带单双键不饱和聚氨酯大分子单体及其制备方法

摘要

本发明公开了一种带单双键不饱和聚氨酯大分子单体及其制备方法，由以下组份制备而成：二异氰酸酯、含有一个活泼氢的饱和型化合物、带有一个双键的二元醇、催化剂。在常温下投入二异氰酸酯，按比例加入含有一个活泼氢的饱和型化合物，加入催化剂在常温下搅拌均匀，然后缓慢升温至30～50℃，在该温度下保温1～10h后，按比例加入带有一个双键的二元醇，在50～80℃反应2～6h，生成带单双键不饱和聚氨酯大分子单体，可进一步增强树脂对基材的粘结强度。

权利要求

1.一种带单双键不饱和聚氨酯大分子单体，其特征在于，由以下组份制备而成：二异氰酸酯：含有一个活泼氢的饱和型化合物：带有一个双键的二元醇的摩尔比=2：

2：1，催化剂：总质量的0.0001～0.005%；

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；

所述含有一个活泼氢的饱和型化合物为甲醇、乙醇、正丁醇、辛醇、十二醇、十四醇、苯酚、硅醇、亚硫酸氢钠、己内酰胺、丙二酸二乙酯、环己酮肟中的一种或两种；

所述带有一个双键的二元醇的结构式为：

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋、羧酸铋中的一种或两种。

说明书

带单双键不饱和聚氨酯大分子单体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性胶黏剂的合成，尤其涉及一种带单双键不饱和聚氨酯大分子单体及其制备方法。

背景技术

[0002] 通常带双键的聚氨酯大分子单体的合成，主要是双端双键或分子链上带有多个双键的聚氨酯大分子单体，该单体主要用来制备紫外光固化型涂料、油墨、胶粘剂等领域。也有成功制备带部分单端双键和部分双端双键的聚氨酯大分子单体混合物的报道，但总是存在双端带有双键或者双端都不带双键的聚氨酯大分子单体存在，当双端带有双键的聚氨酯大分子单体，与不饱和单体进行聚合时，相当于一种交联剂，很难得到热塑性的聚氨酯改性树脂，在生产过程中黏度高，且容易凝胶，所以通常在合成过程中不希望树脂交联，同时在施工前交树脂交联对基材的润湿性大大降低，从而降低对基材的润湿性，粘结力降低。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种带单双键不饱和聚氨酯大分子单体及其制备方法，该方法在合成过程中利用某些二异氰酸酯两个-NCO基团的在低温下的活性差异，先用含有单个活泼氢的化合物与在低温下与高活性NCO基团反应，再与含有单双键的二元醇反应，即可得到单双键的聚氨酯大分子单体。根据不同使用场合，选择不同的封闭剂，封闭剂可以在一定温度下发生可逆反应，即在一定温度下释放出可发生化学反应的NCO基团，从而再次与基材上的极性基团如羟基、氨基等之类的活泼基团发生化学反应，进一步增强树脂对基材的粘结强度。

[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0005] 本发明的带单双键不饱和聚氨酯大分子单体，由以下组份制备而成：

[0006] 二异氰酸酯：含有一个活泼氢的饱和型化合物：带有一个双键的二元醇的摩尔比=2：2：1，催化剂：总质量的0.0001～0.005%。

[0007] 本发明的上述的带单双键不饱和聚氨酯大分子单体的制备方法，包括步骤：

[0008] 在常温下投入二异氰酸酯，按比例加入含有一个活泼氢的饱和型化合物，加入体系的0.001%～0.005%的催化剂在常温下搅拌均匀，然后缓慢升温至30～50℃，在该温度下保温1～10h后，按比例加入带有一个双键的二元醇，在50～80℃反应2～6h，生成A、B两种混合物，其反应过程如下：

[0009]

[0010]

[0011]

