透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物及成型品转让专利

申请号 : CN201180019915.1

文献号 : CN102844377B

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 田岛纯

申请人 : 三菱瓦斯化学株式会社

摘要 :

提供透明性高的阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物由(A)包含99质量%~50质量%的粘均分子量(Mv)为3×103~2.5×104的芳香族聚碳酸酯树脂-A、1质量%~50质量%的粘均分子量(Mv)为5×104~9×104的芳香族聚碳酸酯树脂-B的透明芳香族聚碳酸酯树脂100质量份,和(B)包含有机磺酸的碱金属盐的阻燃剂5×10-3质量份~9×10-2质量份构成,Q值为0.1cm3/秒以下,由该芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度2.0mm的成型品满足UL-94V-0标准,厚度3.0mm的成型品的雾度值为2%以下。

权利要求 :

1.透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其为由

3 4

(A) 由99质量%~50质量%的粘均分子量为3×10 ~2.5×10 的、包含双酚A型均聚4

聚碳酸酯树脂的芳香族聚碳酸酯树脂-A、和1质量%~50质量%的粘均分子量为5×10 ~4

7×10 的、作为成分具有2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的芳香族聚碳酸酯树脂-B构成的透明芳香族聚碳酸酯树脂100质量份,和-3 -2

(B) 由有机磺酸的碱金属盐构成的阻燃剂5×10 质量份~9×10 质量份构成的透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,7

使用高化式流动试验仪,280℃、负荷1.57×10Pa下由直径1mm×长度10mm的孔流出3

的熔融树脂量即Q值为0.1cm/秒以下,由该芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度2.0mm的UL试验用试验片满足UL-94 V-0标准,由该芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度3.0mm的平板状成型品的雾度值为

2%以下。

2.如权利要求1所述的透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,添加选自热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少一种添加剂。

3.透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其为由

3 4

(A) 由99质量%~50质量%的粘均分子量为3×10 ~2.5×10 的、包含双酚A型均聚4

聚碳酸酯树脂的芳香族聚碳酸酯树脂-A、和1质量%~50质量%的粘均分子量为5×10 ~4

7×10 的芳香族聚碳酸酯树脂-B构成的透明芳香族聚碳酸酯树脂100质量份,和-3 -2(B) 由有机磺酸的碱金属盐构成的阻燃剂5×10 质量份~9×10 质量份构成的透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,芳香族聚碳酸酯树脂-B由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]99.9质量%~90质量%、和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[=双酚Z]0.1质量%~10质量%的共聚聚碳酸酯树脂构成,由该芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度2.0mm的UL试验用试验片满足UL-94 V-0标准,由该芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度3.0mm的平板状成型品的雾度值为

2%以下。

4.如权利要求3所述的透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,芳香族聚碳酸酯树脂-B由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷99.5质量%~95质量%、和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷5质量%~0.5质量%构成。

5.如权利要求3或4所述的透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,添加选自热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少一种添加剂。

6.成型品,其是由权利要求1~5所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的。

说明书 :

透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物及成型品

技术领域

[0001] 本发明涉及透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物以及以上述透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物作为原材料成型得到的成型品。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯树脂为耐热性、机械物性、电特性优异的树脂,例如广泛用于车辆材料、电气电子仪器材料、家庭用各种电气仪器材料、住宅材料、其它的工业领域中的部件制造用材料等中。特别是阻燃化了的聚碳酸酯树脂组合物,适用作电脑、笔记本型电脑、携带电话、印刷机、复印机等OA·信息仪器等的部件。
[0003] 以往,通过将卤系阻燃剂、磷系阻燃剂配合到聚碳酸酯树脂中,对聚碳酸酯树脂赋予阻燃性。但是,配合了含有氯、溴的卤系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物,有可能导致热稳定性的降低、或导致成型加工时的成型机的螺杆或成型模具的腐蚀。此外,配合有磷系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物,由于阻碍作为聚碳酸酯树脂的特征的高的透明性,或导致耐冲击性、耐热性的降低,因而其用途有时受限。而且,这些卤系阻燃剂及磷系阻燃剂,由于在聚碳酸酯树脂组合物成型而得的成型品的废弃、回收时有可能产生环境污染,因而近年来期待不使用这些阻燃剂而实现阻燃化。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平2-251561号公报
[0007] 专利文献2:日本特开平9-59505号公报
[0008] 专利文献3:日本特开平11-323118号公报。

