海洋机械防锈剂及其制备方法

摘要

新型海洋机械防锈剂，包括由以下重量份的原料制备：偏硅酸钠200～400；聚合醇胺8～14；硼酸钠4～6；乙二胺四乙酸二钠6～10；柠檬酸钠2～6。本发明提供了一种新型的海洋机械防锈剂，其以偏硅酸钠为主料，价格低廉，环境友好，尤其在比较恶劣的海洋条件下，能够在海洋机械表面形成致密的膜，防锈效果显著。

权利要求

1.海洋机械防锈剂，其特征在于：包括由以下重量份的原料制备：

2.如权利要求1所述的海洋机械防锈剂，其特征在于：所述海洋机械防锈剂原料的重量份为：

3.如权利要求1或2所述的海洋机械防锈剂，其特征在于：所述偏硅酸钠包括五水偏硅酸钠。

4.如权利要求3所述的海洋机械防锈剂，其特征在于：所述五水偏硅酸钠的在制备时，包括如下步骤：S1.将烧碱与过量石英砂在温度为260～360℃、压力为0.4～0.5MPa下进行液相反应，制得溶液；

S2.将步骤S1得到的溶液过滤精制，过滤压力保持0.2～0.4MPa，制得硅酸钠溶液；

S3.将步骤S2得到的硅酸钠溶液与液体烧碱按体积比2：1混合调模配制成模数为1的偏硅酸钠溶液；

S4.将步骤S3得到的偏硅酸钠溶液浓缩，并进行造粒、整粒、筛分，得到所述的五水偏硅酸钠。

5.如权利要求4所述的海洋机械防锈剂，其特征在于：所述步骤S1的液相反应中加入空心微珠。

6.如权利要求5所述的海洋机械防锈剂，其特征在于：所述烧碱与所述空心微珠的重量比为35：1～43：1。

7.如权利要求6所述的海洋机械防锈剂，其特征在于：所述烧碱与所述空心微珠的重量比为39：1。

8.一种制备如权利要求1所述的海洋机械防锈剂的方法，其特征在于：其步骤包括：依次将8～14份聚合醇胺、6～10份乙二胺四乙酸二钠、4～6份硼酸钠和2～6份柠檬酸钠加入至分散机内，加完后调整转速为460～500r/min，开启加热，液体温度升至70～80℃，液体混合均匀后，调整转速为920～1000r/min，并按照15～25kg/min的速率向所述分散机加入200～400份五水偏硅酸钠，最终制得所述海洋机械防锈剂。

说明书

海洋机械防锈剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及防锈剂，具体涉及一种用于海洋机械防锈的防锈剂以及制备方法。

背景技术

[0002] 金属的锈蚀是生产中经常遇到的问题，金属生锈不仅使金属工件本身在外形、色泽以及机械性能等方面受到破坏，更重要的是使其制品质量下降，特别严重的还会使产品报废，全世界每年因生锈而报废的钢铁达几千万吨，我国每年因生锈而造成的损失达国民生产总值的4%。

[0003] 此外，随着海上运输、深海采矿、港口码头、油气开发、海洋生物技术等新兴海洋产业的兴起，加上近年来深海开发中的油气勘探和生产活动的大大增加，人类对海洋的开发利用规模不断扩大，逐步从传统走向深入。海洋环境是非常严酷的腐蚀环境，海洋船舶及海洋工程设施的几乎所有部位都需要进行腐蚀防护，海洋恶劣的大气环境主要是高盐雾和高湿热，所以对应的需要解决的问题就是防锈产品的耐盐雾能力和耐湿热能力。

[0004] 钢铁制品的工序间和长时间的封存防锈多采用防锈油，其后续工序需进行除油处理，但防锈油的去除难度相当大，随着石油资源的日益紧张和环保意识的不断增强，再加上油质不易分解等问题的存在，使得开发水性防锈剂的研究具有非常重要的意义。而现在市面上的水性防锈剂多采用亚硝酸盐和铬酸盐的钝化技术，其所用的主体原料具有较大的毒性，且防锈效果不如防锈油。我国在降低亚硝酸盐的用量方面虽取得了一些进展，但防锈效果还不理想，且未消除公害问题。

