一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法

摘要

本发明涉及一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法。该方法步骤为：将磁性氧化铁纳米材料加入到处理城市生活污水的活性污泥系统中，磁性氧化铁纳米材料加入量为0.05-1.0g/(L·周)，在室温及水力停留时间为4-12小时的条件下充分曝气混合完全，使反应器中的活性污泥与污染物充分反应；实验结果表明污水中加入磁性纳米材料颗粒，可有效增加污染物的处理效率，同时活性污泥微生物活性得到明显提高。本发明所述的方法工艺简单，反应条件温和，常温常压下即可进行；对环境安全无害，并且便于工程应用。

权利要求

1.一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法，步骤如下：（1）取FeCl3 6.5 g和2.0 g柠檬酸钠溶于200 mL乙二醇中，然后边搅拌边加入10.0 g醋酸钠，搅拌30分钟，然后密封在500 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至200℃，持续10h后，冷却至室温，取出反应物，用乙醇和去离子水冲洗3次后，烘干并筛分得到80～

400nm粒度的颗粒，即得MN磁性纳米材料；

（2）每天取20L污水处理厂中的城市生活废水，加入到序批式反应器R2中，污水中的+污染物是NH4-N和COD，其中进水中的COD保持在500 mg/L；室温下往溶液中加入0.06 g/3

L·周 MN磁性纳米材料颗粒；用空气压缩机进行曝气，维持在0.1m/h，15~30℃下水力停留时间为6小时，反应器45天后运行稳定，反应器中对COD的去除率达到92%。

说明书

一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理

的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法，属于环境化学和废水治理技术领域。

背景技术

[0002] 活性污泥法(Activated Sludge，AS)是一种污水的好氧生物处理法，由英国的克拉克（Clark）和盖奇（Gage）于1912年发明，是指利用人工驯化培养的微生物群体，在人工强化的环境中呈悬浮状态生长，分解并氧化污水中可生物降解的有机物质，从而使污水得到净化的方法。如今，活性污泥法及其衍生改良工艺是处理城市污水最广泛使用的方法。它能从污水中去除溶解性的和胶体状态的可生化有机物以及能被活性污泥吸附的悬浮固体和其他一些物质，同时也能去除一部分磷和氮。在城市生活污水的二级生物处理多采用活性污泥法，它是当前世界各国应用最广的一种二级生物处理工艺。CN101835713A（200880113835.0）提供了活性污泥废水处理方法。所公开的方法包括：接受废水流，进入无盖的活性污泥池内的混合液；将高纯度氧气导入活性污泥池内的混合液，以在活性污泥池中产生平衡氧条件(即溶解氧水平为约5mg-15mg)；使活性污泥池内的一部分混合液通过澄清池，以分离活性污泥，并产生流出液流和活性污泥流；使一部分活性污泥流再循环至活性污泥池，以产生混合液，该混合液的固体负荷约为3000mg-10000mg悬浮固体/升混合液，固体停留时间约为7天-40天。

[0003] 但是，随着活性污泥污水处理技术在实际工程中的大量应用，人们发现AS法污水处理工艺存在一些不足，如传统的活性污泥法往往基建费、运行费高，能耗大，管理较复杂，易出现污泥膨胀现象，工艺设备不能满足高效低耗的要求；剩余污泥需要无害化处理，增加了投资。随着污水排放标准的不断严格，对污水中氮、磷等营养物质的排放要求较高，传统的具有脱氮除磷功能的污水处理工艺多以活性污泥法为主，难以达标，并且该工艺不适于水质变化大的水质。而更换工艺以及改扩建费用较高，短时间内难以实现，因此，对现有活性污泥工艺进行改良与强化，从而适应越来越高的环保要求，具有重要的应用价值。