发明内容

[0009] 发明要解决的技术问题
[0010] 由两种聚碳酸酯树脂和阻燃剂构成的阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物,例如由日本特开平2-251561号公报、日本特开平9-59505号公报、日本特开平11-323118号公报等周知。但是,这些专利公开公报中公开的阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物所使用的聚碳酸酯的粘均分子量为10万以上,或阻燃剂的添加比率为0.1重量份以上,所得到的成型品的阻燃性、透明性方面残留问题。
[0011] 因此,本发明的目的在于,提供透明性的阻燃性高的芳香族聚碳酸酯树脂组合物、以及以上述芳香族聚碳酸酯树脂组合物作为原材料成型得到的成型品。
[0012] 用于解决技术问题的方法
[0013] 用于达成上述目的的本发明的第一方式涉及的透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物(以下有时称为“本发明的第一方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物”)为由[0014] (A) 由99质量%~50质量%的粘均分子量(Mv)为3×103~2.5×104的芳香族4 4
聚碳酸酯树脂-A、和1质量%~50质量%的粘均分子量(Mv)为5×10 ~9×10 的芳香族聚碳酸酯树脂-B构成的透明芳香族聚碳酸酯树脂100质量份,和
[0015] (B) 由有机磺酸的碱金属盐构成的阻燃剂5×10-3质量份~9×10-2质量份[0016] 构成的透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,
[0017] 使用高化式流动试验仪,280℃、负荷1.57×107Pa下由直径1mm×长度10mm的孔3
流出的熔融树脂量即Q值为0.1cm/秒以下,
[0018] 由该芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度2.0mm的UL试验用试验片满足UL-94 V-0标准,
[0019] 由该芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度3.0mm的平板状成型品的雾度值为2%以下。
[0020] 本发明的第一方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物中,芳香族聚碳酸酯树脂-A的质量百分率为α时,芳香族聚碳酸酯树脂-B的质量百分率β为(100-α),α的值如上所述,为50≤α≤99,优选为55≤α≤95,更优选为60≤α≤90。此外,阻燃剂的添加-3 -2 -2 -2质量份数如上所述,为5×10 质量份~9×10 质量份,优选为1×10 质量份~9×10 质-2 -2 3
量份,更优选为3×10 质量份~8.5×10 质量份。进一步地,Q值如上所述,为0.1cm/秒
3 3 3 3
以下,优选满足0.001m/秒~0.1cm/秒,更优选满足0.01cm/秒~0.09cm/秒。此外,如上所述,由芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度为3.0mm的平板状成型品的雾度值为2%以下,优选为1.5%以下,更优选为1.0%以下。
[0021] 本发明的第一方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物中,芳香族聚碳酸酯树脂-B的粘4 4
均分子量(Mv)优选为5×10 ~7×10。
[0022] 用于达成上述目的的本发明的第二方式涉及的透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物(以下有时称为“本发明的第二方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物”)为由[0023] (A) 由99质量%~50质量%的粘均分子量(Mv)为3×103~2.5×104的芳香族4 4
聚碳酸酯树脂-A、和1质量%~50质量%的粘均分子量(Mv)为5×10 ~9×10 的芳香族聚碳酸酯树脂-B构成的透明芳香族聚碳酸酯树脂100质量份,和
[0024] (B) 由有机磺酸的碱金属盐构成的阻燃剂5×10-3质量份~9×10-2质量份[0025] 构成的透明阻燃性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,
[0026] 芳香族聚碳酸酯树脂-B由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]99.9质量%~90质量%、与以下的式[1]表示的成分0.1质量%~10质量%的共聚聚碳酸酯树脂构成,[0027] 由该芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度2.0mm的UL试验用试验片满足UL-94 V-0标准,
[0028] 由该芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度3.0mm的平板状成型品的雾度值为2%以下。
[0029]
[0030] 其中,式[1]中,R1~R4各自为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、各自可以具有取代基的碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数2~5的烯基、或碳原子数7~17的芳烷基,这些基团的任意碳原子均可以具有的取代基为碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、或碳原子数1~5的烷氧基,[0031] 此外X为,
[0032]
[0033] 其中,R5和R6各自为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、各自可以具有取代基的碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数2~5的烯基、或碳原子数7~17的芳烷基,或者为R5和R6一起键合形成碳环或杂环的基团,这些基团的任意碳原子均可以具有的取代基为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数2~5的烯基、氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子,R7和R8各自为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、各自可以具有取代基的碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、或碳原子数6~12芳基,这些基团的任意碳原子均可以具有的取代基为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、氟、氯、溴或碘,R9为可以具有取代基的碳原子数1~9的亚烷基,a表示0~20的整数,b表示1~500的整数。
