，既能保证注入过程中有效防止堵剂向低渗透层的漏失，又能在堵剂到达地层深部时有效的封堵高渗透地层。

权利要求

1.一种深部调剖堵水用堵剂，其特征在于按重量百分比原料组分如下：部分水解聚丙烯酰胺0.15~0.23%，重铬酸钾0.09~0.12%，亚硫酸钠0.15~0.24%，六亚甲基四胺0.08~0. 20%，苯酚0.06~0.16%，氯化铵0.06~0.14%，余量水；

所述的亚硫酸钠与重铬酸钾的质量比为1.5~2.0：1；

按以下步骤制备而成：

按配比取各组分，将部分水解聚丙烯酰胺加到适量水中搅拌均匀，配成5000mg/L溶液，常温下熟化4~6h，将熟化好的部分水解聚丙烯酰胺母液加剩余量的水，在20~50℃搅拌

0.5h，然后将重铬酸钾、亚硫酸钠、六亚甲基四胺、苯酚、氯化铵按比例加入稀释后搅拌均匀的部分水解聚丙烯酰胺溶液中，在20~30℃搅拌0.5h，即得深部调剖堵水用堵剂。

2. 如权利要求1所述的深部调剖堵水用堵剂，其特征在于所述的部分水解聚丙烯酰胺是指粘均分子量为1000~1900万，水解度为25~30%的部分水解聚丙烯酰胺。

3. 如权利要求1所述的深部调剖堵水用堵剂，其特征在于所述的水为矿化度低于

500mg/L的清水或自来水。

说明书

一种深部调剖堵水用堵剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种油井深部调剖堵水用堵剂及其制备方法，属于油田化学技术领域。

背景技术

[0002] 调剖堵水作为增加驱油剂波及系数，提高原油采收率的一门重要技术，在油田得到了广泛的应用。随着油田开发的深入，水驱矛盾也随之加大，层内非均质程度进一步恶化，需要调剖堵水的井次逐年增加。在利用冻胶调堵地层时，金属离子交联剂虽然成胶强度大，但是其交联时间短，调剖堵水作业区域仅限于近井地带，注入水绕流现象严重，导致深部低渗透带的储量无法动用，作用效果有限；酚醛树脂类交联剂虽然交联时间长，但初始粘弹性差，注入过程中容易漏失，造成堵剂的浪费，且会损害油气层。

[0003] 目前应用的深度调剖剂主要有复合离子深度调剖剂、流动凝胶等。复合离子深度调剖剂是由阴阳离子聚合物、苯酚、草酸、间苯二酚组成，调剖剂成本高、配置复杂；流动凝胶是由高分子阴离子型聚丙烯酰胺、柠檬酸铝、硫脲组成，成本低，但弱凝胶用量较大，施工周期较长。例如，CN102559159A（CN201110417293.X）提供了一种耐高温酚醛树脂弱凝胶调剖堵水剂，由部分水解聚丙烯酰胺通过其酰胺基与交联剂发生反应形成的调剖堵水剂，其中，部分水解聚丙烯酰胺用量为0.25％-1.2％，交联剂（苯酚等制成）0.2％-1％，添加剂（氯化铵）0.01％-1％和水。本发明提供的耐高温酚醛树脂弱凝胶调剖堵水剂的堵水率大于80％，堵油率小于30％，抗高温性能可以达到90℃以上，耐矿化度最高可以达到85000mg/L（以80000mg/L氯化钠和5000mg/L氯化钙计），凝胶强度高，突破强度比以往提高了68％，成胶时间可调，能够达到在地层中封堵高渗透层和深部调整注水井吸水剖面的目的。CN101892037A（CN201010233614.6）提供了一种新型抗盐凝胶选择性堵水剂，主要包括：阳离子聚丙烯酰胺0.54％～0.64％、交联剂（六亚甲基四胺）0.8～1.6％、苯酚0.9～
1.2％、调节剂（草酸）0.02～0.6％、NaCl 0～4％，余量为水；其中，所述百分比为重量百分比。本发明的新型抗盐凝胶选择性堵水剂是一种交联的聚合物体系，抗温，耐盐，成胶时间可调，克服了现有堵水技术对油水的选择性差的问题。本发明的选择性堵水剂堵水率大于95％；堵油率小于30％；抗温达到85℃；耐矿化度（以氯化钠计）最高40000mg/L（以海水为配液基础）；凝胶时间大于96小时。上述专利文件解决了相应的技术问题，但还存在以下几点需要改善：采用阳离子型聚合物，用量大，可注入性差，成本高且在地层吸附严重；
采用阴离子型聚合物，则多针对其结构上的单一基团进行交联，聚合物和交联剂用量大，经济性差，且难泵入地层；常用单基团交联堵剂体系在注入过程中调堵和驱油不能很好的结合等。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种深部调剖堵水用堵剂及其制备方法。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 一种深部调剖堵水用堵剂，按重量百分比原料组分如下：