[0004] 磁性氧化铁纳米材料（Magnetic Nanoparticles，MN）是目前被广泛应用的一种磁性纳米材料。由于MN具有独特的超顺磁的性质，在生物医学，生物技术，环境应用材料等多方面受到了很大的关注。比如，MN对癌症靶细胞的捕获以及细胞运输方面起到了很好的媒介作用。在环境污染治理方面，磁性纳米材料往往被用作一种性能优良的吸附剂。采用磁性纳米材料处理Cr(VI)、Ni(II)、As（III）等重金属和染料废水，均得到了较好的效果。磁性纳米材料的特点，为其与活性污泥微生物之间的相互作用提供了理论依据和可能性。磁性纳米材料的比表面积效应，使得其在与活性污泥共存时可以改善活性污泥的絮凝性能；磁性纳米材料具有的生物相容性能，让其变得环境友好，可以使其与活性污泥共存而不致产生生物毒性；表面功能基团使得磁性纳米材料亲水，在与好氧污泥共存时，可以起到基体作用，并可能与活性污泥的基团发生作用。

[0005] CN101234806（200810020645.6）公开了一种改性磁性材料处理餐饮废水的方法，先选用天然磁铁矿为原料，经过提纯加工成粉后过200目筛，水析法筛选出其中粒径小于30μm部分，投入温度在15～45℃的原水中调节pH＝4.5～5；再放入空气浴恒温振荡器内振荡，振荡吸附时间为5～20min，振速为50～180rpm，让磁性材料充分吸附化学需氧量COD和油脂；将块状永磁铁分离出表面带有吸附物的磁性材料，最后将磁性材料放入pH＞
7.5的NaOH溶液中浸泡，脱离其表面的吸附物，再生磁性材料。本发明采用天然磁铁矿研磨粉末代替Fe3O4，进一步降低成本来处理餐饮废水中的油与COD，COD和油的去处率分别达
76％和78％以上，出水水质达标。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法。本发明还提供一种用于强化活性污泥生物处理的磁性纳米材料。采用本发明的方法通过纳米材料来促进污泥微生物的活性，促进微生物生长，可以提高活性污泥法的处理效能，环境友好易于工程应用。

[0007] 术语说明：

[0008] 化学需氧量（COD）是指在一定严格的条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。

[0009] COD去除率是经处理前后COD的一个比值，计算公式是（处理前COD-处理后的COD）/处理前的COD*100%。

[0010] 本发明的技术方案如下：

[0011] 一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法，包括使用现有的序批式反应器(Sequencing Batch Reactor,SBR)按现有技术进行活性污泥处理，其特征在于，在所述反应器中加入磁性氧化铁纳米材料（Magnetic Nanoparticles，MN）和活性污泥相结合协同处理城市生活污水；反应器中加入磁性氧化铁纳米材料为0.05～1.0g/3
(L·周)；用空气压缩机进行曝气，维持在0.1-0.5m/h，室温下水力停留时间（HRT）为4～
12小时。

[0012] 现有的序批式反应器(Sequencing Batch Reactor,SBR)运行活性污泥处理系统，SBR反应器由内管与外管组合构成,空气由气泵通过反应器底部中央安装的微孔曝气头进入反应器，形成的气流推动反应器内液体和污泥在内管中向上运动，然后在内外管壁之间向下运动，到反应器底部后再次被气流牵引向上运动，混合液可在内外管壁间循环流动并混合均匀；通过蠕动泵在反应器底部进水，由电磁阀控制排水口的通断，体积交换率为50%；SBR反应器的进水、曝气、沉降和排水时间均由双时间继电器自动控制，进水为城市生活污水。同步运行对照序批式反应器R1，反应器R2中加入磁性氧化铁纳米材料强化活性污泥处理，结果显示反应器R2处理的城市生活污水比反应器R1的处理结果显著提高，将在实施例中进行详细说明。

[0013] 本发明强化活性污泥生物处理能力的磁性纳米材料为磁性氧化铁纳米材料（Magnetic Nanoparticles，MN）。可以是现有技术的任一种。优选提供如下方法制备的磁性氧化铁纳米材料。

[0014] 一种强化活性污泥生物处理能力的磁性氧化铁纳米材料，该材料的颗粒粒径在2
80～400nm、比表面积为10～30m/g；通过如下步骤制得：

[0015] 将三氯化铁、柠檬酸三钠和醋酸钠溶于乙二醇中，FeCl3和柠檬酸三钠摩尔比1：0.05～0.2，醋酸钠与柠檬酸三钠的摩尔比为1：0.04～0.1，搅拌20～40分钟，得到含铁混合物；将含铁混合物于180～300℃温度下，反应6～15小时后自然冷却至室温；将反应产物用乙醇或去离子水冲洗后，烘干并筛分即得。