[0034] 本发明的第二方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物中,芳香族聚碳酸酯树脂-A的质量百分率为α时,芳香族聚碳酸酯树脂-B的质量百分率β为(100-α),α的值如上所述,为50≤α≤99,优选为55≤α≤95,更优选为60≤α≤90。此外,如上所述,由芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度为3.0mm的平板状成型品的雾度值为2%以下,优选为1.5%以下,更优选为1.0%以下。芳香族聚碳酸酯树脂-B中,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的质量百分率为γ时,式[1]的成分的质量百分率δ为(100-γ),γ的值如上所述为90≤γ≤99.9,优选为95≤γ≤99.5。
[0035] 本发明的第二方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物中,芳香族聚碳酸酯树脂-B的粘均分子量(Mv)优选为5×104~7×104。
[0036] 含有上述优选的方式的本发明的第二方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物中,式[1]所示的成分,具体地说,可以举出1,1’-联苯-4,4’-二醇、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷[=双酚C]、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[=双酚Z]、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、α,ω-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚,其中,更优选为双(4-羟基苯基)醚、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷[=双酚C]、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[=双酚Z]、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,特别优选为1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[=双酚Z]。
[0037] 含有上述优选的方式的本发明的第一方式或第二方式涉及的聚碳酸酯树脂组合物中,也可以形成添加选自热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少一种添加剂的结构。此外,只要不显著损害所需的各种物性,还可以添加抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
[0038] 其中,作为热稳定剂,可以举出酚系、磷系、硫系的热稳定剂。具体地说,可以举出磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、多磷酸等磷的含氧酸,酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾、酸式焦磷酸钙等酸式焦磷酸金属盐,磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、磷酸锌等第1族或第10族金属的磷酸盐,有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯化合物等。此外,可以举出选自分子中的至少一个酯被苯酚和/或具有至少一个碳原子数1~25的烷基的苯酚酯化的亚磷酸酯化合物(a)、亚磷酸(b)和四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基-二亚膦酸酯(c)中的至少一种。作为亚磷酸酯化合物(a)的具体例,可以举出三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基/二壬基·苯基)亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(辛基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三壬基亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。它们可以单独使用或混合两种以上来使用。
[0039] 作为有机亚磷酸酯化合物,具体地说,可以举出例如ADEKA公司制(商品名、以下相同)“Adekastab 1178”、“Adekastab 2112”、“Adekastab HP-10”,城北化学工业社制“JP-351”、“JP-360”、“JP-3CP”,Ciba Japan公司制“Irgafos 168”等。
[0040] 此外,作为磷酸酯,可以举出三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、2-乙基苯基二苯基磷酸酯等。
[0041] 热稳定剂的添加比率,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,为0.001质量份以上,优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,此外,为1质量份以下,优选为0.7质量份以下,更优选为0.5质量份以下。若热稳定剂过少则热稳定效果有可能不充分,若热稳定剂过多则效果达到极限,有可能不经济。
[0042] 此外,作为抗氧化剂,可以举出酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、多酚系抗氧化剂等。具体地说,可以举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、正十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫基二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3’’,5,5’,5’’-六叔丁基-a,a’,a’’-( -2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚。作为酚系抗氧化剂,具体地说,可以举出例如Ciba Japan公司制“Irganox1010”(注册商标、以下相同)、“Irganox1076”,ADEKA公司制“Adekastab AO-50”、“ Adekastab AO-60”。
[0043] 抗氧化剂的添加比率,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,为0.001质量份以上,优选为0.01质量份以上,此外,为1质量份以下,优选为0.5质量份以下。抗氧化剂的添加比率为下限值以下时,作为抗氧化剂的效果有可能不充分,抗氧化剂的添加比率超过上限值时,效果达到极限,有可能不经济。
