一种核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂及其制备方法，其核材料为多磷酸铵，壳材料为三聚氰胺甲醛树脂，壳外部接枝分子式HOOC-R-COOH的二元羧酸，其中：R为亚烷基、苯基、烷基醚或苯基醚；由核-壳结构磷氮化合物与分子式为[MII(1-x)MIIIx(OH)2]x+[An-x/n]x-·mH2O的类水滑石通过离子交换反应而得的复合材料。利用本发明制备的该阻燃剂有效的将膨胀型磷氮阻燃剂与无机阻燃剂类水滑石组合到一起，通过两者的协同作用起到了更加优异的阻燃性能，同时提高了类水滑石与高分子材料的相容性，降低了类水滑石的添加量。

权利要求

1.一种核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂，其特征在于其核材料为多磷酸铵，壳材料为三聚氰胺甲醛树脂，壳外部接枝分子式为HOOC-R-COOH的二元羧酸，其中：RII III为亚烷基、苯基、烷基醚或苯基醚；由核-壳结构磷氮化合物与分子式为[M (1-x)M x(OH)2]x+ n- x- II 2+ 2+[A x/n] ·mH2O的类水滑石通过离子交换反应而得的复合材料；其中：M 选自Ca 、Mg 、

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ III 3+ 3+ 3+ 3+ 3+Zn 、Ni 、Mn 、Co 、Fe 中的一种或两种，M 选自Al 、Cr 、Mn 、Fe 、Ce 中的一种或两II III n- 2- -种；M 和M 的摩尔比为2.0～3.0:1.0；A 为CO3 或Cl 中的一种或两种。

2.一种核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：⑴配制三聚氰胺和甲醛的混合溶液，其中三聚氰胺和甲醛的摩尔比为3.0:1.0～2.0，在搅拌的条件下逐滴加入质量浓度为10%的碳酸钠溶液调节其pH=8～9，加热到80℃恒温反应1～2h；

⑵将90～100份多磷酸铵溶解到300份无水乙醇中，然后加入步骤1）所述的20～30份的三聚氰胺甲醛树脂溶液，用1mol/L的硫酸调节pH=4～5之间，加热到70～100℃恒温反应2～4h，反应结束后，抽滤，洗涤，60℃烘干，得到三聚氰胺甲醛树脂包覆的多磷酸铵；

⑶将90～100份三聚氰胺甲醛树脂包覆的多磷酸铵和80～120份的分子式为HOOC-R-COOH的二元羧酸，加入到200份二氯甲烷中，先超声分散30min，然后室温搅拌反应

24h，离心分离，抽滤，洗涤，60℃烘干，即得核-壳结构的磷氮化合物；

⑷将90～120份可溶性二价金属氯化物和30～60份可溶性三价金属氯化物溶于

3000份去离子水中，逐滴加入5%～40%NaOH水溶液，调节pH=8～10之间，即制得分子式为II III x+ n- x-[M (1-x)M x(OH)2] [A x/n] ·mH2O的类水滑石溶液；

⑸将10～20份步骤3）所述的核-壳结构磷氮化合物超声分散于1000份去离子水中，滴加0.5mol/L的NaOH溶液，调节pH至中性；

⑹将上述⑷和⑸中的溶液混合，控制温度60～80℃，老化8～12h，抽滤、洗涤，60℃烘干，即得到核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂；

所述分子式为HOOC-R-COOH的二元羧酸中，R为亚烷基、苯基、烷基醚或苯基醚；

II III x+ n- x- II

步骤4）所述分子式为[M (1-x)M x(OH)2] [A x/n] ·mH2O的类水滑石，其中：M 选自

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ III 3+ 3+ 3+ 3+ 3+Ca 、Mg 、Zn 、Ni 、Mn 、Co 、Fe 中的一种或两种，M 选自Al 、Cr 、Mn 、Fe 、Ce 中的II III n- -一种或两种；M 和M 的摩尔比为2.0～3.0:1.0；A 为Cl。

说明书

一种核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂及其制备

方法

（一）技术领域

[0001] 本发明涉及核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂及其制备方法，属于复合材料技术领域。（二）背景技术

[0002] 阻燃剂是合成高分子材料加工的重要助剂之一，其功能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着科学进步与环境保护意识的提高，人们不但开发出性能更好的阻燃剂，而且对阻燃剂自身与使用过程中的环境保护问题也提出了更为严格的要求。阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化已经成为21世纪阻燃剂整体发展趋势。