[0005] 目前国内水性防锈剂主要种类有乙醇胺与酸的复配防锈剂、多元醇酯防锈剂、金属表面自组装防锈剂、硅烷偶联防锈剂、气相防锈水、磷化防锈剂。蒋海珍等合成并研究了水溶性有机羧酸醇胺盐防锈剂，表明其防锈性与分子烷链长度、分子中的极性基团种类及数目有关，并据此合成出了有机羧酸醇胺盐防锈剂ATEA-1，其0.25%的水溶液可使钢铁制品48h不锈。张玉芳等人合成了硫代磷酸酯并用于碳钢的防锈处理，结果表明该防锈剂可在很短时间内在碳钢表面形成多层膜，防锈期可达1a以上，适合于钢铁及有色金属的工序间及长期封存防锈处理，还可代替金属涂装前的磷化处理，避免了含磷废水排放引起的水质污染。该防锈剂由于它是从粮食作物中提取而来，同时配制时需要用去离子水，所以生2- 2-
产成本是一个问题。李道华和忻新泉研究了过渡金属配离子MOS4 和WS4 在金属表面的自组装，获得了具有优异抗腐蚀性能的彩色簇合物膜。其成膜机理是过渡金属配离子与基
2-
体金属发生氧化还原反应生成稳定的簇合物保护膜。试验表明MO(W)S4 离子能在包括铁在内的大多数过渡金属氧化物层上自组装形成彩色防锈性的簇合物膜。张大全等人合成的
4-（N,N-二环己基）-胺甲基吗啉，对黑色金属具有良好的防锈性。气相防锈水防锈周期较长，使用方便，成本低廉，但其中的防锈剂大多有毒，而且往往只适用于一种金属，而对其它金属没有防锈作用，甚至加速它们的腐蚀。传统的气相防锈水主要用于碳钢的防锈，近年来由于铝、铜等金属及合金的广泛应用，能用于此类金属的防锈水的研究也得到了重视。

[0006] 近年来市场上出现的CLP,WD-40,MILITEC等国外品牌，除具有良好的防锈作用外，还具有一定的清洁、润滑作用，可以适应多种条件下金属制品的防护和使用需要。另外一项美国专利介绍了一种水性防锈剂，它是把270g氢氧化钾、180g辛酸、20g乙二胺四乙酸钠的四水合物、30g十二烷基二元羧酸、14g脂肪酸钾及适量甲苯基三唑加到440g蒸馏水中溶解，使用时再用蒸馏水稀释50倍。该防锈水没有毒性，对环境友好，抗锈性强，除可用于保护钢铁制品外，还可防止铜和铝的锈蚀，可加入到金属切削液和防锈漆中使用，其缺点是对水质的要求较高。Hondal发明了一种可溶性的且能在金属表面自动沉降的树脂为主要成分的防锈剂，当把清洁的金属浸入其中，金属反应生成的金属离子能促进树脂在金属表面沉降形成树脂膜，再经过含胺基树脂和胺基化合物的水溶液后处理，在金属表面形成一层致密的高效防锈膜。另两项水性防锈剂专利也是通过在金属表面形成有机膜层而隔离氧和水，从而达到防锈目的。虽然成分较多，但使用浓度很低，防锈效果良好。为了提高防锈剂的防锈效果，需要在防锈剂中添加高分子成膜剂，其作用是促进防锈膜的形成，防止防锈剂从金属表面流失，并使防锈剂在金属表面牢固附着，常用的高分子成膜剂有：聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯树胶等。

[0007] 但是在海洋气候条件下，海水盐性高，腐蚀性强，海洋中作业的船舶以及深海作业的海洋防砂机组、石油钻井平台、浮码头、吊装、起重机械、运输车辆、海上集装箱等长期遭受海水、高盐雾、高湿热等海洋气候的腐蚀，这些海洋机械在非常苛刻的海洋气候环境条件下工作，上述的防锈材料难以抵御其腐蚀，尤其是电镀、发蓝、发黑件的防锈，现有的防锈剂使用寿命达不到理想的使用年限。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供海洋机械防锈剂及其制备方法，其能够适应海洋气候条件，防锈性能优良，而且环境友好，从而消除上述背景技术中缺陷。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