[0044] 此外,作为紫外线吸收剂,除了氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂之外,还可以举出苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰二苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物、水杨酸苯酯系化合物等有机紫外线吸收剂。其中,优选为苯并三唑系、二苯甲酮系的有机紫外线吸收剂。特别是作为苯并三唑化合物的具体例,可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,2’-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-丙二酸-二甲酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基甲基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2,4-二-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四丁基)苯酚、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四丁基)苯酚]、[甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇]缩合物等。可以并用它们中的两种以上。上述中,优选为2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑2-基)苯酚]。
此外,作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的具体例,可以举出2,4-二羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十二甲硅烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十七甲硅烷氧基-二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基-二苯甲酮等。此外,作为水杨酸苯基酯系紫外线吸收剂的具体例,可以举出水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基-苯基酯等。进一步地,作为三嗪系紫外线吸收剂的具体例,可以举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己 基)氧 基]-苯 酚、2-[4,6-双(2,4-二 甲 基苯 基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚等。此外,作为受阻胺系紫外线吸收剂的具体例,可以举出双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等。
[0045] 紫外线添加剂的添加比率,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,为0.01质量份以上,优选为0.1质量份以上,此外,为3质量份以下,优选为1质量份以下。紫外线添加剂的添加比率为下限值以下时,耐候性的改良效果有可能不充分,紫外线吸收剂的添加比率超过上限值时,产生模具沉积,有可能导致模具污染。
[0046] 此外,作为脱模剂,可以举出羧酸酯、聚硅氧烷化合物、石蜡(聚烯烃系)等脱模剂。具体地说,可以举出选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量200~15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油中的至少一种化合物。作为脂肪族羧酸,可以举出饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。其中,脂肪族羧酸也包含脂环羧酸。其中,优选的脂肪族羧酸为碳原子数6~36的一元或二元羧酸,进一步优选为碳原子数6~36的脂肪族饱和一元羧酸。作为脂肪族羧酸的具体例,可以举出棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。作为脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸,可以使用与上述脂肪族羧酸相同的脂肪族羧酸。另一方面,作为醇,可以举出饱和或不饱和的一元或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。其中,优选为碳原子数30以下的一元或多元的饱和醇,进一步优选为碳原子数30以下的脂肪族饱和一元醇或多元醇。其中,脂肪族也包含脂环化合物。作为醇的具体例,可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等。而且,上述酯化合物可以含有脂肪族羧酸和/或醇作为杂质,也可以为多种化合物的混合物。作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例,可以举出蜂蜡(以棕榈酸蜂花酯作为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、二十二烷酸二十二烷基酯、二十二烷酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。作为数均分子量为200~15000的脂肪族烃,可以举出液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、碳原子数3~12的α-烯烃低聚物等。其中,脂肪族烃也包含脂环烃。此外,这些烃化合物可以部分氧化。其中,优选为石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物,进一步优选为石蜡、聚乙烯蜡。数均分子量优选为200~5000。这些脂肪族烃可以为单一物质,也可以为构成成分或分子量不同的脂肪族烃的混合物,只要主要成分在上述范围内即可。作为聚硅氧烷系硅油,可以举出例如二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油、氟化烷基硅氧烷等。可以并用它们中的两种以上。脱模剂的添加比率,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,优选为0.001质量份以上,更优选为0.01质量份以上,此外,为2质量份以下,更优选为1质量份以下。脱模剂的添加比率为下限值以下时,脱模性的效果有可能不充分,脱模剂的添加比率超过上限值时,有可能产生耐水解性的降低、注射成型时的模具污染等。
[0047] 此外,对于作为着色剂的染料和颜料,可以举出例如无机颜料、有机颜料、有机染料等。作为无机颜料,可以举出例如炭黑、镉红、镉黄等硫化物系颜料,群青等硅酸盐系颜料,氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌-铁系棕、钛钴系绿、钴绿、钴蓝、铜-铬系黑、铜-铁系黑等氧化物系颜料,铬黄、钼橙等铬酸系颜料,普鲁士蓝等亚铁氰化物系颜料。此外,对于作为着色剂的有机颜料和有机染料,可以举出例如铜酞菁蓝、铜酞菁绿等酞菁系染料和颜料,镍偶氮黄等偶氮系染料和颜料,硫靛系、芘酮系、苝系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚满酮系、喹酞酮系等稠合多环染料和颜料,喹啉系、蒽醌系、杂环系、甲基系的染料和颜料等。而且,其中,从热稳定性的观点考虑,优选为氧化钛、炭黑、花青系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系染料和颜料等。而且,染料和颜料可以含有一种或以任意的组合及比率含有两种以上。此外,染料和颜料,为了改良挤出时的操作性、改良树脂组合物中的分散性,可以使用与聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂的母料化而成的染料和颜料。着色剂的添加比率,相对于聚碳酸酯树脂100质量份,为5质量份以下,优选为3质量份以下,更优选为2质量份以下。若着色剂的添加比率过多则耐冲击性有可能不充分。