[0003] 目前常见的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷氮膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、水滑石类阻燃剂等。磷氮协同阻燃剂是一类已被广泛研究的无卤膨胀型阻燃剂，该阻燃剂阻燃效率高、低毒、无腐蚀性且具有与高分子材料相容性好等优点。其阻燃机理是在高温燃烧过程中形成膨松结构碳层。该碳层是无定形结构碳层，本身不燃烧，并且可以起到阻隔气体传递与热量传递的作用。

[0004] 类水滑石是一种层状金属氢氧化物，由于其独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性，使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。水滑石作为阻燃材料比传统的氢氧化镁、氢氧化铝有着更加突出的优势。在高温分解时吸热并释放出水，二氧化碳等不燃物，并可促使可燃材料碳化，最终形成复合金属氧化物。形成的复合金属氧化物可以起到阻隔气体传递和热量传递的作用。

[0005] 专利CN 102321274A公开了一种聚磷酸铵阴离子插层水滑石的无卤阻燃剂，该专利发泡性能差，阻燃效果不佳。专利CN 102336926A公开了一种膨胀型阻燃剂改性水滑石及其制备方法和用途，所述的膨胀型阻燃剂是由含磷螺环的胺类化合物与酸酐反应制备的，然后与水滑石通过离子交换反应制得膨胀型阻燃剂改性水滑石。但该专利所述含磷螺环的胺类化合物的磷元素和氮元素的质量百分含量较低，在燃烧后最终的残炭率不高且膨胀性一般。专利CN102093525A公开了一种含有类水滑石的大分子型阻燃剂的制备方法，所述类水滑石是由烟气脱硫回收废渣通过水和重建法制备的，所述大分子为磷酸三聚氰胺或三聚氰胺甲醛树脂。该专利中所述磷酸三聚氰胺大分子是由三聚氰胺与磷酸反应制备的，磷酸的使用量大，如果处理不当会对环境造成一定的污染。（三）发明内容

[0006] 为了解决上述方法中存在的技术问题以及无机类水滑石与高分子材料相容性差等问题。本发明提供了一种核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂及其制备方法，是由核-壳结构磷氮化合物与类水滑石通过离子交换反应而得的复合材料，其核材料为多磷酸铵，壳材料为三聚氰胺甲醛树脂，壳外部接枝分子式类似于HOOC-R-COOH的二元羧酸。该阻燃剂不仅具有磷氮化合物和类水滑石低毒、无腐蚀性等优点，而且降低了类水滑石的添加量，增强类水滑石与高分子材料的相容性，提高了整体的阻燃效果。

[0007] 一种核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂，其核材料为多磷酸铵，壳材料为三聚氰胺甲醛树脂，壳外部接枝分子式HOOC-R-COOH的二元羧酸，其中：R为亚烷基、II III x+ n-苯基、烷基醚或苯基醚；由核-壳结构磷氮化合物与分子式为[M (1-x)M x(OH)2] [A x/n]x- II 2+ 2+ 2+
·mH2O的类水滑石通过离子交换反应而得的复合材料；其中：M 可选自Ca 、Mg 、Zn 、
2+ 2+ 2+ 2+ III 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
Ni 、Mn 、Co 、Fe 中的一种或两种，M 可选自Al 、Cr 、Mn 、Fe 、Ce 中的一种或两种；
II III n- 2- 2- - -
M 和M 的摩尔比为2.0~3.0:1.0；A 为CO3 、SO4 、Cl、NO3 中的一种或两种。

[0008] 一种核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] ⑴配制三聚氰胺和甲醛的混合溶液（三聚氰胺和甲醛的摩尔比为3.0:1.0~2.0），在搅拌的条件下逐滴加入质量浓度为10%的碳酸钠溶液调节其pH=8~9，加热到80°C恒温反应1~2h；

[0010] ⑵将90~100份多磷酸铵溶解到300份无水乙醇中，然后加入步骤1）所述的20~30份的三聚氰胺甲醛树脂溶液，用1mol/L的硫酸调节pH=4~5之间，加热到70~100℃恒温反应2~4h，反应结束后，抽滤，洗涤，60°C烘干，得到三聚氰胺甲醛树脂包覆的多磷酸铵；