[0010] 海洋机械防锈剂，包括由以下重量份的原料制备：

[0011]

[0012] 作为一种改进，所述海洋机械防锈剂原料的重量份优选为：

[0013]

[0014] 作为一种改进，所述偏硅酸钠包括无水偏硅酸钠、五水偏硅酸钠或九水偏硅酸钠中的一种，优选五水偏硅酸钠。

[0015] 所述海洋机械防锈剂的制备方法，其步骤包括：依次将8～14份聚合醇胺、6～10份乙二胺四乙酸二钠、4～6份硼酸钠和2～6份柠檬酸钠加入至分散机内，加完后调整转速为460～500r/min，开启加热，液体温度升至70～80℃，混合30～60分钟后；液体混合均匀后，调整转速为920～1000r/min，并按照15～25kg/min的速率向所述分散机内加入200～400份五水偏硅酸钠，最终制得所述海洋机械防锈剂。

[0016] 由于五水偏硅酸钠与其他添加剂混合后物料粘度比较大，常规搅拌设备混合后往往出现混合不均匀，分层等情况，鉴于此，本发明采用最高转速达到1200r/min的高速分散机来进行物料混合。先将所有的液体添加剂先加大量后加小量的原则进行加入混合，调整高速分散机变频器频率至20Hz、480r/min，开启电加热，液体温度升至75℃，混合30-60分钟后，取样检测液体均匀度后，调整高速分散机变频器频率至40Hz、960r/min，并缓慢加入五水偏硅酸钠，按照每分钟20kg进行加入。由于五水偏硅酸钠溶点比较低（72℃），在加入后会缓慢的融化在液体当中，但是浓度较高（波美度63°），所以必须严格按照要求的加入量进行添加：添加过快，则会导致液体粘度突变造成分散机负荷变大出现停机的状况，最后转至冷却罐中冷却后得到成品。

[0017] 作为一种改进，所述五水偏硅酸钠的制备步骤包括：

[0018] S1.将烧碱与过量石英砂在温度为260～360℃、压力为0.4～0.5MPa下进行液相反应，制得溶液；

[0019] S2.将步骤S1得到的溶液过滤精制，过滤压力保持0.2～0.4MPa左右，制得硅酸钠溶液；

[0020] S3.将步骤S2得到的硅酸钠溶液与液体烧碱按体积比2：1混合调模配制成模数为1的偏硅酸钠溶液；

[0021] S4.将步骤S3得到的偏硅酸钠溶液浓缩，并进行造粒、整粒、筛分，得到所述的五水偏硅酸钠。

[0022] 作为一种进一步的改进，所述步骤S1中的液相反应中加入空心微珠。

[0023] 作为一种进一步的改进，所述烧碱与所述空心微珠的重量比为35：1～43：1；优选39：1。

[0024] 空心微珠能加快石英砂与烧碱的反应速度，降低了反应时间和动力消耗，并且提高了设备的生产效率，同时提高石英砂的使用率。由于反应过量的石英砂和杂质在后续液体精制过滤时将过滤掉并废弃掩埋处理，因此空心微珠的加入在调高反应率的同时也降低了因废料的产生降低了制造生产成本，而且也给后续的过滤操作降低了负荷。

[0025] 本发明中，制备五水偏硅酸钠的详细过程如下。

[0026] 1.液相反应

[0027] 开启反应釜夹套导热油保持上油温度260-360℃；当压力刚刚上升至0.1MPa时，开启泄压阀门，将冷空气排出继续加热反应；由于石英砂和烧碱反应是一个放热反应过程，随着反应的进行，反应釜内的压力、温度快速上升，当釜内压力达到0.6-0.7MPa时，关闭夹套进出导热油阀门，当压力接近操作压力高限时（一般为1.0MPa）,开启泄压阀门降压至0.4-0.5MPa，然后继续反应；取样口取样化验液体浓度和含量，当达到规定要求时，关闭反应釜搅拌，开启泄压阀门，将压力降至0.3MPa左右，关闭泄压阀门，开启放料阀门，将反应釜内的物料通过自身压力压入过滤中间罐中。液相反应的时间一般为每釜8～10小时。