[0048] 本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的芳香族聚碳酸酯树脂-A和芳香族聚碳酸酯树脂-B可以基于公知的方法合成,可以举出例如以界面聚合法、吡啶法、酯交换法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法为代表的各种合成方法。具体地说,为通过使芳香族二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物,与通常作为光气已知的碳酰氯、以碳酸二甲酯或碳酸二苯酯为代表的碳酸二酯、一氧化碳或二氧化碳等羰基系化合物反应,而得到的直链状或可以分支的热塑性芳香族聚碳酸酯的聚合物或共聚物。
[0049] 作为原料的芳香族二羟基化合物,可以举出例如1,1’-联苯-4,4’-二醇、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷[=双酚C]、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[=双酚Z]、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、α,ω-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚等,优选为双(4-羟基苯基)烷烃类,特别优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[双酚Z]。这些芳香族二羟基化合物可以单独或两种以上混合来使用。此外,作为二羟基化合物的一部分,可以并用在上述芳香族二羟基化合物上键合一个以上磺酸四烷基鏻鎓而成的化合物、或具有硅氧烷结构的两末端含有酚性OH基的聚合物或低聚物等。
[0050] 为了得到分支的聚碳酸酯树脂,可以使用间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等多羟基化合物,或3,3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚(=靛红双酚)、5-氯靛红双酚、5,7-二氯靛红双酚、5-溴靛红双酚等作为上述芳香族二羟基化合物的一部分,用量为0.01~10摩尔%,优选为0.1~3摩尔%。
[0051] 利用界面聚合法进行反应中,在对反应惰性的有机溶剂、碱水溶液的存在下,通常将pH保持在10以上,使用芳香族二羟基化合物及分子量调节剂(末端终止剂)、根据需要的用于防止芳香族二羟基化合物的氧化的抗氧化剂,与光气反应后,添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂,进行界面聚合,由此可以得到聚碳酸酯树脂。分子量调节剂的添加只要是在从光气化时直至聚合反应开始时的期间,则不特别限定。而且,反应温度为0~35℃,反应时间为数分钟~数小时。
[0052] 其中,作为对于反应为惰性的有机溶剂,可以举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯化烃类,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。作为分子量调节剂或末端终止剂,可以举出具有一价酚性羟基的化合物,具体地说,可以举出间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。作为聚合催化剂,可以举出三甲基胺、三乙胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等叔胺类,三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等。
[0053] 利用酯交换法进行的反应,为碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的酯交换反应。通常通过调整碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合比率,或调整反应时的减压度,来决定所需的聚碳酸酯树脂的分子量和末端羟基量。末端羟基量对聚碳酸酯树脂的热稳定性、水解稳定性、色调等有大的影响,为了具有实用的物性,优选为1000ppm以下 ,特别优选为700ppm以下。相对于芳香族二羟基化合物1摩尔,通常使用等摩尔量以上的碳酸二酯,优选以1.01~1.30摩尔的量使用碳酸二酯。
[0054] 通过酯交换法合成聚碳酸酯树脂时,通常使用酯交换催化剂。作为酯交换催化剂,不特别限定,主要使用碱金属化合物和/或碱土类金属化合物,也可以辅助性地并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、或胺系化合物等碱性化合物。使用这种原料的酯2
交换反应中,可以举出在100~320℃的温度下进行反应,最终在2.7×10Pa(2mmHg)以下的减压下,除去芳香族羟基化合物等副产物的同时进行熔融缩聚反应的方法。熔融缩聚可以间歇式或连续地进行,但是对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物来说,从稳定性等观点考虑,优选以连续式进行。酯交换法中,作为聚碳酸酯树脂中的催化剂的失活剂,优选使用中和催化剂的化合物,例如含硫的酸性化合物或由其形成的衍生物,其量,相对于催化剂的碱金属为0.5~10当量,优选为1~5当量,相对于聚碳酸酯树脂通常以1~100ppm,优选
1~20ppm的范围添加。
[0055] 聚碳酸酯树脂组合物的薄片可以如下得到:将含有利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂组合物的二氯甲烷溶液滴加到保持在45℃的温水中,蒸发除去溶剂,由此可以得到上述聚碳酸酯树脂组合物的薄片;将含有利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂组合物的二氯甲烷溶液投入到甲醇中,将所析出的聚合物过滤、干燥,由此可以得到上述聚碳酸酯树脂组合物的薄片;或将含有利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂组合物的二氯甲烷溶液用捏和机搅拌下,保持在40℃的同时搅拌粉碎后,用95℃以上的热水脱溶剂,由此可以得到上述聚碳酸酯树脂组合物的薄片。
[0056] 根据需要,将所得到的聚碳酸酯树脂组合物基于周知的方法分离后,例如通过周知的丝条(strand)方式的冷切法(将一旦熔融的聚碳酸酯树脂组合物成型为丝条状,冷却后,切断成规定的形状,进行颗粒化的方法),空气中热切方式的热切法(将一旦熔融的聚碳酸酯树脂组合物在空气中与水不接触地切断为颗粒状的方法),水中热切方式的热切法(将一旦熔融的聚碳酸酯树脂组合物在水中切断,同时冷却进行颗粒化的方法),可以得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。而且,所得到的聚碳酸酯树脂组合物颗粒优选根据需要基于使用热风干燥炉、真空干燥炉、脱湿干燥炉的干燥的方法进行干燥。
[0057] 作为由有机磺酸的碱金属盐构成的阻燃剂,可以举出脂肪族磺酸金属盐和芳香族磺酸金属盐等,它们可以单独使用一种或并用两种以上。作为碱金属,可以举出,钠、锂、钾、铷、铯。作为脂肪族磺酸盐,优选为氟烷烃-磺酸金属盐,更优选为全氟烷烃-磺酸金属盐。作为氟烷烃-磺酸金属盐,可以举出碱金属盐,更优选为碳原子数4~8的氟烷烃磺酸的碱金属盐。作为氟烷烃-磺酸金属盐的具体例,可以举出全氟丁烷-磺酸钠、全氟丁烷-磺酸钾、全氟甲基丁烷-磺酸钠、全氟甲基丁烷-磺酸钾、全氟辛烷-磺酸钠、全氟辛烷-磺酸钾等。此外,作为芳香族磺酸金属盐,可以举出碱金属盐。作为芳香族磺酸碱金属盐的具体例,可以举出3,4-二氯苯磺酸钠盐、2,4,5-三氯苯磺酸钠盐、苯磺酸钠盐、二苯基砜-3-磺酸的钠盐、二苯基砜-3-磺酸的钾盐、4,4’-二溴二苯基-砜-3-磺酸的钠盐、4,4’-二溴苯基-砜-3-磺酸的钾盐、二苯基砜-3,3’-二磺酸的二钠盐、二苯基砜-3,3’-二磺酸的二钾盐、十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸钾盐等。