[0011] ⑶将90~100份三聚氰胺甲醛树脂包覆的多磷酸铵和80~120份的分子式类似于HOOC-R-COOH的二元羧酸，加入到200份二氯甲烷中，先超声分散30min，然后室温搅拌反应24h，离心分离，抽滤，洗涤，60°C烘干，即得核-壳结构的磷氮化合物；

[0012] ⑷将90~120份可溶性二价金属氯化物和30~60份可溶性三价金属氯化物溶于3000份去离子水中，逐滴加入5%~40%NaOH或Na2CO3水溶液，调节pH=8~10之间，即制得分II III x+ n- x-
子式为[M (1-x)M x(OH)2] [A x/n] ·mH2O的类水滑石溶液；

[0013] ⑸将10~20份步骤3）所述的核-壳结构磷氮化合物超声分散于1000份去离子水中，滴加0.5mol/L的NaOH溶液，调节pH至中性；

[0014] ⑹将上述⑷和⑸中的溶液混合，控制温度60~80°C，老化8~12h，抽滤、洗涤，60°C烘干，即得到核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂；

[0015] 上述的分子式类似于HOOC-R-COOH的二元羧酸，R为亚烷基、苯基、烷基醚或苯基醚。

[0016] 步骤4）所述分子式为[MII(1-x)MIIIx(OH)2]x+[An-x/n]x-·mH2O的类水滑石，其中：MII可2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ III 3+ 3+ 3+ 3+
选自Ca 、Mg 、Zn 、Ni 、Mn 、Co 、Fe 中的一种或两种，M 可选自Al 、Cr 、Mn 、Fe 、
3+ II III n- 2- 2- - -
Ce 中的一种或两种；M 和M 的摩尔比为2.0~3.0:1.0。A 为CO3 、SO4 、Cl、NO3 中的一种或两种。

[0017] 与现有技术相比，本发明的优点是：

[0018] 1.制备的核-壳结构磷氮化合物解决了多磷酸铵疏水性差的缺点，使得多磷酸铵可以很好的分散在高分子材料中，起到很好的阻燃效果。

[0019] 2.制备的核-壳结构磷氮化合物同时解决了无机类水滑石与高分子材料相容性差得缺点，使得片层类水滑石可均匀的分布于高分子材料晶格中，增强了阻燃效果，降低了添加量。

[0020] 3.制备的核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石，层间距明显增大，与高分子材料混溶时易于剥离，剥离后的类水滑石单层可迅速地在高分子材料中进行定向排列，分散性良好不会聚集，同时通过核-壳结构磷氮化合物与类水滑石的协同增效作用，提高了阻燃温度，降低了热释放速率，对高分子材料起到很好的阻燃和增强增韧作用。

[0021] 4.制备的核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂是一种无卤、无有毒性气体的环保型阻燃剂。（四）附图说明

[0022] 图1是利用本发明制备的核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂示意图[0023] 图2为实施案例中类水滑石Zn-Al-NO3--CO32--LDH的FTIR图

[0024] 图3为实施案例中核-壳结构磷氮化合物插层Zn-Al-LDH的FTIR图

[0025] 对比图2和图3可以发现，图2中波数为1384cm-1的硝酸根的吸收峰在图3中-1消失，说明硝酸根已被核-壳结构磷氮化合物取代；图3中新出现了波数为1644cm 、-1 -1 -1 -1
1122cm 、1044cm 、912cm 的吸收峰；波数为1644cm 的吸收峰是由C=O（CONH）的伸缩振动-1 -1
及三聚氰胺中N=N的伸缩振动引起的，波数为1122cm 、1044cm 的吸收峰是三聚氰胺红外-1
光谱图中的特征吸收峰，波数为1122cm 的吸收峰也可能（因为多种化学物质相互反应后，-1
某一种化学基团的红外吸收会有一定的偏移）是R-O-R的吸收峰，波数在912cm 是由C-H的振动引起的。以上的红外分析说明核-壳结构磷氮化合物已成功插入类水滑石层间。图
4为实施案例一中核-壳结构磷氮化合物的TGA-DTG曲线图

[0026] 图4说明：DTG曲线中出现一个明显的吸收峰，该吸收峰对应于TGA曲线中明显的失重台阶。由图4的分析可知，在250~400°C之间的失重是由多磷酸铵失水及三聚氰胺的分解和4,4’-二羧基二苯醚的分解造成的。在600°C时，残留物的质量百分比约为30%。最终残留物质为聚偏磷酸、聚磷酸等物质。