[0028] 2.过滤精制

[0029] 将反应后液体通过离心泵直接输送至金属网过滤机中，过滤机充满物料后开始循环，经过多个过滤网片后，澄清液体在集料管中汇集，过滤网截留粒度适宜的没有充分反应的石英砂及少量不溶性杂质，在滤网表面形成滤饼，循环预热20-30分钟，当过滤后的溶液澄清透明后，关闭循环阀门，使滤清液进入清液罐中，过滤压力保持0.3MPa左右，当过滤液体流量很小时或过滤压力超过0.45MPa时，过滤机中滤渣已满，停止过滤，将液体反压至中间罐后，开启过滤机顶部封头，将滤渣用热水冲洗至废渣池中过滤完成。

[0030] 3.调模配制

[0031] 将过滤精制后的液体与液体烧碱按一定比例（体积比约2：1）分别加入配料罐，开启压缩空气和自循环充分混合，取样分析，配制成模数为1左右的硅酸钠稀溶液；若冬季温度低则开启配料罐蒸汽盘管保温，防止结晶析出固体。

[0032] 4.造粒、整粒、筛分

[0033] 将配制浓缩好的液体偏硅溶液转至喷射罐，再将喷射罐中的浓溶液在一定温度下和压力下，通过喷射泵输送至造粒机内；进料螺旋不断将粉体晶种加入造粒机中，浓溶液通过喷嘴形成小雾滴，涂覆在晶种表面，两个平行配置的搅拌桨以不同的转速向内旋转，在强力搅拌翻动下，浓溶液与粉体晶种充分混合、捏合，形成颗粒并进行结晶反应，搅拌桨的螺旋叶面使物料沿轴线和径向同时移动，不断翻滚错位，使物料从出料端溢出，进入整粒机；经过整粒机将偏硅颗粒充分打散后，进入到冷却设备，偏硅酸钠颗粒在冷却至35℃以下后经过斗式提升机进入筛分机。物料通过筛分机进行分级，筛分机将物料分为二级：粗粒、成品。粗粉通过螺旋输送机进入粉碎机粉碎，减小粒度，进入晶种仓返回系统；成品通过分流阀控制，进入成品仓。

[0034] 由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

[0035] 本发明选取了偏硅酸钠作为主料，原因是偏硅酸钠水溶性好，适合制备水基防锈剂，可以在钢铁表面形成沉积膜，防锈效果佳，无毒无害，对环境不产生有害物质；而且价格低廉，制成防锈剂应用前景较广阔。发明人在实践中也尝试了仅采用偏硅酸钠作为防锈剂使用，但是其成膜不均匀，有孔隙，耐水性差，且在钢铁表面成膜后，会产生一层白霜，严重影响外观。因此发明人选取了聚合醇胺、硼酸钠、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸钠作为添加剂进行复配，以增加其防锈能力，并弥补其成膜缺陷。

[0036] 其中，聚合醇胺作为表面活性剂而存在。因为水溶性防锈剂的防锈能力是与其在金属表面的吸附能力、构成屏蔽腐蚀介质的保护膜厚度、膜的致密度及在溶液中的溶解度密切相关。为使防锈剂在较低浓度时就能充分发挥作用，防锈剂分子的极性基与非极性基之间要有适当的匹配，即极性基能牢固地吸附在金属表面上，非极性基能有效地覆盖全部的金属表面。发明人也曾选用例如聚乙二醇单油酸酯、山梨糖醇聚乙二醇单油酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和重烷基苯磺酸钠等表面活性剂进行实验，经过大量反复的实验最终选定聚合醇胺。因为聚合醇胺本身具有一定的防锈能力,其在金属表面上的吸附对防锈剂防锈作用的影响较小,而其它表面活性剂对防锈剂均有不同程度的干扰。综合表面活性剂表面张力及单片防锈结果显示的趋势,发现表面张力越小,对防锈剂防锈作用干扰越大。因为表面张力越小,表面活性越高,表面活性剂在金属表面的吸附越大,对防锈作用的干扰也越大。