[0058] 在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,只要不显著损害所需的各种物性,根据需要可以含有聚碳酸酯树脂以外的树脂。其中,作为上述树脂,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)等热塑性聚酯树脂,聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)等苯乙烯系树脂,甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(MAS)等芯/壳型的弹性体、聚酯系弹性体等弹性体,环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃(COP)共聚物树脂等聚烯烃树脂,聚酰胺树脂(PA树脂),聚酰亚胺树脂(PI树脂),聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂),聚氨酯树脂(PU树脂),聚苯醚树脂(PPE树脂),聚苯硫醚树脂(PPS树脂),聚砜树脂(PSU树脂),聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA树脂),聚己内酯等。
[0059] 用于达成上述目的的本发明的成型品,为由含有上述各种优选的方式,结构的本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型品。对成型品的形状、图案、色彩、尺寸等不特别限定,可以根据其用途任意设定。作为成型品,具体地说,可以举出电气电子仪器、OA仪器、信息终端仪器、机械部件、家电制品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品·杂货类、照明仪器等部件、各种家庭用电气制品等部件、电气器具的外罩、容器、覆盖物、收纳部、箱盒(case)、照明器具的覆盖物或箱盒等。作为电气电子仪器,可以举出例如,个人电脑、游戏机、电视接收机、液晶显示装置或等离子体显示装置等显示装置、印刷机、复印机、扫描仪、传真机、电子记事本或PDA、电子台式计算机、电子辞典、相机、摄影机、携带电话、电池外壳、记录介质的驱动器或读取装置、鼠标、键盘、CD播放器、MD播放器、携带收音机·音频播放器等。此外,作为成型品,可以举出电子广告牌、液晶背光源、照明显示器、交通标志、广告牌、屏幕、反射板或仪表部件等车辆部件、玩具、装饰品等。
[0060] 对成型品的制造方法不特别限定,可以任意采用对于聚碳酸酯树脂组合物通常采用的成型法。作为其例子,可以举出注射成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、双色成型法、气辅成型等中空成型法、使用绝热模具的成型法、使用急速加热模具的成型法、发泡成型(含有超临界流体)、嵌件成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层合成型法、加压成型法等。此外,也可以采用使用热流道方式的成型法。
[0061] 聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性的评价,通过将由后述的方法得到的UL试验用试验片在温度23℃、相对湿度50%的恒温室中调湿48小时,根据美国安全检测实验室(UL)规定的UL94试验(仪器的部件用塑料材料的燃烧试验)进行。UL94V指的是由使保持垂直的规定尺寸的试验片与燃烧器的火焰接触10秒后的余焰时间或滴落性来评价阻燃性的方法,为了具有V-0、V-1和V-2的阻燃性,有必要满足以下的表1所示的基准。
[0062] [表1]
[0063]V-0 V-1 V-2
各样品的余焰时间 10秒以下 30秒以下 30秒以下
5个样品的总余焰时间 50秒以下 250秒以下 250秒以下
滴落导致棉着火 无 无 有
[0064] 其中,余焰时间指的是避开着火源后的试验片的继续有火焰燃烧的时间的长度。此外,滴落导致棉着火是通过从试验片的下端处于约300mm下的标记用的棉是否由于来自试验片的滴落(drip)物而着火来决定。后述的表2中,记载为“阻燃性”。
[0065] 对于粘均分子量(Mv),对0.2g/dl的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液,通过乌式毛细管粘度计在20℃的温度下进行测定,以赫金斯常数0.45求出特性粘度[η]dl/g,通过下式算出。
[0066] η=1.23×10-4×Mv0.83。
[0067] 作为流动性评价的Q值如下得到,将由后述的方法得到的颗粒在120℃下干燥4小时以上后,使用高化式流动试验仪(岛津制作所株式会社制),在280℃、负荷1.57×107Pa(160kgf/cm2)的条件下测定聚碳酸酯树脂组合物的单位时间的流出量(单位:×10-2cm3/秒),由此得到Q值。而且,孔使用直径1mm×长度10mm的孔。后述的表2中,记载为“流动性”。Q值越高则可以说聚碳酸酯树脂组合物的流动性越好。
[0068] 作为透明性评价的雾度值的测定,根据JIS K-7136[塑料-透明材料的雾度的求出方法],将由后述的方法制造的片状成型品作为试验片,用日本电色工业社制的NDH-2000型浊度计进行测定。雾度,用作树脂的白浊的尺度,数值越小则表示透明性越高,越优选。在后述的表2中,记载为“透明性”,在后述的表3中,记载为“透明性(1)”。进一步地,测定在130℃的热风烘箱中保持300小时后的雾度值,以及用高压锅试验机(株式会社平山制作所制:HASTEST, MODEL PC-SIII)将试验片在120℃、压力9.8×104Pa(1kg/cm2)、相对湿度100%的水蒸气氛围气体中处理100小时后的雾度值,作为材料的热稳定性、湿热稳定性的指标。而且,表3中,将前者的雾度值以“透明性(2)”表示,后者的雾度值以“透明性(3)”表示。
[0069] 本发明的第一方式涉及的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中,由于芳香族聚碳酸酯树脂-B的粘均分子量(Mv)不超过1×105,不仅可以对成型品赋予优异的阻燃性,而且可以得到雾度值低、透明性优异的成型品。此外,由于阻燃剂的添加比率不超过1×10-1质量份,可以得到雾度值低、透明性优异的成型品。进一步地,由于Q值为0.1cm3/秒以下,可以切实地满足UL-94 V-0标准。本发明的第二方式涉及的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中,由于以具有特定的组成、配合的芳香族聚碳酸酯树脂-B作为构成要素,不仅可以对成型品赋予优异的阻燃性,而且可以得到雾度值低、透明性优异的成型品。而且,本发明的第一方式或第二方式涉及的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中,由于使用由有机磺酸的碱金属盐构成的阻燃剂作为阻燃剂,因而不会产生使用卤系阻燃剂、磷系阻燃剂时那样的导致热稳定性的降低,导致成型加工时成型机的螺杆或成型模具的腐蚀,阻碍高的透明性,或导致耐冲击性、耐热性的降低的问题。