[0012] 上式中：X为RO-、ArO-、RNH-、RsiO-或RCOO-。

[0013] 由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的带单双键不饱和聚氨酯大分子单体及其制备方法，由于在合成过程中利用某些二异氰酸酯两个-NCO基团的在低温下的活性差异，先用含有单个活泼氢的化合物与在低温下与高活性NCO基团反应，再与含有单双键的二元醇反应，即可得到单双键的聚氨酯大分子单体。根据不同使用场合，选择不同的封闭剂，封闭剂可以在一定温度下发生可逆反应，即在一定温度下释放出可发生化学反应的NCO基团，从而再次与基材上的极性基团如羟基、氨基等之类的活泼基团发生化学反应，进一步增强树脂对基材的粘结强度。

具体实施方式

[0014] 下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。

[0015] 本发明的带单双键不饱和聚氨酯大分子单体，其较佳的具体实施方式是：

[0016] 由以下组份制备而成：

[0017] 二异氰酸酯：含有一个活泼氢的饱和型化合物：带有一个双键的二元醇的摩尔比=2：2：1，催化剂：总质量的0.0001～0.005%。

[0018] 所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；

[0019] 所述含有一个活泼氢的饱和型化合物为甲醇、乙醇、正丁醇、辛醇、十二醇、十四醇、苯酚、硅醇、亚硫酸氢钠、己内酰胺、丙二酸二乙酯、环己酮肟等中的一种或两种；

[0020] 所述带有一个双键的二元醇（简称GAE）的结构式为：

[0021]

[0022] 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋、羧酸铋中的一种或两种。

[0023] 本发明的上述的带单双键不饱和聚氨酯大分子单体的制备方法，其较佳的具体实施方式包括步骤：

[0024] 在常温下投入二异氰酸酯，按比例加入含有一个活泼氢的饱和型化合物，加入体系的0.001%～0.005%的催化剂在常温下搅拌均匀，然后缓慢升温至30～50℃，在该温度下保温1～10h后，按比例加入带有一个双键的二元醇，在50～80℃反应2～6h，生成A、B两种混合物，其反应过程如下：

[0025]

[0026]

[0027]

[0028] 上式中：X为RO-、ArO-、RNH-、RsiO-或RCOO-。

[0029] 本发明的带单双键不饱和聚氨酯大分子单体及其制备方法，在合成过程中利用某些二异氰酸酯两个-NCO基团的在低温下的活性差异，先用含有单个活泼氢的化合物与在低温下与高活性NCO基团反应，再与含有单双键的二元醇反应，即可得到单双键的聚氨酯大分子单体。根据不同使用场合，选择不同的封闭剂，封闭剂可以在一定温度下发生可逆反应，即在一定温度下释放出可发生化学反应的NCO基团，从而再次与基材上的极性基团如羟基、氨基等之类的活泼基团发生化学反应，进一步增强树脂对基材的粘结强度。

[0030] 实施例一：

[0031] 本实施例提供一种带单双键不饱和聚氨酯大分子单体的制备，该聚氨酯大分子单体与丙烯酸类单体用于油墨连接料，可以改善丙烯酸树脂对极性基材的附着力。该树脂的制备方法如下：

[0032] 按下述配方取各原料：

[0033]

[0034] 制备工艺如下：

[0035] 在常温下投入100kgIPDI、正丁醇，加入体系的0.02kg的催化剂异辛酸铋在常温下搅拌均匀，然后缓慢升温至30~40℃，在该温度下保温1~2h，达到理论NCO后，加入GAE，搅拌均匀后，然后在50～60℃反应2～3h。

[0036] 实施例二：

[0037] 本实施例提供制备一种带单双键不饱和聚氨酯大分子单体制备，制备方法如下：

[0038]

[0039] 制备工艺如下：

[0040] 在常温下投入100kgIPDI、十二醇，加入体系的0.035kg的催化剂辛酸亚锡在常温下搅拌均匀，然后缓慢升温至30~40℃，在该温度下保温2~3h，达到理论NCO后，加入GAE，搅拌均匀后，然后在50～60℃反应2～3h。

[0041] 该树脂由于十二醇的作为封端剂，对提高聚氨酯丙烯酸胶黏剂的耐水性有较大提高。

[0042] 实施例三：

[0043] 本实施例提供制备一种带单双键不饱和聚氨酯大分子单体制备，制备方法如下：

[0044]

[0045] 制备工艺如下：

[0046] 在常温下投入100kgIPDI、苯酚，加入体系的0.03kg的催化剂二月桂酸二丁基锡