[0027] 图5为实施案例一中核-壳结构磷氮化合物插层Mg-Al-LDH的TGA-DTG曲线图[0028] 图5说明：DTG曲线中出现三个明显的吸收峰，分别对应于TGA曲线中三个明显的失重台阶。由图4和图5的分析可知，在100~150°C之间的失重是由结晶水的损失造成的，在150~220°C之间的失重是由类水滑石层间水分子的损失造成的，在250~450°C之间的失重是由类水滑石层板上羟基失水，层间碳酸根的分解，多磷酸铵失水及三聚氰胺的分解和4,4’-二羧基二苯醚的分解造成的。在600°C时，残留物的质量百分比约为55%。最终残留物质为聚偏磷酸、聚磷酸、镁铝碱性氧化物等。图4与图5比较，核-壳结构磷氮化合物插层类水滑石比单独的核-壳结构磷氮化合物的热稳定性明显增强。即核-壳结构磷氮化合物插层类水滑石的阻燃性能明显优于核-壳结构磷氮化合物。
（五）具体实施方式

[0029] 下面将通过具体的实例对本发明作进一步的详细说明。

[0030] 实施例1

[0031] ⑴将7.5g三聚氰胺和4mL 37%甲醛（摩尔比为3:1）溶于20mL去离子水，在搅拌的条件下逐滴加入质量浓度为10%碳酸钠溶液调节pH=8之间，加热到80°C恒温反应1h。

[0032] ⑵将40g多磷酸铵溶解到150mL乙醇中，然后加入⑴中所述溶液，用1mol/L的硫酸调节pH=4~5之间，加热到80°C恒温反应2h，反应结束后，抽滤，洗涤，60°C烘干。

[0033] ⑶将0.5g⑵中所得物质和0.5g 4,4’-二羧基二苯醚溶于100mL二氯甲烷中，室温搅拌反应24h，离心分离，抽滤，洗涤，60°C烘干，即得核-壳结构的磷氮化合物。其TGA-DTG曲线图如图4所示。

[0034] ⑷将3.60g MgCl2·6H2O和2.25gAlCl3·6H2O溶于100mL去离子水中，逐滴加入20%Na2CO3水溶液，调节pH=9.3。

[0035] ⑸将0.6g核-壳结构磷氮化合物超声分散50mL水中，滴加0.5mol/L的NaOH，调节pH至中性。

[0036] ⑹将⑸中分散液加入⑷中，恒温80°C，老化12h，反应结束后，抽滤、洗涤，60°C烘干。即得核-壳结构磷氮化合物改性的类水滑石。其TGA-DTG曲线图如图5所示。

[0037] 实施例2

[0038] 制备核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂的方法步骤同实施例1中所述，将⑶中称取的三聚氰胺甲醛树脂包覆的多磷酸铵和4,4’-二羧基二苯醚各取0.5g和0.4g。

[0039] 实施例3

[0040] 制备核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂的方法步骤同实施例1中所述，将（3）中的4,4’-二羧基二苯醚换为丙二酸。

[0041] 实施例4

[0042] 制备核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂的方法步骤同实施例1中所述，将（3）中的4,4’-二羧基二苯醚换为间苯二甲酸。

[0043] 实施例5

[0044] 制备核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂的方法步骤同实施例1中所述，将⑷中MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O换为ZnCl2·6H2O和Al(NO)3·9H2O。

[0045] 实施例6

[0046] 制备核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂的方法步骤同实施例1中所述，将⑷中MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O换为ZnCl2·6H2O和Cr(NO)3·9H2O。

[0047] 实施例7

[0048] 制备核-壳结构磷氮化合物改性类水滑石阻燃剂的方法步骤同实施例1中所述，II III II III将一种M 的氯化物和一种M 的氯化物改为两种M 和一种M 的氯化物，如MgCl2·6H2O、ZnCl2·6H2O和AlCl3·6H2O，这三种金属盐的摩尔比为1:1:1。

[0049] 实施例8

[0050] 采用韩国进口的均聚聚丙烯为基体，以100份基体添加15份上述实施例阻燃剂测定本发明制备的阻燃剂的阻燃效果。

[0051]

[0052] 本文列举了8个实施案例对本发明的与原理和实施方法进行了阐述，以上实施案例的说明可用来帮助理解本发明的原理及方法。但是以上实施案例并不唯一，不应理解为对本发明的限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明原理和方法，可在具体实施方式及应用范围上进行灵活的改变。