一种有机催化剂常压催化丁腈胶乳的加氢方法

摘要

一种有机催化剂常压催化丁腈胶乳的加氢方法属于丁腈胶乳的原位常压加氢领域。本发明提出采用水合肼/核黄素催化剂体系在空气条件下对大分子丁腈胶乳进行加氢研究，开发了绿色有机化合物--核黄素催化剂对丁腈胶乳原位加氢的新方法，首次将核黄素催化剂用于水分散胶乳体系。相对于以往使用的无机催化剂，例如硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁或硼酸，核黄素有机催化剂具有绿色环保，容易制备，核黄素有机催化剂与胶乳稳定存在，不会使其破乳，不影响丁腈胶乳的稳定性能等优点，此外，水合肼/核黄素催化剂体系生成的氢化中间体稳定，能得到加氢度大于90%的氢化丁腈胶乳。

权利要求

1.一种有机催化剂常压催化丁腈胶乳的加氢方法，其特征为：丁腈胶乳加入到反应器中，体系升温至30～90℃，保持温度恒定，然后将水合肼以及核黄素催化剂加入到丁腈胶乳中，每毫升丁腈胶乳中加入0.02毫升有机溶剂，在空气条件下进行加氢反应；每克橡胶中加入有机催化剂--核黄素的用量为0.01mmol～3.00mmol；水合肼与碳碳双键的摩尔比为2.0～25.0。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于每克橡胶中加入有机催化剂--核黄素的用量为0.10mmol～1.50mmol。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂为四氢呋喃或吡啶。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水合肼的用量为：水合肼与碳碳双键的摩尔比为5.0～20.0。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为40～80℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应时间为2～48h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于反应时间选取9～28h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丁腈胶乳的丙烯腈质量含量为20～

50%。

说明书

一种有机催化剂常压催化丁腈胶乳的加氢方法

技术领域

[0001] 本发明属于丁腈胶乳的原位常压加氢领域，在核黄素催化剂存在下有选择性地氢化丁腈橡胶分子链中碳碳双键。

背景技术

[0002] 丁腈橡胶分子链中含有大量不饱和碳碳双键，使其化学性质比较活泼，导致耐臭氧，耐热性比较差，从而限制了丁腈橡胶的使用范围。丁腈橡胶通过加氢反应将碳碳双键进行选择性加氢制得氢化丁腈橡胶，氢化丁腈橡胶不仅保持了丁腈橡胶良好的耐油性、耐溶剂性，同时还改善其耐热性、耐老化性、耐氧性，从而延长了橡胶制品的使用寿命，满足特殊领域的要求，扩大了丁腈橡胶的使用范围。氢化丁腈橡胶的制备方法主要有溶液加氢法和乳液加氢法。目前丁腈橡胶的溶液加氢法已经实现工业化，但是此种方法仍存在一些不足，例如需要高压氢气、有机溶剂、贵金属催化剂、加氢后催化剂脱除。与溶液加氢方法相比，乳液加氢法有许多经济优势和环境优势，例如不需要高压氢气，需要少量或不需要有机溶剂，不需要贵金属催化剂，在加氢过程中使用环境友好型的水作反应介质。

[0003] 1984年Wideman首次发现用水合肼为还原剂，氧气、过氧化氢或空气为氧化剂，在硫酸铜，硫酸铁或硫酸亚铁等金属离子催化作用下原位生成加氢中间体二酰亚胺（NH=NH），然后通过质子转移，二酰亚胺与橡胶分子链中碳碳双键形成过渡环状中间体从而使碳碳双键加氢，在常压下直接将丁腈胶乳加氢还原生成氢化丁腈胶乳，开创了橡胶乳液加氢新方法。从此，橡胶乳液加氢研究得到很大程度地发展。2000年Belt等人用无机催化剂--硼酸代替无机离子催化剂--硫酸铜，用水合肼/H2O2/H3BO3体系对丁腈胶乳进行加氢研究，制备了氢化丁腈胶乳。前人所作的工作都是采用无机催化剂，例如硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁或硼酸，在加氢反应完成后无机催化剂会残留在橡胶体系中，很难除去，因而在橡胶的长期使用过程中会影响其使用性能，