具体实施方式

[0070] 以下基于实施例对本发明进行说明,但是本发明不被实施例所限定,实施例中的各种数值或材料为举例。实施例
[0071] 实施例1~实施例5、比较例1~比较例4、实施例6~实施例12、比较例5~比较例8中使用的聚碳酸酯树脂组合物用以下的方法制备。即,将各成分以表2和表3所示的含量(添加比率、质量%)用转鼓混合20分钟后,供给到具有1个排气孔的日本制钢所社株式会社制双轴挤出机(TE×30×CT)中,在螺杆转数200rpm、排出量20kg/小时、桶(barrel)温度310℃的条件下混炼,将以丝条状挤出的熔融树脂组合物在水槽中骤冷,使用造粒机进行颗粒化,得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
[0072] 然后,在透明性的试验中,将所得到的颗粒在120℃下干燥5小时后,用注射成型机(名机制作所株式会社制:M150AII-SJ)在料筒温度290℃、模具温度80℃、成型循环50秒的条件下进行注射成型,成型长度90mm、宽度50mm、厚度3.0mm的薄片状成型品作为试验片。此外,在燃烧性(阻燃性)试验中,将所得到的颗粒在120℃下干燥5小时后,用注射成型机(日本制钢所株式会社制:J50-EP)在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型循环30秒的条件下进行注射成型,成型长度125mm、宽度13mm、厚度2.0mm的UL试验用试验片。
[0073] 芳香族聚碳酸酯树脂-B用以下说明的方法合成。而且,所得到的芳香族聚碳酸酯树脂-B称为“PC-1”和“PC-1’”。
[0074] 实施例1~实施例5、比较例1~比较例4中的PC-1的合成中,在5质量%的氢氧化钠水溶液40升中,溶解新日铁化学株式会社制的3.697kg(16.215摩尔)的双酚A和22g的亚硫酸氢盐。然后向其中加入17升的二氯甲烷并进行搅拌,且保持在15℃的同时,用15分钟吹入2.1kg(21.212摩尔)的光气。吹入光气结束后,作为分子量调节剂,加入DIC株式会社制的22.3g的对叔丁基苯酚,进一步追加5质量%的氢氧化钠水溶液10升、二氯甲烷20升,强烈搅拌,使反应液乳化后,加入20毫升的三乙基胺,在20℃~25℃下搅拌约1小时,进行聚合。聚合结束后,将反应液分离为水相和有机相,将有机相用磷酸中和,反复水洗直至洗涤液(水相)的导电率为10μS/cm以下为止。将所得到的聚合物溶液滴加到保持在50℃的温水中,蒸发除去溶剂的同时粉碎固体化物,得到白色粉末状沉淀物。将所得到的沉淀物过滤,在120℃下干燥24小时,得到聚合物粉末。
[0075] 此外,在实施例6~实施例12、比较例5~比较例8中PC-1’的合成中,在5质量%的氢氧化钠水溶液40升中,溶解新日铁化学株式会社制的3.634kg(15.939摩尔)的双酚A、田冈化学工业株式会社制的0.074kg(0.276摩尔)的1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、和30g的亚硫酸氢盐。然后向其中加入17升的二氯甲烷并进行搅拌,且保持在15℃的同时,用15分钟吹入2.1kg(21.212摩尔)的光气。吹入光气结束后,作为分子量调节剂,加入DIC株式会社制的22.3g的对叔丁基苯酚,进一步追加5质量%的氢氧化钠水溶液10升、二氯甲烷20升,强烈搅拌,使反应液乳化后,加入20毫升的三乙基胺,在20℃~25℃下搅拌约1小时,进行聚合。聚合结束后,将反应液分离为水相和有机相,将有机相用磷酸中和,反复水洗直至洗涤液(水相)的导电率为10μS/cm以下为止。将所得到的聚合物溶液滴加到保持在50℃的温水中,蒸发除去溶剂的同时粉碎固体化物,得到白色粉末状沉淀物。将所得到的沉淀物过滤,在120℃下干燥24小时,得到聚合物粉末。
[0076] 对所得到的聚合物通过红外线吸收光谱分析,结果在1770cm-1附近的位置发现羰-1基引起的吸收,在1240cm 附近的位置发现醚键引起的吸收,确认为具有碳酸酯键的聚碳酸酯树脂(PC-1、PC-1’)。此外,该聚碳酸酯树脂PC-1、PC-1’各自的粘均分子量(Mv)为
4 4
6.4×10 和6.5×10。
[0077] 此外,其它的芳香族聚碳酸酯树脂-B用以下说明的方法合成。而且,将所得到的芳香族聚碳酸酯树脂-B称为“PC-2’”和“PC-3’”。
