本发明实施例提供一种负性光刻胶树脂组合物及其制备方法，涉及光刻胶树脂技术领域，利用所述负性光刻胶树脂组合物制备的光刻胶可以提高光刻胶的感光性能，改善边缘的光刻胶残留，提高液晶显示器的质量。所述负性光刻胶树脂组合物包括：光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂；所述光引发剂、所述碱溶性树脂、所述可聚合单体以及所述溶剂的质量比为1-5.5∶5-14.5∶4-10∶30-70。
1.一种负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，包括：光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂；
所述光引发剂、所述碱溶性树脂、所述可聚合单体以及所述溶剂的质量比为1-5.5：
所述碱溶性树脂包括有机酯类单体、有机酸类单体、有机酰氯类单体在添加剂存在的条件下反应形成的三元共聚物；
所述有机酯类单体、所述有机酸类单体以及所述有机酰氯类单体的摩尔比为6：1-3：
所述有机酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或丙烯酸异戊基酯中的至少一种；
所述有机酸类单体包括甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、异肉桂酸、α-甲基肉桂酸、丙烯酸甲酯或丁烯酸甲酯中的至少一种；
所述有机酰氯类单体包括甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙烯酰氯或异丁基丙烯酰氯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述添加剂包括：光引发剂，其质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的0.5％-2％；
阻聚剂，包括对苯二酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2，5-二特丁基对苯二酚中的至少一种，其质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的0.1％-1.0％。
3.根据权利要求1所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂包括引发剂369、引发剂379、硝基苯胺、蒽醌、二苯甲酮、N-乙酰-4-硝基萘胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述添加剂所包括的光引发剂包括引发剂369、引发剂379、硝基苯胺、蒽醌、二苯甲酮、N-乙酰-4-硝基萘胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述可聚合单体包括二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、脂肪族六官能聚氨酯丙烯酸酯聚合物、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述负性光刻胶树脂组合物还包括：助剂，其质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的0.2％-5％。
7.根据权利要求6所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述助剂包括颜料、分散剂、流平剂、消泡剂中的至少一种；
所述流平剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.2％-5％；
所述消泡剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.1％-3％。
8.一种负性光刻胶树脂组合物制备方法，其特征在于，包括：将质量比为1-5.5：5-14.5：4-10：30-70的光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂进行混合，得到负性光刻胶树脂组合物；
将摩尔比为6：1-3：1-3的有机酯类单体、有机酸类单体、有机酰氯类单体与光引发剂在50℃-80℃环境下反应4-7h；
滴加占总体质量0.2％-1.0％的烯丙醇，形成三元共聚物；
将所述三元共聚物在甲醇水溶液中析出白色粉末，经抽滤、真空干燥得到碱溶性树脂；
所述有机酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或丙烯酸异戊基酯中的至少一种；
所述有机酸类单体包括甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、异肉桂酸、α-甲基肉桂酸、丙烯酸甲酯或丁烯酸甲酯中的至少一种；
所述有机酰氯类单体包括甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙烯酰氯或异丁基丙烯酰氯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，制备碱溶性树脂所需的所述光引发剂的质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的
所述阻聚剂，包括对苯二酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2，