[0007] 部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）0.10~0.30%，重铬酸钾0.09~0.20%，亚硫酸纳0.15~0.30%，六亚甲基四胺0.08~0.3%，苯酚0.06~0.24%，氯化铵0.04~0.14%，余量水。

[0008] 优选的，深部调剖堵水用堵剂，按重量百分比原料组分如下：

[0009] 部分水解聚丙烯酰胺0.15~0.23%，重铬酸钾0.09~0.12%，亚硫酸纳0.15~0.24%，六亚甲基四胺0.08~0.20%，苯酚0.06~0.16%，氯化铵0.06~0.14%，余量水。

[0010] 根据本发明优选的，所述的部分水解聚丙烯酰胺是粘均分子量为1000~1900万、水解度为25~30%的部分水解聚丙烯酰胺。

[0011] 根据本发明优选的，所述的亚硫酸纳与重铬酸钾的质量比为1.5~2.0：1。

[0012] 根据本发明优选的，所述的水为矿化度低于500mg/L的清水或自来水。

[0013] 本发明的深部调剖堵水用堵剂中的各组分均为市售产品，所述的重铬酸钾、亚硫酸纳、六亚甲基四胺、苯酚、氯化铵优选是分析纯。

[0014] 根据本发明，一种深部调剖堵水用堵剂的制备方法，步骤如下：

[0015] 按配比取各组分，将部分水解聚丙烯酰胺加到适量水中搅拌均匀，配成5000mg/L溶液，常温下熟化4~6h，将熟化好的部分水解聚丙烯酰胺母液加剩余量的水，在20~50℃搅拌0.5h，然后将重铬酸钾、亚硫酸纳、六亚甲基四胺、苯酚、氯化铵按比例加入稀释后搅拌均匀的部分水解聚丙烯酰胺溶液中，在在20~30℃搅拌0.5h，即得深部调剖堵水用堵剂。

[0016] 本发明深部调剖堵水用堵剂，适应地层温度为55~90℃。

[0017] 本发明深部调剖堵水用堵剂，适应地层矿化度＜30000mg/L。

[0018] 本发明深部调剖堵水用堵剂在油田开采时进行调剖堵水中的应用，成胶时间在4~200h，且通过控制不同交联剂组分的加量可实现成胶时间可控；突破压力梯度＞6MPa/m；岩心封堵率大于95%；堵剂经10PV注入水冲刷，封堵率仍保持90%以上，堵剂稳定性好。

[0019] 本发明的技术特点：

[0020] 1、本发明的堵剂是双基团交联体系，充分利用HPAM分子结构上双交联基团的特性，可实现二次交联，具有“台阶”状交联曲线（如图2）；

[0021] 2、本发明的堵剂体系配方的聚合物和交联剂浓度更低（用量少），初始粘度适当，易于泵入；

[0022] 3、本发明利用一次弱交联将调堵技术与驱油技术协调结合，二次异步交联，在近井段完成一次弱交联，有效降低其向低渗透层的漏失，且具有一定的驱油效果；深部地层完成二次交联，形成高强度堵剂，有效封堵高渗透层，以增加中、低渗透层的波及系数。

