本发明一种利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，其步骤包括：⑴在反应釜中加入回收的混合二元酸、二元胺、催化剂原料；⑵向反应釜中通氮气，开启回流冷凝装置和搅拌器，将反应釜内的物料加热熔融后，升温至150～190℃，反应1.5～5小时；⑶向反应釜中加入醇类化合物，继续反应1～5小时；⑷向反应釜中加入有机酸及有机醇进行分子链链封端反应；⑸当反应体系无水排出时进行减压脱水和减压反应；通氮气进行冷却，冷却后获得合成蜡产品。本发明开辟了综合利用混合二元酸的途径，可变废为宝，减少环境污染；本发明制备的合成蜡具有硬度大、熔点高、耐磨及抗划伤等优点，可广泛用于皮革、涂料、油墨及纺织等领域。
1.一种利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在装有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝装置的反应釜中加入回收的混合二元酸、二元胺、催化剂原料，所述各组分配比的重量百分比为：混合二元酸 1%～60%；
所述催化剂为无机酸的硫酸、磷酸、盐酸、硝酸或氢氟酸，或者是固体酸中用硫酸处理的氧化物TiO2·H2SO4，或ZrO2·H2SO4，或是用路易斯酸处理的TiO2·SiO2；
（2）向所述反应釜中通入氮气以驱掉反应釜中的空气，打开回流冷凝装置，开启搅拌器，加热至反应釜内的物料完全熔融后，徐徐升温至150～190℃，反应1.5～5小时；
（3）向所述反应釜中加入醇类化合物，所述醇类化合物加入量的重量百分比为1%～
（4）向所述反应釜中加入有机酸及有机醇，所述有机酸加入量的重量百分比为1%～
10%，所述有机醇加入量的重量百分比为1%～10%，进行分子链链封端反应；
步骤（1）～步骤（4）所述各组分配比的重量百分比为：混合二元酸 1%～60%；
所述醇类化合物包括二元醇、多元醇、混合二元醇及混合多元醇；
所述有机醇为一元醇及混合一元醇；所述的一元醇是指碳原子为2～20的一元醇，包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇的一种或多种；
（5）当反应体系无水排出时，开动真空泵进行减压脱水，然后控制反应温度为220～
280℃进行减压反应，减压反应30～200分钟后停止加热；再次通入氮气进行冷却，冷却后获得合成蜡产品。
2.根据权利要求1所述的利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，其特征在于，步骤（1）所述二元胺是指含有二个氨基的氨基化合物，包括二甲基戊二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、十二烷二元胺及对苯二胺的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，其特征在于，所述的二元醇、多元醇、混合二元醇及混合多元醇或是回收的废弃混合醇，或是醇生产过程中的副产品。
4.根据权利要求1所述的利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，其特征在于，所述的多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇及山梨醇的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，其特征在于，所述的混合二元醇是指分子中有两个羟基的醇，两个羟基不在同一个碳上，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇及己二醇的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，其特征在于，步骤（4）所述有机酸为一元酸及混合一元酸；所述的一元酸是指碳数大于5的一元酸，包括己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、十八酸、花生酸、山嵛酸、木质素酸、蜡酸、褐煤酸、蜜蜡酸的一种或多种。
利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学化工技术领域，具体地说，是一种利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法。技术背景
[0002] 己二酸是一种重要的有机二元酸，为白色结晶体，主要用于制造尼龙66纤维、尼龙66树脂和聚氨酯泡沫塑料；在有机合成工业中，为己二腈、己二胺的基础原料，还可用于生产润滑剂、增塑剂，也可用于医药等方面，用途非常广泛。目前，在精苯氧化生产己二酸时，一套己二酸的生产装置每年要产生约8000吨废液，折合成混合二元酸约为2500吨。这些生产己二酸产生的废液若不能很好地利用，不但会造成污染环境，还会造成资源的极大浪费。
[0003] 混合二元酸的组成约含无机酸0.1～0.5%、丁二酸(SA)40～68%、戊二酸(GA)8～16%、己二酸(ADA)15～25%。目前，混合二元酸主要用于医药、农药、食品加工等领域，还可用于制备高沸点有机溶剂混合二元酸二甲酯，对C4～C6混合二元酸废液进行分离提纯还可以得到高纯丁二酸、戊二酸和己二酸，经济效益非常明显。将混合二元酸进行合理的综合利用，可减少环境污染，提高经济效益。