[0004] 本发明提出采用水合肼/核黄素催化剂体系在空气条件下对大分子丁腈胶乳进行加氢研究，开发了绿色有机化合物--核黄素催化剂对丁腈胶乳原位加氢的新方法，首次将核黄素催化剂用于水分散胶乳体系。相对于以往使用的无机催化剂，例如硫酸铜、硫酸铁、硫酸亚铁或硼酸，核黄素有机催化剂具有绿色环保，容易制备，核黄素有机催化剂与胶乳稳定存在，不会使其破乳，不影响丁腈胶乳的稳定性能等优点，此外，水合肼/核黄素催化剂体系生成的氢化中间体稳定，能得到加氢度大于90%的氢化丁腈胶乳。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于在现有技术条件下，提供一种新型有机催化剂--核黄素对丁腈胶乳常压氢化的新方法。本发明的方法操作简单、成本低、安全度高。本发明采用的核黄素催化剂是自然界分布广泛的一种维生素，其绿色环保、容易制备、容易储存，水合肼/核黄素催化剂体系生成的氢化物中间体稳定且具有很高的加氢活性，因而能制备加氢度很高的氢化丁腈胶乳。此外，本发明在反应初期加入水合肼还原剂，核黄素有机催化剂，在空气条件下进行加氢反应，反应完成后，多余的水合肼生成氮气和水副产物而除去，反应体系只存在少量化学性质稳定的核黄素有机催化剂，因此本发明能制备残留物很少、加氢度很高的氢化丁腈胶乳。本发明以日本瑞翁公司生产的丁腈胶乳和淄博齐龙化工有限公司生产的丁腈胶乳为原料，探索加氢工艺条件，如核黄素催化剂用量、水合肼与碳碳双键的摩尔比、反应温度、反应时间对加氢过程的影响，得到较佳的加氢工艺条件而从制备出加氢度大于90%的氢化丁腈胶乳。另外本发明发现加入少量有机溶剂，如四氢呋喃、吡啶，对加氢过程有很大促进作用，本发明还发现分批次加入水合肼和核黄素催化剂时，有利于丁腈胶乳加氢度的提高，最终制备出加氢度大于90%的氢化丁腈胶乳。

[0006] 本发明的加氢方法包括如下工艺步骤：一丁腈胶乳加入到反应器中，体系升温至30~90℃，保持温度恒定，然后将水合肼以及核黄素催化剂加入到丁腈胶乳中，每毫升丁腈胶乳中加入0.02毫升有机溶剂，在空气条件下进行加氢反应，反应2~48h后制得氢化丁腈胶乳，将氢化丁腈胶乳用CaCl2水溶液破乳，干燥，测红外光谱计算其加氢度。

[0007] 本发明所用的温度为30~90℃，最好选用40~80℃。

[0008] 本发明所用的催化剂为核黄素有机催化剂，每克橡胶中加入有机催化剂--核黄素的用量为0.01mmol~3.00mmol，最好加入量为0.10mmol~1.50mmol。

[0009] 本发明中水合肼与核黄素的加入方式为一批加入、分二批加入，最好选用的加入方式是分二批加入，分批加入水合肼与核黄素可以使水合肼充分地进行加氢反应，有效地抑制了水合肼发生副反应，从而有利于提高丁腈胶乳的加氢效率。

[0010] 本发明所用的水合肼用量为：水合肼与碳碳双键的摩尔比为2.0~25.0，最好选取5.0~20.0。

[0011] 本发明所用的反应时间为2~48h，最好选用9~28h。

[0012] 本发明在加氢体系中加入少量的有机溶剂，如四氢呋喃、吡啶，最好选取吡啶，能促进加氢反应的进行。

[0013] 本发明所用的丁腈胶乳，其中丙烯腈质量含量为20~50%。

[0014] 本发明与现有乳液加氢相比具有的优势在于：

[0015] 1.本发明采用有机催化剂--核黄素，核黄素催化剂与丁腈胶乳体系稳定共存，不影响胶乳体系的稳定性，而无机离子型催化剂，如硫酸铜、硫酸铁，加入量比较少时不影响胶乳体系的稳定性，当加入量较大时会使胶乳破乳，破坏胶乳体系的稳定性。