[0037] 柠檬酸钠可以弥补主料在成膜上的缺陷，使防锈剂在金属表面的成膜更加致密，在防锈剂中适量加入柠檬酸钠对防锈效果有促进作用。

[0038] 聚合醇胺和硼酸钠反应生成物中的氮原子和氧原子都有孤对电子，可与铁等有d空轨道的金属表面作用生成配合物膜阻止O2，H2O等分子与金属表面接触，因此，本防锈剂可以形成很好的防锈膜，且防锈膜与钢铁的结合力较好。

[0039] 综上所述，本发明提供了一种新型的海洋机械防锈剂，其以偏硅酸钠为主料，价格低廉，环境友好，尤其在比较恶劣的海洋条件下，能够在海洋机械表面形成致密的膜，防锈效果显著。

具体实施方式

[0040] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

[0041] 实施例1

[0042] 海洋机械防锈剂，包括由以下重量份的原料制备：

[0043]

[0044] 本实施例的五水偏硅酸钠制备步骤包括：

[0045] S1.将烧碱、空心微珠和过量石英砂混合，其中烧碱与所述空心微珠的重量比为35：1，然后在温度为260℃、压力为0.4MPa下进行液相反应，制得溶液；

[0046] S2.将步骤S1得到的溶液过滤精制，过滤压力保持0.2MPa，制得硅酸钠溶液；

[0047] S3.将步骤S2得到的硅酸钠溶液与液体烧碱按体积比2：1混合调模配制成模数为1的偏硅酸钠溶液；

[0048] S4.将步骤S3得到的偏硅酸钠溶液浓缩，并进行造粒、整粒、筛分，得到所述的五水偏硅酸钠。

[0049] 海洋机械防锈剂的制备步骤包括：依次将8kg聚合醇胺、6kg乙二胺四乙酸二钠、4kg硼酸钠和2kg柠檬酸钠加入至分散机内，加完后调整转速为460r/min，开启加热，液体温度升至70℃，混合30分钟后；液体混合均匀后，调整转速为920r/min，并按照15kg/min的速率加入200kg五水偏硅酸钠，最终制得所述海洋机械防锈剂。

[0050] 实施例2

[0051] 海洋机械防锈剂，包括由以下重量份的原料制备：

[0052]

[0053] 本实施例中，五水偏硅酸钠的制备步骤包括：

[0054] S1.将烧碱、空心微珠和过量石英砂混合，其中烧碱与所述空心微珠的重量比为39：1，然后在温度为310℃、压力为0.45MPa下进行液相反应，制得溶液，其详细过程是：开启反应釜夹套导热油保持上油温度310℃；当压力刚刚上升至0.1MPa时，开启泄压阀门，将冷空气排出继续加热反应；由于石英砂和烧碱反应是一个放热反应过程，随着反应的进行，反应釜内的压力、温度快速上升，当釜内压力达到0.6MPa时，关闭夹套进出导热油阀门，当压力接近操作压力高限时（一般为1.0MPa）,开启泄压阀门降压至0.45MPa，然后继续反应；
取样口取样化验液体浓度和含量，当达到规定要求时，关闭反应釜搅拌，开启泄压阀门，将压力降至0.3MPa，关闭泄压阀门，开启放料阀门，将反应釜内的物料通过自身压力压入过滤中间罐中。液相反应的时间一般为每釜8小时。

[0055] S2.将步骤S1得到的溶液过滤精制，过滤压力保持0.3MPa，制得硅酸钠溶液，其详细步骤为：将反应后液体通过离心泵直接输送至金属网过滤机中，过滤机充满物料后开始循环，经过多个过滤网片后，澄清液体在集料管中汇集，过滤网截留粒度适宜的没有充分反应的石英砂及少量不溶性杂质，在滤网表面形成滤饼，循环预热20分钟，当过滤后的溶液澄清透明后，关闭循环阀门，使滤清液进入清液罐中，过滤压力保持0.3MPa，当过滤液体流量很小时或过滤压力超过0.45MPa时，过滤机中滤渣已满，停止过滤，将液体反压至中间罐后，开启过滤机顶部封头，将滤渣用热水冲洗至废渣池中过滤完成。