[0016] 一种强化活性污泥生物处理能力的磁性氧化铁纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0017] A、将摩尔比为1：0.05～0.2的三氯化铁和柠檬酸三钠溶于乙二醇中，加入醋酸钠搅拌20～40分钟得到含铁混合物；醋酸钠与柠檬酸三钠的摩尔比为1：0.04～0.1，柠檬酸三钠与乙二醇的质量体积比为0.01～0.02g/ml；

[0018] B、将含铁混合物于180～300℃温度下反应6～15小时后自然冷却至室温得到反应产物；

[0019] C、将反应产物用乙醇或去离子水冲洗后，烘干并筛分得到80～400nm粒径的颗粒，即得磁性氧化铁纳米材料。

[0020] 根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中三氯化铁和柠檬酸三钠的摩尔比为1：0.1～0.18，特别优选1：0.17。

[0021] 根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中醋酸钠与柠檬酸三钠的摩尔比为1：0.04～0.06，特别优选1：0.046。

[0022] 根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中柠檬酸钠与乙二醇的质量体积比为0.01g/ml。

[0023] 根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中反应温度为195～220℃，特别优选200℃。

[0024] 根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中反应时间为10小时。

[0025] 根据本发明优选的，磁性氧化铁纳米材料的制备方法中筛分得到颗粒粒径为80～200nm的磁性氧化铁纳米材料。

[0026] 本发明磁性纳米材料的应用在于强化活性污泥生物处理能力，并与活性污泥协同作用处理生活污水。将本发明的磁性纳米材料加入到含有活性污泥的反应器中，加入生活污水，在室温下水力停留时间（HRT）为4-12小时的条件下充分曝气混合完全，使反应器中含磁性纳米材料的活性污泥与污染物充分反应。结果表明活性污泥微生物活性得到明显提+高，有效地增加了污染物的处理效率。同时，实验结果显示NH4-N和COD的去除率能达85%以上。

[0027] 根据本发明优选的方案如下：

[0028] 一种基于磁性纳米材料强化活性污泥对城市生活污水处理的方法，所述磁性纳米材料是按以下步骤制得：取6.5g FeCl3和2.0g柠檬酸三钠溶于200mL乙二醇中，然后边搅拌边加入10.0g醋酸钠，搅拌30分钟，然后密封在聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至200℃，持续10h后，冷却至室温，取出反应物，用乙醇和去离子水多次冲洗，得磁性氧化铁纳米材料颗粒；每天将20L城市生活污水，加入到序批式反应器中，室温下往反应器中加入
0.06g/(L·周)、0.12g/(L·周)或0.15g/(L·周)MN磁性纳米材料颗粒，用空气压缩机进
3 +
行曝气，维持在0.1m/h，室温下水力停留时间（HRT）为6小时。结果显示NH4-N和COD的去除率能达85%以上。

[0029] 本发明中，所述室温具有公知的含义，具体是指15～35℃，优选20～30℃，最优选20～25℃。

[0030] 本发明的技术特点及优良效果：

[0031] 1、本发明利用改进的溶剂加热法合成MN磁性纳米材料，是一种具有较强吸附效果的材料，与铁屑、铁粉等普通含铁氧化物相比，MN磁性纳米材料具有比表面积大、比表面能高、超磁性、物理吸附和絮凝能力优良等优点。在保持处理效果的前提下，MN磁性纳米材料可以较好地分散在活性污泥体系中，并能转化为铁离子作为微量元素为微生物利用，有效促进细菌活性。因此,本发明利用MN磁性纳米材料强化处理城市生活污水具有高效、安全的特点。