[0023] 本发明反应机理说明：

[0024] （1）部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的分子式如下：

[0025]

[0026] HPAM分子链上共同存在着羧基（-COONa）和酰胺基（-CONH2）两个可交联基团，其中3+ 3+ 4+
羧基可与过渡金属类离子交联剂发生交联，如氧化还原体系或Cr 、Al 、Zr 等螯合体系；
酰胺基可与酚醛树脂交联剂发生脱水缩合而交联。

[0027] （2）由于无机金属交联剂交联时间快，因此一次交联为Cr3+与羧基的交联。

[0028] ①无机铬交联体系中的亚硫酸钠将重铬酸钠中的Cr6+还原成Cr3+，反应式如下：

[0029] Cr2O72-+3SO32-+8H+→2Cr3++3SO42-+4H2O

[0030] ②Cr3+经进一步的水合、水解和羟桥作用：

[0031]

[0032]

[0033]

[0034] ③Cr3+的多核羟桥络离子可与HPAM中的-COO-配位，形成网络结构的冻胶，其结构如下所示：

[0035]

[0036] （3）酚醛树脂类交联时间慢，因此二次交联为酚醛树脂与酰胺基的交联，反应式如下：

[0037] ①苯酚与甲醛进行缩合反应，生成羟甲基苯酚或酚醛树脂，反应式如下：

[0038]

[0039] ②HPAM与酚醛树脂进行脱水缩合，反应式如下：

[0040]

[0041] 本发明的优良效果：

[0042] 本发明提供的深部调剖堵水用堵剂体系分两次进行交联，第一次成胶时间快，成胶强度弱，既能保证良好的注入性，又能有效防止其运移过程中向低渗层的漏失；通过调节体系的交联剂与添加剂，控制第二次交联时间，待该体系进入地层预定深度后，体系完成第二次交联，堵剂封堵强度高，稳定性好，可在地层深部进行有效封堵。该堵剂体系有效提高了聚合物冻胶的强度和稳定性，降低聚合物用量，并实现定时、可控的延迟交联，可满足不同地层、不同深度调堵的要求。

[0043] 本发明深部调剖堵水用堵剂具有药品用量少，成本低、配制简单、成胶时间长且可控；成胶强度高，稳定性好等特点，可提高油田注水开发效果。

附图说明

[0044] 图1是现有技术真空突破压力法测量装置示意图；图中，1、比色管，2、U型管，3、橡皮管，4、压力表，5、抽滤瓶，6、真空泵。

[0045] 图2是实施例7堵剂体系成胶强度随时间变化曲线。横坐标是成胶时间（h），纵坐标是突破真空压力（MPa）。

[0046] 图3是实施例8与对照例3中所用的现有驱替实验装置流程示意图；图中，11、平流泵，12、中间容器，13、六通阀，14、精密压力表，15、填砂管，16、油水分离管。

具体实施方式

[0047] 为进一步说明本发明，以下列举具体的实施例，但本发明所保护范围不仅限于此。

[0048] 实施例中聚合物采用阴离子型部分水解聚丙烯酰胺，粘均分子量1600万，水解度25~30%。所用水为矿化度低于500mg/L的自来水。

[0049] 实施例1

[0050] 深部调剖堵水用堵剂，原料组成：

[0051] 部分水解聚丙烯酰胺0.15%，重铬酸钾0.1%、亚硫酸纳0.2%、六亚甲基四胺0.15%、苯酚0.12%、氯化铵0.1%，余量的水。

[0052] 制备方法：

[0053] 按配比取各组分，将部分水解聚丙烯酰胺粉末加到适量水中搅拌均匀，配成浓度为5000mg/L溶液，常温下熟化5h，将熟化好的部分水解聚丙烯酰胺母液加入到剩余量的水中，在26℃搅拌0.5h，得到部分水解聚丙烯酰胺稀释溶液；然后将重铬酸钾、亚硫酸纳、六亚甲基四胺、苯酚、氯化铵按比例加入部分水解聚丙烯酰胺稀释溶液中，在26℃搅拌0.5h，即得深部调剖堵水用堵剂。