5-二特丁基对苯二酚中的至少一种，其质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，制备碱溶性树脂所需的所述光引发剂或所述负性光刻胶树脂组合物所包含的所述光引发剂包括引发剂369、引发剂379、硝基苯胺、蒽醌、二苯甲酮、N-乙酰-4-硝基萘胺中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述可聚合单体包括二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、脂肪族六官能聚氨酯丙烯酸酯聚合物、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求8至11任一所述的制备方法，其特征在于，所述负性光刻胶树脂组合物还包括：助剂，其质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的0.2％-5％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括颜料、分散剂、流平剂、消泡剂中的至少一种；
所述流平剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.2％-5％；
所述消泡剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.1％-3％。
一种负性光刻胶树脂组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及光刻胶树脂技术领域，尤其涉及一种负性光刻胶树脂组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 彩色滤光片作为液晶显示器的重要组成部件，其质量的好坏将直接影响液晶显示器的质量。彩色滤光片主要包括红、绿、蓝三色的彩色滤光结构，在实际生产过程中，三种颜色的彩色滤光结构通常可以采用不同颜色的光刻胶经过多次曝光显影分别形成。如何提高光刻胶的质量也成为了进一步提高彩色滤光片质量的关键。
[0003] 目前常采用负性光刻胶曝光显影形成彩色滤光片。负性光刻胶经曝光将发生化学交联反应，如图1a所示，在玻璃基板1上涂覆有负性光刻胶2，负性光刻胶2之上为掩膜版3，曝光光线由上向下(图1a中箭头方向)照射掩膜版3进行曝光显影。曝光部分的负性光刻胶将产生固化，当经过显影液显影之后，未曝光部分的负性光刻胶将被洗掉，已固化的曝光部分的负性光刻胶将保留下来，得到如图1b所示的像素21。这样一种负性光刻胶往往感光性能不佳，在曝光显影的过程中通常需要采用较大的曝光强度，且持续曝光至少1分钟以上才能够得到图案，在显微镜的观察下，曝光图案的像素边缘处还存在光刻胶残留等问题，现有技术尚难以解决以上问题。
发明内容
[0004] 本发明的实施例提供一种负性光刻胶树脂组合物及其制备方法，可以提高光刻胶的感光性能，改善边缘的光刻胶残留，提高液晶显示器的质量。
[0005] 为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
[0006] 本发明实施例的一方面，提供一种负性光刻胶树脂组合物，包括：
[0007] 光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂。
[0008] 所述光引发剂、所述碱溶性树脂、所述可聚合单体以及所述溶剂的质量比为1-5.5∶5-14.5∶4-10∶30-70。
[0009] 本发明实施例的另一方面，提供一种负性光刻胶树脂组合物制备方法，包括：
[0010] 将质量比为1-5.5∶5-14.5∶4-10∶30-70的光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂进行混合，得到负性光刻胶树脂组合物。
[0011] 本发明实施例提供的负性光刻胶树脂组合物及其制备方法，包括光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂，其中，这四种组分的质量比为1-5.5∶5-14.5∶4-10∶30-70。这样一种负性光刻胶树脂组合物具有较高的感光速度以及优良的可操作度，与现有的负性光刻胶相比，可以有效提高光刻胶的感光性能，大大改善像素边缘的光刻胶残留，显著地提高了液晶显示器的质量。
附图说明
[0012] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0013] 图1a为现有技术中负性光刻胶进行曝光的基板结构示意图；
[0014] 图1b为现有技术中负性光刻胶曝光显影后的基板结构示意图；
[0015] 图2为本发明的实施例提供的一种负性光刻胶树脂组合物制备方法的流程示意图；
[0016] 图3为本发明的实施例提供的一种制备碱溶性树脂的方法流程示意图。
具体实施方式
[0017] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0018] 本发明实施例提供的负性光刻胶树脂组合物，包括：
[0019] 光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂。
[0020] 该光引发剂、该碱溶性树脂、该可聚合单体以及该溶剂的质量比为1-5.5∶5-14.5∶4-10∶30-70。
[0021] 本发明实施例提供的负性光刻胶树脂组合物，包括光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂，其中，这四种组分的质量比为1-5.5∶5-14.5∶4-10∶30-70。这样一种负性光刻胶树脂组合物具有高感光速度以及优良的可操作度，与现有的负性光刻胶相比，可以有效提高光刻胶的感光性能，大大改善像素边缘的光刻胶残留，显著地提高了液晶显示器的质量。
[0022] 优选的，光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂的质量比可以为1∶5∶7∶35，采用这样一种配比的负性光刻胶树脂组合物具有更加良好的感光速度以及可操作度。