[0016] 2.本发明采用有机催化剂--核黄素，其化学性质稳定，在反应完成后核黄素催化剂均匀地分布在丁腈胶乳中，而硫酸铜催化剂是一种无机离子型催化剂，在反应完成后将以离子态存在于胶乳体系中，在橡胶的后期使用过程中将影响橡胶的使用性能。

[0017] 3.本发明采用的方法是在空气条件下进行加氢反应，节省了反应原料，很大程度上降低了制备氢化丁腈胶乳的成本。

附图说明

[0018] 图1丁腈橡胶的红外图谱。

[0019] 图2加氢度为94.8%的氢化丁腈橡胶的红外图谱。

具体实施方式

[0020] 下述实施例中使用的丁腈胶乳是日本瑞翁公司生产的丁腈胶乳，其中丙烯腈含量为34%，淄博齐龙化工有限公司生产的丁腈胶乳，其中丙烯腈含量为30%，水合肼试剂浓度为80%。

[0021] 实施例1

[0022] 向三口圆底烧瓶中加入100mL丁腈胶乳（丙烯腈含量为34%），将反应温度升高到70℃，然后加入15mL水合肼(水合肼与碳碳双键的摩尔比为10.0），核黄素催化剂的加入量分别为0.2g，0.4g，0.6g，在空气存在条件下，反应12 h，所得到的氢化丁腈胶乳用CaCl2水溶液破乳，干燥，测红外光谱计算其加氢度，其加氢度结果见表1。

[0023] 表1 核黄素催化剂加入量对加氢度的影响

[0024]

[0025] 实施例2

[0026] 其他条件同实施例1，采用核黄素催化剂0.4g，改变水合肼与碳碳双键的摩尔比分别为5.2，10.0，15.5，20.6，其加氢度结果见表2。

[0027] 表2 水合肼与碳碳双键摩尔比对加氢度的影响

[0028]

[0029] 实施例3

[0030] 其他条件同实施例1，采用核黄素催化剂0.4g，改变反应温度为50℃，70℃，80℃，其加氢度结果见表3。

[0031] 表3 反应温度对加氢度的影响

[0032]

[0033] 实施例4

[0034] 其他条件同实施例1，采用核黄素催化剂0.4g，加入23.6mL水合肼(水合肼与碳碳双键的摩尔比为15.5），改变反应时间为6h，12h，21h，28h，其加氢度结果见表4。

[0035] 表4 反应时间对加氢度的影响

[0036]

[0037] 实施例5

[0038] 其他条件同实施例1，采用23.6mL水合肼(水合肼与碳碳双键的摩尔比为15.5）和0.4g核黄素催化剂，加入2mL少量有机溶剂，如四氢呋喃、吡啶，反应24h，其加氢度结果见表5。

[0039] 表5 有机溶剂对加氢的活化作用

[0040]

[0041] 实施例6

[0042] 其他条件同实施例1，采用23.6mL水合肼，0.4g核黄素催化剂，其中水合肼与核黄素催化剂的加入方式为一批加入，分二批加入，反应28h，其加氢度见表6。

[0043] 表6 水合肼与核黄素加入方式对加氢度的影响

[0044]

[0045] 实施例7

[0046] 向三口圆底烧瓶中加入100mL丁腈胶乳（丙烯腈含量为30%），将反应温度升高到70℃，然后加入27.6mL水合肼(水合肼与碳碳双键的摩尔比为15.5）和0.4g核黄素催化剂，在空气存在下，反应24 h，所得到的氢化丁腈胶乳用CaCl2水溶液破乳，干燥，测红外光谱计算其加氢度为98.6%。

[0047] 通过加氢前后红外谱图的对比，加氢前后2237cm-1处的-CN特征峰没有变化，加氢后969cm-1，919cm-1处的碳碳双键特征峰明显减少或消失，723cm-1处的-(CH2)n-特征峰出现，说明此加氢体系对丁腈胶乳分子链中的碳碳双键进行了选择性加氢，而不影响-CN。