[0054] 所得堵剂测试情况：60℃条件下，该堵剂体系第一次成胶时间为23h，第二次成胶2
时间约为148h；岩心（渗透率为1.06μm）突破压力梯度（堵剂注入量为0.3PV）为7MPa/m；
岩心封堵率为95.3%；经过10PV注入水冲刷，堵剂对岩心的封堵率为90.6%。

[0055] 实施例2

[0056] 如实施例1所述，所不同的是，堵剂原料组成为：

[0057] 部分水解聚丙烯酰胺0.20%，重铬酸钾0.08%、亚硫酸纳0.16%、六亚甲基四胺0.10%、苯酚0.08%、氯化铵0.10%，余量的水。

[0058] 所得堵剂测试情况：60℃条件下，该堵剂体系第一次成胶时间约为46h，第二次成2
胶时间约为285h；岩心（渗透率为1.11μm）突破压力梯度（堵剂注入量为0.3PV）为10MPa/m；岩心封堵率为97.1%；经过10PV注入水冲刷，堵剂对岩心的封堵率为92.8%。

[0059] 实施例3

[0060] 如实施例1所述，所不同的是，堵剂原料组成为：

[0061] 部分水解聚丙烯酰胺0.25%，重铬酸钾0.08%、亚硫酸纳0.16%、六亚甲基四胺0.10%、苯酚0.08%、氯化铵0.10%，余量的水。

[0062] 所得堵剂测试情况：60℃条件下，该堵剂体系第一次成胶时间约为6h，第二次成2
胶时间约为150h；岩心（渗透率为1.08μm）突破压力梯度（堵剂注入量为0.3PV）为12MPa/m；岩心封堵率为98.8%；经过10PV注入水冲刷，堵剂对岩心的封堵率为93.4%。

[0063] 实施例4

[0064] 如实施例1所述，所不同的是，堵剂原料组成为：

[0065] 部分水解聚丙烯酰胺0.20%，重铬酸钾0.10%、亚硫酸纳0.20%、六亚甲基四胺0.10%、苯酚0.08%、氯化铵0.12%，余量的水。

[0066] 所得堵剂测试情况：60℃条件下，该堵剂体系第一次成胶时间约为3.5h，第二次2
成胶时间约为175h；岩心（渗透率为1.01μm）突破压力梯度（堵剂注入量为0.3PV）为
11MPa/m；岩心封堵率为97.7%；经过10PV注入水冲刷，堵剂对岩心的封堵率为92.6%。

[0067] 实施例5

[0068] 如实施例1所述，所不同的是，堵剂原料组成为：

[0069] 部分水解聚丙烯酰胺0.15%，重铬酸钾0.12%、亚硫酸纳0.18%、六亚甲基四胺0.20%、苯酚0.12%、氯化铵0.10%，余量的水。

[0070] 所得堵剂测试情况：60℃条件下，该堵剂体系第一次成胶时间约为7h，第二次成胶时间约为120h；岩心（渗透率为1.03μm2）突破压力梯度为8MPa/m；岩心封堵率为96.1%；经过10PV注入水冲刷，堵剂对岩心的封堵率为91.2%。

[0071] 实施例6

[0072] 如实施例1所述，所不同的是，堵剂原料组成为：

[0073] 部分水解聚丙烯酰胺0.20%，重铬酸钾0.10%、亚硫酸纳0.15%、六亚甲基四胺0.15%、苯酚0.12%、氯化铵0.06%，余量的水。

[0074] 所得堵剂测试情况：60℃条件下，该堵剂体系第一次成胶时间约为4h，第二次成胶时间约为112h；岩心（渗透率为1.06μm2）突破压力梯度（堵剂注入量为0.3PV）为10.5MPa/m；岩心封堵率为96.9%；经过10PV注入水冲刷，堵剂对岩心的封堵率为92.0%。