[0032] 2、本发明的纳米磁性材料水的制备方法简单、能耗低且对环境安全无害，并且便于工程应用。

[0033] 3、本发明的纳米磁性材料应用在生活污水的处理中，能强化活性污泥生物处理效果，成本低、高效、安全、条件温和，常温常压下即可使用。本发明的方法运行费用低主要体现在铁的消耗上。例如，采用本方法往有效容积为5L中的污水处理系统中每次加入0.5g MN磁性纳米材料，即可取得明显的去除效果，铁消耗少，成本较低。

附图说明

[0034] 图1为本发明实施例1制备的MN磁性纳米材料的扫描电镜图。

[0035] 图2为本发明实施例1制备的MN磁性纳米材料的XRD谱图，横坐标为2θ（°），纵坐标为强度（任意单位）。

[0036] 图3为实施例1MN磁性纳米材料结合活性污泥降解污染物效果图；横坐标为天数（本例一天为4个运行周期），纵坐标为COD去除率；R1曲线为R1反应器中COD的去除率随时间的变化曲线，R2曲线为R2反应器中COD的去除率随时间的变化曲线。

具体实施方式

[0037] 以下结合实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于具体实施方式中所描述的范围。

[0038] 本发明实施例所用原料均为市购产品，所用设备均为常规设备。实施例材料合成所用反应釜为不锈钢外壳聚四氟乙烯内衬反应釜，常规设备，市场购得。

[0039] 实施例污水处理所用反应器均为序批式反应器(SBR)，为市购常规水处理设备。R1反应器作为对照（不添加MN磁性纳米材料），R2反应器为添加MN磁性纳米材料的反应器。

[0040] 实施例所述城市生活废水中的污染物是NH4+-N和COD，其中进水中的COD保持在500mg/L左右。

[0041] 实施例1

[0042] （1）取FeCl3 6.5g和2.0g柠檬酸钠溶于200mL乙二醇中，然后边搅拌边加入10.0g醋酸钠，搅拌30分钟，然后密封在500mL聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至200℃，持续10h后，冷却至室温，取出反应物，用乙醇和去离子水冲洗3次后，烘干并筛分得到80～400nm粒度的颗粒，即得MN磁性纳米材料。扫描电镜照片如图1所示，所得材料外貌圆形，纳米级；XRD谱图如图2所示，MN磁性纳米材料主要成分为铁和氧，其中铁主要以三价铁的形式存在；所得MN磁性纳米材料用于下一步骤的污水处理。

[0043] （2）每天取20L污水处理厂中的城市生活废水，加入到R2反应器中，污水中的污+染物是NH4-N和COD，其中进水中的COD保持在500mg/L左右；室温下往溶液中加入0.06g/
3
(L·周)MN磁性纳米材料颗粒；用空气压缩机进行曝气，维持在0.1m/h，15～30℃下水力停留时间（HRT）为6小时，废水中的污染物降解效率得到提高。反应器45天后运行稳定，经检测计算，R2反应器中对COD的去除率为最终达到92%以上。

[0044] 设置R1反应器作为对照实验。试验中R1加入与R2相同体积的城市生活污水，对3
R1用空气压缩机进行曝气，曝气量维持在0.1m/h，使反应器中污染物充分反应；其余条件通上述的R2反应器。唯一不同的是R1中不加入磁性纳米材料颗粒。通过处理效果并计算得知，R2去除率相对R1去除率有所提高，即加入0.06g/(L·周)磁性纳米材料颗粒即可提高活性污泥对生活污水中污染物降解的效率。如图3所示。

[0045] 按照以上方法，改变每周加入R2反应器的MN磁性纳米材料用量及水力停留时间（HRT），得到的结果列入下表1：

[0046] 表1 不同磁性纳米材料用量时活性污泥系统性能一览表

[0047]

[0048] 实施例2

[0049] （1）取FeCl3 7.5g和2.0g柠檬酸钠溶于200mL乙二醇中，然后边搅拌边加入11.0g醋酸钠，搅拌30分钟，然后密封在聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至220℃，持续10h后，冷却至室温，取出反应物，用乙醇和去离子水多次冲洗，得到MN磁性纳米材料颗粒；