[0078] 即,除了将对叔丁基苯酚改变为26.3g之外,进行与PC-1’合成例同样的合成。所4
得到的芳香族聚碳酸酯树脂-B(PC-2’)的粘均分子量(Mv)为6.0×10。此外,除了将双酚A改变为3.440kg,将1,1-双(4-羟基苯基)环己烷改变为0.270kg,将对叔丁基苯酚改变为22.1g之外,进行与PC-1’合成例相同的合成。所得到的聚碳酸酯树脂(PC-3’)的粘均
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分子量(Mv)为6.5×10。
[0079] 作为芳香族聚碳酸酯树脂-A,使用以下的表2所示的芳香族聚碳酸酯树脂(PC-2、PC-3、PC-4)。此外,比较例中,使用以下的表2所示的芳香族聚碳酸酯树脂(PC-5、PC-6、PC-7)作为芳香族聚碳酸酯树脂-B的替代。而且,这些树脂全部为Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc制。作为PC-7,在上述PC-1合成例中,将对叔丁基苯酚改变为13.7g,将光气吹入结束后的二氯甲烷改变为30升。除此之外,进行与上述PC-1合成例同
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样的合成。所得到的芳香族聚碳酸酯树脂(PC-7)的粘均分子量为1.0×10。
[0080] 进一步地,作为芳香族聚碳酸酯树脂-A,使用以下的表3所示的芳香族聚碳酸酯树脂(PC-4’、PC-5’、PC-6’)。此外,比较例中,使用以下的表3所示的芳香族聚碳酸酯树脂(PC-7’、PC-8’、PC-9’、PC-10’)作为芳香族聚碳酸酯树脂-B的替代。而且,这些树脂全部为Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc制。作为PC-9’,在上述PC-1’合成例中,将对叔丁基苯酚改变为13.7g,将光气吹入结束后的二氯甲烷改变为30升。除此之外,进行与上述PC-1’合成例同样的合成。所得到的芳香族聚碳酸酯树脂(PC-9’)的粘均分子量为5
1.0×10。
[0081] 此外,实施例1~实施例12、比较例1~比较例8中,作为阻燃剂,使用全氟丁烷磺酸钾、Lanxess株式会社制“商品名:Biowet C4”。进一步地,作为脱模剂(1),使用季戊四醇四硬脂酸酯、Cognis Japan株式会社制“商品名:Loxiol VPG861”,以及作为脱模剂(2),使用硬脂酸、日本油脂株式会社制“商品名:NAA180”。此外,作为稳定剂,使用三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯[ADEKA Corporation制的商品名Adekastab2112],作为紫外线吸收剂,使用2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑[Shiprokasei Kaisha, Ltd制的商品名Seesorb 709],作为着色剂,使用溶剂蓝97[Bayer AG制的商品名Macrolex BlueRR]。
[0082] 实施例1~实施例5、比较例1~比较例4中,所得到的各种测定结果如以下的表2所示,实施例6~实施例12、比较例5~比较例8中,所得到的各种测定结果如以下的表
3所示,
[0083] [表2]
[0084]
[0085] [表3]
[0086]
[0087] 由表2可知,实施例1~实施例5中,Q值为0.1cm3/秒以下,由芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度2.0mm的试验用试验片(平板状成型品)满足UL-94 V-0标准。此外,雾度值也为2%以下的低值,透明性优异。进一步地,由表3可知,实施例6~实施例
12中,由芳香族聚碳酸酯树脂组合物成型得到的2.0mm厚度的UL试验用试验片(平板状成型品)满足UL-94 V-0标准。此外,雾度值也为1%以下的低值,透明性优异。
[0088] 另一方面,比较例1~比较例2中,使用粘均分子量小于5×104的芳香族聚碳酸4 4
酯树脂(PC-5、PC-6)来替代实施例1~实施例5中的粘均分子量为5×10 ~9×10 的芳香族聚碳酸酯树脂-B,且这些芳香族聚碳酸酯树脂(PC-5、PC-6)的质量百分率超过50质