[0023] 具体的，碱溶性树脂可以包括有机酯类单体、有机酸类单体、有机酰氯类单体在添加剂存在的条件下反应形成的三元共聚物。
[0024] 有机酯类单体、有机酸类单体以及有机酰氯类单体的摩尔比可以在6∶1∶3-6∶3∶1之间。
[0025] 其中，有机酯类单体具体可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或丙烯酸异戊基酯中的至少一种。
[0026] 有机酸类单体具体可以包括甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、异肉桂酸、α-甲基肉桂酸、丙烯酸甲酯或丁烯酸甲酯中的至少一种。
[0027] 有机酰氯类单体具体可以包括甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙烯酰氯或异丁基丙烯酰氯中的至少一种。
[0028] 制备碱溶性树脂所需的添加剂可以包括：
[0029] 光引发剂，其质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.5％-2％。
[0030] 阻聚剂，包括对苯二酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2，5-二特丁基对苯二酚中的至少一种，其质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.1％-1.0％。
[0031] 在本发明实施例中，光引发剂可以包括引发剂369、引发剂379、硝基苯胺、蒽醌、二苯甲酮、N-乙酰-4-硝基萘胺中的至少一种。可聚合单体可以包括二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、脂肪族六官能聚氨酯丙烯酸酯聚合物、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
[0032] 进一步地，负性光刻胶树脂组合物还可以包括助剂，其质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.2％-5％。该助剂具体可以包括颜料、分散剂、流平剂、消泡剂中的至少一种。
[0033] 助剂具体可以包括流平剂和消泡剂，其中，流平剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.2％-5％，消泡剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.1％-3％。
[0034] 溶剂可以为丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚(PM)、乙酸乙二醇乙醚中一种或几种混合溶剂。
[0035] 采用上述组分组合得到的负性光刻胶树脂组合物在不同的具体配方或不同的实验条件下均可以得到高感光速度以及优良的可操作度。
[0036] 例如，有机酯类单体采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)，有机酸类单体采用丙烯酸甲酯(MA)，有机酰氯类单体采用甲基丙烯酰氯(MMC)，三种单体的摩尔比为6∶3∶2。将这三种单体与质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.5％-2％的光引发剂369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮)加入带有冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中，通入氮气保护，升温至50℃-80℃的温度下反应5h，滴入占总量0.1％-1.0％质量比的阻聚剂对苯二酚并降温至40℃，形成聚合物。再通过恒压滴液漏斗向反应好的聚合物中滴加一定量的烯丙醇，形成侧链上带有双键甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸烯丙酯的三元共聚物。将三元共聚物反应7h后降温，并在大量甲醇水溶液(甲醇与水体积比1∶1)中析出白色粉末，将该白色粉末经过抽滤、真空干燥8h后得到碱溶性树脂样品1。
[0037] 测量样品1的酸值。具体方法为：称取1g样品1(精确至1mg)置于锥形瓶中，用移液管吸取50ml甲苯-无水乙醇混合溶剂，加入锥形瓶中，摇动至试样完全溶解。将溶液冷却至室温，加入5滴0.1％的酚酞无水乙醇溶液指示剂，把锥形瓶放在磁力搅拌器上，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至粉红色并能保持20s-30s不消失即为终点。记下消耗的氢氧化钾标准滴定液的毫升数，并根据该滴定液的消耗量求得酸值。可以测得样品1的酸值为182。
[0038] 再例如，当MMA、MA以及MMC三种单体的摩尔比为6∶2∶2时，同样采用上述方法可以制得碱溶性树脂样品2，可以测得样品1的酸值为120。
[0039] 又例如，当MMA、MA以及MMC三种单体的摩尔比为6∶1∶2时，同样采用上述方法可以制得碱溶性树脂样品3，可以测得样品1的酸值为55。
[0040] 为了观察实际曝光显影效果，将以上制得的三种碱溶性树脂样品分别配按照如下配方制成光刻胶：光引发剂369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮)、碱溶树脂样品、可聚合单体DPHA(双季戊四醇六丙烯酸酯)与溶剂丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为1∶5∶7∶35。三种碱溶性树脂样品分别形成三种负性光刻胶树脂组合物，采用这三种负性光刻胶树脂组合物分别使用接近式曝光机并在0.042％的氢氧化钾水溶液中显影，用显微镜观察显影效果。