[0004] 中国发明专利CN101735049公开了“一种C4～C6二元酸低碳醇酯的生产方法及设备”，其特征是，在配料釜中加入催化剂，C4～C6二元酸和C1～C2醇，搅拌加热使固体二元酸溶解，溶解后将料液连续送入酯化反应器中进行酯化反应，在一定的压力、反应温度等条件下进行酯化反应，将得到的酯化反应混合物连续送入闪蒸器闪蒸，未反应的醇和生成的水从闪蒸器上部分出，产物酯和未反应的原料酸从闪蒸器下部排出，通过精馏得到C4～C6二元酸二C1～C2醇酯。该技术具有低能耗、连续酯化生产的特点。
[0005] 中国发明专利CN101891610公开了“一种混二元酸二甲酯的连续酯化生产方法”，其步骤包括：(l)预酯化：将混合二元酸与甲醇以1:2～3的摩尔比混合，在常温常压下进行预酯化，得到预酯化料；（2)甲醇预热：将甲醇经加压预热至145～155℃的过热甲醇气体；(3)连续酯化：在中部设有催化剂反应床的连续酯化反应器内，所述预酯化料从连续酯化反应器的顶部进入，所述过热甲醇气体从连续酯化反应器的底部进入，上升的甲醇气体与下落的预酯化料在催化剂反应床上进行逆流反应，酯化生成的混二元酸二甲酯自所述酯化反应器的底部连续排出。
[0006] 从目前公开的文献中还没有见到“利用混合二元酸生产合成蜡”的报道，而利用混合二元酸生产合成蜡也是混合二元酸综合利用的重要途径之一。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于开辟一条混合二元酸综合利用的途径，提供一种利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，利用本发明的方法制备的合成蜡具有硬度大、熔点高、耐磨及抗划伤等优点，可广泛用于皮革、涂料、油墨及纺织等领域。
[0008] 为实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
[0009] 一种利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，其特征是，包括以下步骤：
[0010] （1）在装有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝装置的反应釜中加入回收的混合二元酸、二元胺、催化剂原料，所述各组分配比的重量百分比为：
[0011] 混合二元酸 1%～60%；
[0012] 二元胺 1%～60%；
[0013] 催化剂 0.1%～5%；
[0014] （2）向所述反应釜中通入氮气以驱掉反应釜中的空气，打开回流冷凝装置，开启搅拌器，加热至反应釜内的物料完全熔融后，徐徐升温至150～190℃，反应1.5～5小时；
[0015] （3）向所述反应釜中加入醇类化合物，所述醇类化合物加入量的重量百分比为1%～50%，继续反应1～5小时；
[0016] （4）向所述反应釜中加入有机酸及有机醇，所述有机酸加入量的重量百分比为1%～10%，所述有机醇加入量的重量百分比为1%～10%，进行分子链链封端反应；
[0017] 步骤（1）～步骤（4）所述各组分配比的重量百分比为：
[0018] 混合二元酸 1%～60%；
[0019] 二元胺 1%～60%；
[0020] 催化剂 0.1%～5%；
[0021] 醇类化合物 1%～50%；
[0022] 有机酸 1%～10%；
[0023] 有机醇 1%～10%；
[0024] （5）当反应体系无水排出时，开动真空泵进行减压脱水，然后控制反应温度为220～280℃进行减压反应，减压反应30～200分钟后停止加热；再次通入氮气进行冷却，冷却后获得合成蜡产品。
[0025] 可选的，步骤（1）所述二元胺是指含有二个氨基的氨基化合物，包括二甲基戊二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、十二烷二元胺及对苯二胺的一种或多种。
[0026] 进一步，步骤（1）所述催化剂为无机酸的硫酸、磷酸、盐酸、硝酸或氢氟酸，或者是固体酸中用硫酸处理的氧化物TiO2·H2SO4，或ZrO2·H2SO4，或是用路易斯酸处理的TiO2·SiO2。
[0027] 可选的，步骤（3）所述醇类化合物包括二元醇、多元醇、混合二元醇及混合多元醇。
[0028] 进一步，所述的二元醇、多元醇、混合二元醇及混合多元醇或是回收的废弃混合醇，或是醇生产过程中的副产品。
[0029] 进一步，所述的多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇及山梨醇的一种或多种。
[0030] 进一步，所述的混合二元醇是指分子中有两个羟基的醇，两个羟基一般不在同一个碳上，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇及己二醇的一种或多种。
[0031] 可选的，步骤（4）所述有机酸为一元酸及混合一元酸；所述的一元酸是指碳数大于5的一元酸，包括戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、十八酸、花生酸、山嵛酸、木质素酸、蜡酸、褐煤酸、蜜蜡酸的一种或多种。
[0032] 可选的，步骤（4）所述有机醇为一元醇及混合一元醇；所述的一元醇是指碳原子为2～20的一元醇，包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇的一种或多种。
[0033] 本发明利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法的积极效果是：
[0034] （1）开辟了一条混合二元酸综合利用的途径，利用混合二元酸可以降低目标产品合成蜡的生产成本、变废为宝，并且可以减少环境污染，增加企业的利润。
[0035] （2）提供了一种利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，具有原料易得、设备易造、操作方便的优点。