[0075] 实施例7、堵剂二次交联成胶强度测试

[0076] 测试样品：如实施例1所述，所不同的是，堵剂原料组成为：部分水解聚丙烯酰胺0.20%，重铬酸钾0.10%、亚硫酸纳0.20%、六亚甲基四胺0.10%、苯酚0.08%、氯化铵0.10%，余量的水。

[0077] 实验方法：将搅拌均匀的堵剂溶液倒入安瓿瓶中密封，置于60℃条件下恒温水浴，然后用真空突破压力法在不同时间测该堵剂的成胶强度。真空突破压力法实验装置（如图1所示），实验结果见图2所示。

[0078] 由图2可以看出该堵剂体系随着时间增加，成胶强度呈现两个较为明显的“台阶”，即成胶强度先增加至一较低强度后保持一定时间，然后再逐渐增加至一较高强度。在第一个“台阶”时，堵剂成胶强度较低，保证堵剂的正常注入，并有效防止堵剂向低渗透层的漏失；在堵剂到达地层深部时，成胶强度增加，有利于堵剂有效的封堵高渗透地层。

[0079] 实施例8、堵剂驱油性能测试

[0080] 测试样品：同实施例7。

[0081] 实验方法：驱替实验

[0082] 采用驱替实验装置先向填砂管中饱和水，然后饱和油，常温老化24h后进行水驱至含水率达98%，计算水驱采收率；然后注入0.3PV的堵剂体系，然后再注水驱至含水率达98%，计算堵剂体系提高采收率值。实验结果如表1所示。

[0083] 表1堵剂体系的驱油性能

[0084]水测渗透率，μm2 孔隙度，% 水驱采收率，% 交联体系驱采收率，% 采收率增加值，%
1.18 28.1 61.7 80.9 19.2

[0085] 由表1可以看出，堵剂体系在水驱残余油的基础上，可提高采收率19.2%。

[0086] 对照例1采用阴离子型部分水解聚丙烯酰胺（粘均分子量1600万，水解度25~30%），重铬酸钾、亚硫酸纳、氯化铵按实施例1的制备方法配置成水溶液。其中，配方为：
部分水解聚丙烯酰胺0.25%，重铬酸钾0.10%，亚硫酸纳0.20%，氯化铵0.10%，余量水。

[0087] 60℃条件下，该堵剂体系成胶时间为3h；岩心（渗透率为1.00μm2）突破压力梯度为10MPa/m；岩心封堵率为92.3%；经过10PV注入水冲刷，堵剂对岩心的封堵率为80.1%。

[0088] 对照例2采用阴离子型部分水解聚丙烯酰胺（粘均分子量1600万，水解度25~30%），六亚甲基四胺、苯酚按实施例1制备方法配置成堵剂水溶液。其中，配方为：部分水解聚丙烯酰胺0.25%，甲基四胺0.10%、苯酚0.08%，余量水。

[0089] 60℃条件下，该堵剂体系交联成弱冻胶，成胶时间为260h，；岩心（渗透率为2
1.13μm）突破压力梯度为6MPa/m；岩心封堵率为87.7%；经过10PV注入水冲刷，堵剂对岩心的封堵率为68.2%。

[0090] 对照例3聚合物驱油实验：

[0091] 采用阴离子型部分水解聚丙烯酰胺（粘均分子量1600万，水解度25~30%），直接配制成0.25%的聚合物水溶液。采用与实施例8相同的实验方法，计算聚合物提高采收率效果。实验结果见表2。

[0092] 表2聚合物（部分水解聚丙烯酰胺）的驱油性能

[0093]水测渗透率，μm2 孔隙度，% 水驱采收率，% 聚合物驱采收率，% 采收率增加值，%
1.03 26.6 59.9 72.4 12.5

[0094] 由表1与表2可以看出，部分水解聚丙烯酰胺聚合物在水驱残余油的基础上，可提高采收率12.5%，低于含有部分水解聚丙烯酰胺相同浓度的本发明堵剂体系的采收率增加值（19.2%）。