[0056] S3.将步骤S2得到的硅酸钠溶液与液体烧碱按体积比2：1混合调模配制成模数为1的偏硅酸钠溶液，详细步骤为：将过滤精制后的液体与液体烧碱按一定比例（体积比2：1）分别加入配料罐，开启压缩空气和自循环充分混合，取样分析，配制成模数为1的硅酸钠稀溶液；若冬季温度低则开启配料罐蒸汽盘管保温，防止结晶析出固体。

[0057] S4.将步骤S3得到的偏硅酸钠溶液浓缩，并进行造粒、整粒、筛分，得到所述的五水偏硅酸钠，其详细步骤为：将配制浓缩好的液体偏硅溶液转至喷射罐，再将喷射罐中的浓溶液在一定温度下和压力下，通过喷射泵输送至造粒机内；进料螺旋不断将粉体晶种加入造粒机中，浓溶液通过喷嘴形成小雾滴，涂覆在晶种表面，两个平行配置的搅拌桨以不同的转速向内旋转，在强力搅拌翻动下，浓溶液与粉体晶种充分混合、捏合，形成颗粒并进行结晶反应，搅拌桨的螺旋叶面使物料沿轴线和径向同时移动，不断翻滚错位，使物料从出料端溢出，进入整粒机；经过整粒机将偏硅颗粒充分打散后，进入到冷却设备，偏硅酸钠颗粒在冷却至35℃以下后经过斗式提升机进入筛分机。物料通过筛分机进行分级，筛分机将物料分为二级：粗粒、成品。粗粉通过螺旋输送机进入粉碎机粉碎，减小粒度，进入晶种仓返回系统；成品通过分流阀控制，进入成品仓。

[0058] 本实施例制备所述海洋机械防锈剂的方法，其步骤包括：依次将11kg聚合醇胺、8kg乙二胺四乙酸二钠、5kg硼酸钠和4kg柠檬酸钠加入至分散机内，加完后调整转速为
480r/min，开启加热，液体温度升至75℃，混合45分钟后；液体混合均匀后，调整转速为
960r/min，并按照20kg/min的速率加入300kg五水偏硅酸钠，最终制得所述海洋机械防锈剂。

[0059] 实施例3

[0060] 海洋机械防锈剂，包括由以下重量份的原料制备：

[0061]

[0062] 本实施例中，五水偏硅酸钠的制备步骤包括：

[0063] S1.将烧碱、空心微珠和过量石英砂混合，其中烧碱与所述空心微珠的重量比为43：1，然后在温度为360℃、压力为0.5MPa下进行液相反应，制得溶液，其详细过程是：开启反应釜夹套导热油保持上油温度360℃；当压力刚刚上升至0.1MPa时，开启泄压阀门，将冷空气排出继续加热反应；由于石英砂和烧碱反应是一个放热反应过程，随着反应的进行，反应釜内的压力、温度快速上升，当釜内压力达到0.6MPa时，关闭夹套进出导热油阀门，当压力接近操作压力高限时（一般为1.0MPa）,开启泄压阀门降压至0.5MPa，然后继续反应；取样口取样化验液体浓度和含量，当达到规定要求时，关闭反应釜搅拌，开启泄压阀门，将压力降至0.3MPa，关闭泄压阀门，开启放料阀门，将反应釜内的物料通过自身压力压入过滤中间罐中。液相反应的时间一般为每釜8小时。

[0064] S2.将步骤S1得到的溶液过滤精制，过滤压力保持0.4MPa，制得硅酸钠溶液，其详细步骤为：将反应后液体通过离心泵直接输送至金属网过滤机中，过滤机充满物料后开始循环，经过多个过滤网片后，澄清液体在集料管中汇集，过滤网截留粒度适宜的没有充分反应的石英砂及少量不溶性杂质，在滤网表面形成滤饼，循环预热30分钟，当过滤后的溶液澄清透明后，关闭循环阀门，使滤清液进入清液罐中，过滤压力保持0.4MPa，当过滤液体流量很小时或过滤压力超过0.45MPa时，过滤机中滤渣已满，停止过滤，将液体反压至中间罐后，开启过滤机顶部封头，将滤渣用热水冲洗至废渣池中过滤完成。

[0065] S3.将步骤S2得到的硅酸钠溶液与液体烧碱按体积比2：1混合调模配制成模数