[0041] 在负性光刻胶树脂组合物的实际应用中，组合物酸值的高低将影响光刻胶的感光性能，如下表1所示的即为四种不同酸值的负性光刻胶树脂组合物的酸值、曝光量、显影时间以及曝光后的像素形貌：
[0042]
[0043] 表1
[0044] 从表1中可以看出，随着负性光刻胶树脂组合物酸值的增大，该种光刻胶所需的曝光量也就越大，显影时间也相应的增长且曝光后的像素形貌也就越差。其中，样品1至3均为本发明实施例提供的采用不同配比得到的三种负性光刻胶树脂组合物，样品4则为现有的一种具有良好感光性能的负性光刻胶树脂组合物，可以清楚地看出，与现有的负性光刻胶树脂组合物相比，本发明实施例提供的负性光刻胶树脂组合物的酸值较低，在曝光显影的过程中所需要的曝光量较少，且显影时间更短，在显微镜的观察下，曝光图案的像素边缘也具有良好的形态。
[0045] 如上可见，本发明实施例提供的这样一种负性光刻胶树脂组合物具有高感光速度以及优良的可操作度，与现有的负性光刻胶相比，可以有效提高光刻胶的感光性能，大大改善像素边缘的光刻胶残留，显著地提高了液晶显示器的质量。
[0046] 本发明实施例提供的负性光刻胶树脂组合物制备方法，如图2所示，包括：
[0047] S201、将质量比为1-5.5∶5-14.5∶4-10∶30-70的光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂进行混合，得到负性光刻胶树脂组合物。
[0048] 优选的，光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂的质量比可以为1∶5∶7∶35，采用这样一种配比的负性光刻胶树脂组合物具有更加良好的感光速度以及可操作度。
[0049] 所述负性光刻胶树脂组合物具有较高的感光速度以及优良的可操作度，与现有的负性光刻胶相比，可以有效提高光刻胶的感光性能，大大改善像素边缘的光刻胶残留，显著地提高了液晶显示器的质量。
[0050] 其中，如图3所示，制备碱溶性树脂的方法包括：
[0051] S301、将摩尔比在6∶1∶3-6∶3∶1之间的有机酯类单体、有机酸类单体、有机酰氯类单体与光引发剂在50℃-80℃环境下反应5-7h。
[0052] S302、滴入阻聚剂，降温至40-60℃。
[0053] S303、滴加占总体质量0.2％-1.0％的烯丙醇，形成三元共聚物。
[0054] S304、将该三元共聚物在甲醇水溶液中析出白色粉末，经抽滤、真空干燥得到碱溶性树脂。
[0055] 其中，光引发剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.5％-2％；阻聚剂可以包括对苯二酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2，5-二特丁基对苯二酚中的至少一种，其质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.1％-1.0％。
[0056] 进一步地，有机酯类单体可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或丙烯酸异戊基酯中的至少一种。
[0057] 有机酸类单体可以包括甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、异肉桂酸、α-甲基肉桂酸、丙烯酸甲酯或丁烯酸甲酯中的至少一种。
[0058] 有机酰氯类单体可以包括甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙烯酰氯或异丁基丙烯酰氯中的至少一种。
[0059] 在本发明实施例中，光引发剂可以包括引发剂369、引发剂379、硝基苯胺、蒽醌、二苯甲酮、N-乙酰-4-硝基萘胺中的至少一种。可聚合单体包括二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、脂肪族六官能聚氨酯丙烯酸酯聚合物、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
[0060] 进一步地，负性光刻胶树脂组合物还可以包括助剂，其质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.2％-5％。该助剂具体可以包括颜料、分散剂、流平剂、消泡剂中的至少一种。
[0061] 助剂具体可以包括流平剂和消泡剂，其中，流平剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.2％-5％，消泡剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的0.1％-3％。
[0062] 溶剂可为可以为丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、PM丙二醇甲醚、乙酸乙二醇乙醚中一种或几种混合溶剂。
[0063] 采用上述组分组合得到的负性光刻胶树脂组合物在不同的具体配方或不同的实验条件下均可以得到高感光速度以及优良的可操作度。本发明实施例制备的负性光刻胶树脂组合物与现有的负性光刻胶树脂组合物的具体比较可以参照前述实施例，此处不做赘述。
[0064] 可见，本发明实施例提供的这样一种负性光刻胶树脂组合物具有高感光速度以及优良的可操作度，与现有的负性光刻胶相比，可以有效提高光刻胶的感光性能，大大改善像素边缘的光刻胶残留，显著地提高了液晶显示器的质量。
[0065] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