[0050] （2）每天取20L污水处理厂中的生活废水，加入到反应器中，室温下往溶液中加入3
0.1g/(L·周)MN磁性纳米材料颗粒；用空气压缩机进行曝气，维持在0.1m/h，室温下HRT为12小时，废水中的污染物效率得到提高。反应结束后经检测计算，R2反应器中对COD的去除率为最终达到95%以上，R1去除率相对较低。

[0051] 为了实验有较好的对比性，本实验设置了反应器的对照实验（R1反应器）。试验中R1，R2全部加入相同体积的城市生活污水，同时对R1，R2用空气压缩机同时进行曝气，曝气3
量都维持在0.1m/h，使反应器中污染物充分反应；废水在R1，R2反应器中的反应温度控制在10～30℃，废水在R1，R2的水力停留时间为12h。唯一不同的是，每个星期向R2中加
0.1g/L的磁性纳米材料颗粒，相对的，R1中不加入磁性纳米材料颗粒。通过处理效果并计算得知，R2处理污染物的效率较高，即加入0.1g/(L·周)磁性纳米材料颗粒可有效提高活性污泥对生活污水中污染物的效率。

[0052] 实施例3

[0053] （1）取FeCl3 6.5g和2.2g柠檬酸钠溶于240mL乙二醇中，然后边搅拌边加入12.0g醋酸钠，搅拌30分钟，然后密封在聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至180℃，持续12h后，冷却至室温，取出反应物，用乙醇和去离子水多次冲洗，得到MN磁性纳米材料颗粒；

[0054] （2）每天取配20L污水处理厂中的生活废水，加入到反应器中，室温下往溶液中加3
入0.12g/(L·week)MN磁性纳米材料颗粒；用空气压缩机进行曝气，维持在0.1m/h，室温下HRT为6小时，废水中的污染物效率得到提高。反应结束后经检测计算，R2反应器中对COD的去除率为最终达到89%以上，较R1去除率有提高。

[0055] 为了实验有较好的对比性，本实验设置了反应器的对照实验（R1反应器）。试验中R1，R2全部加入相同体积的城市生活污水，同时对R1、R2用空气压缩机同时进行曝气，曝3
气量都维持在0.1m/h，使反应器中污染物充分反应；废水在R1、R2反应器中的反应温度控制在15～30℃，废水在R1、R2的水力停留时间为6h。唯一不同的是，每个星期向R2中加
0.12g/L的磁性纳米材料颗粒，相对的，R1中不加入磁性纳米材料颗粒。通过处理效果并计算得知，R1去除率相对较高，即计入0.12g/(L·周)磁性纳米材料颗粒提高了活性污泥对生活污水中污染物的效率；

[0056] 实施例4

[0057] （1）取FeCl3 6.5g和1.8g柠檬酸钠溶于220mL乙二醇中，然后边搅拌边加入8.0g醋酸钠，搅拌30分钟，然后密封在聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至180℃，持续14h后，冷却至室温，取出反应物，用乙醇和去离子水多次冲洗，得到MN磁性纳米材料颗粒；

[0058] （2）每天取配20L污水处理厂中的生活废水，加入到反应器中，室温下往溶液中加3
入0.15g/(L·周)MN磁性纳米材料颗粒；用空气压缩机进行曝气，维持在0.1m/h，室温下HRT为6小时，废水中的污染物效率得到提高。反应结束后经检测计算，R2去除率高于R1处理效果。

[0059] 为了实验有较好的对比性，本实验设置了反应器的对照实验（R1反应器）。试验中R1，R2全部加入相同体积的城市生活污水，同时对R1，R2用空气压缩机同时进行曝气，曝3
气量都维持在0.1m/h，使反应器中污染物充分反应；废水在R1，R2反应器中的反应温度控制在10～30℃，废水在R1、R2的水力停留时间为6h。唯一不同的是，每个星期向R2中加
0.15g/L的磁性纳米材料颗粒，相对的，R1中不加入磁性纳米材料颗粒。通过处理效果并计算得知，R2废水中的污染物去处效率相对于R1提高，即加入0.15g/(L·周)磁性纳米材料颗粒提高了活性污泥对生活污水中污染物的效率。