[0036] （3）利用本发明的方法制备的合成蜡具有硬度大、熔点高、耐磨及抗划伤等优点，可广泛用于皮革、涂料、油墨及纺织等领域。
具体实施方式
[0037] 以下介绍本发明利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法的具体实施方式，提供4个实施例，需要指出的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0038] 实施例1
[0039] 一种利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，包括以下步骤：
[0040] （1）本发明所涉各组分及其配比的重量百分比为：
[0041] 混合二元酸 1%～60%，
[0042] 二元胺 1%～60%，
[0043] 催化剂 0.1%～5%，
[0044] 醇类化合物 1%～50%，
[0045] 有机酸 1%～10%，
[0046] 有机醇 1%～10%。
[0047] 将回收的混合二元酸1克、对苯二胺60克、用5克硫酸处理的TiO2·H2SO4投入到装有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝装置的反应釜中。
[0048] （2）向所述反应釜中通入氮气以驱掉反应釜中的空气，打开回流冷凝装置，开启搅拌器，将反应釜加热至反应釜内的物料完全熔融，再徐徐升温至190℃，反应1.5小时。
[0049] （3）向所述反应釜中加入28克混合二元醇，继续反应5小时。
[0050] （4）向所述反应釜中加入1克壬酸及5克二十醇，进行分子链链封端反应；
[0051] 步骤（1）～步骤（4）所述各组分配比的重量百分比为100%。
[0052] （5）当反应体系无水排出时，开动真空泵进行减压脱水，然后升温至220℃进行减压反应，减压反应200分钟后停止加热；再次通入氮气进行冷却，冷却后获得目标产品——合成蜡。
[0053] 对获得的合成蜡产品进行测定的结果为：
[0054] 滴熔点：127度；
[0055] 针入度：1.6(1/10 mm)；
[0056] 酸值：0.3 （mgKOH/g）；
[0057] 分子量为粘均分子量6300。
[0058] 实施例2
[0059] 一种利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，包括以下步骤：
[0060] （1）将回收的混合二元酸60克、二甲基戊二胺1克、硫酸（或者用磷酸、或盐酸、或硝酸）0.1克投入到装有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝装置的反应釜中。
[0061] （2）向所述反应釜中通入氮气以驱掉反应釜中的空气，打开回流冷凝装置，开启搅拌器，将反应釜物料完全加热熔融，再徐徐升温至150℃，反应5小时。
[0062] （3）向所述反应釜中加入27.9克丙二醇，继续反应1小时。
[0063] （4）向所述反应釜中加入10克油酸及1克十二醇，进行分子链链封端反应；
[0064] 步骤（1）～步骤（4）所述各组分配比的重量百分比为100%。
[0065] （5）当反应体系无水排出时，开动真空泵进行减压脱水，然后升温至280℃进行减压反应，减压反应30分钟后停止加热；再次通入氮气进行冷却，冷却后获得合成蜡产品。
[0066] 对获得的合成蜡产品进行测定的结果为：
[0067] 滴熔点：128度；
[0068] 针入度：1.2(1/10 mm)；
[0069] 酸值：3.9 （mgKOH/g）；
[0070] 分子量为粘均分子量5800。
[0071] 实施例3
[0072] 一种利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，包括以下步骤：
[0073] （1）将回收的混合二元酸20克、乙二胺25克、磷酸2.3克投入到装有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝装置的反应釜中。
[0074] （2）向所述反应釜中通入氮气以驱掉反应釜中的空气，打开回流冷凝装置，开启搅拌器，将反应釜加热至反应釜内的物料完全熔融，再徐徐升温至172℃，反应2小时。
[0075] （3）向所述反应釜中加入50克混合二元醇，其主要成分有1，4丁二醇及24丁二醇，继续反应3.5小时。
[0076] （4）向所述反应釜中加入1克十八酸及1.7克十八醇进行分子链链封端反应；
[0077] 步骤（1）～步骤（4）所述各组分配比的重量百分比为100%。
[0078] （5）当反应体系无水排出时，开动真空泵进行减压脱水，然后升温至275℃进行减压反应，减压反应60分钟后停止加热；再次通入氮气进行冷却，冷却后获得合成蜡产品。
[0079] 对获得的合成蜡产品进行测定的结果为：
[0080] 滴熔点：139度；
[0081] 针入度：0.3(1/10mm)；
[0082] 酸值：0.8 （mgKOH/g）；
[0083] 分子量为粘均分子量6800。
[0084] 实施例4
[0085] 一种利用回收的混合二元酸制备合成蜡的方法，包括以下步骤：
[0086] （1）将回收的混合二元酸45克、乙二胺40克、盐酸2克投入到装有搅拌器、温度计、分水器及回流冷凝装置的反应釜中。
[0087] （2）向所述反应釜中通入氮气以驱掉反应釜中的空气，打开回流冷凝装置，开启搅拌器，将反应釜加热至反应釜内的物料完全熔融，再徐徐升温至160℃，反应1.5小时。
[0088] （3）向所述反应釜中加入1克季戊四醇，继续反应3小时。
