甲基单苯基乙烯基高温热硫化硅橡胶合成方法

摘要

本发明公开了一种甲基单苯基乙烯基高温热硫化硅橡胶合成方法，按如下步骤进行：A：原料脱水；B：加入助剂；C聚合反应；D除催化剂；E：闪蒸脱挥；F：冷却出料。本发明合成的甲基单苯基乙烯基高温热硫化硅橡胶与甲基苯基乙烯基硅橡胶相比，有更好的分子链柔顺性和蠕动性能，及良好的流变加工性能，可有效地拓展材料的阻尼温域。

权利要求

1.甲基单苯基乙烯基高温热硫化硅橡胶合成方法，其特征在于包括以下步骤：A：原料除水：将甲基环硅氧烷单体、甲基乙烯基环硅氧烷单体和甲基苯基环硅氧烷单体加入聚合反应釜中，在45-85℃条件下抽真空，真空度为-0.1～-0.098MPa，边抽真空时边鼓入氮气，或边搅拌，提高脱水速率，脱水时间为1～4小时；

B：加入助剂：1、封端剂：六甲基二硅氧烷，或者四甲基二乙烯基二硅氧烷；2、催化剂：四甲基氢氧化铵，或四丁基氢氧化磷，或氢氧化钾，催化剂的加入量是甲基环硅氧烷单体总重量的10-3000ppm；封端剂加入量为催化剂加入量的2.5倍；

C：聚合反应：将上述混合物进行充分搅拌，混合均匀后，升温到85～165℃，在常压条件下进行聚合反应；为防止反应物料和空气接触，用氮气保护；反应时间为2～10小时；

D：除催化剂：将上述C聚合后的产物升温至145-175℃，常压下破坏催化剂，时间1-2小时；

E：闪蒸脱挥：将破除催化剂后的物料通过管道输入闪蒸釜，经过釜内上部花板，在-0.1～-0.098MPa的负压条件下，闪蒸脱去低分子挥发份，闪蒸釜内温度是145～185℃；

挥发份经过冷凝回收进入A，循环再利用；

F；冷却出料：闪蒸脱挥发份的产品冷却到室温后，出料到料桶内，得到最终产品。

说明书

甲基单苯基乙烯基高温热硫化硅橡胶合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硅橡胶的合成方法，具体是涉及一种具有新型结构的甲基单苯基乙烯基高温热硫化硅橡胶的合成方法。

背景技术

[0002] 随着国民经济、军事科技的飞速发展，新技术新需求的不断涌现，对硅橡胶材料的性能提出了更高的要求。含苯基结构硅橡胶功能高分子材料，具有耐高/低温，高强度（高模量），高阻尼，高绝缘，耐辐射，耐腐蚀等优良性能，以及光、电、磁等特殊性能。目前市场上出售的高温热硫化苯基硅橡胶材料均为含-Ph2SiO-的甲基双苯基乙烯基硅橡胶，即在同一个Si原子是连有两个苯基，空间位阻增大，分子链柔顺性及蠕动能力减弱，给后续的加工和硫化工艺带来困难，不易与其他添加剂共混，形成龟裂等现象。同时，这种含双苯基环硅氧烷单体为固体，与液体状的甲基环硅氧烷单体和甲基乙烯基环硅氧烷单体不相溶，在三者无规共聚过程中，双苯基环硅氧烷单体不易开环共聚，但一旦开环后聚合速率大，-Ph2SiO-在分链中过分集中，难以均匀分散于分子主链中，影响产品性能。

[0003] 因此开展甲基单苯基乙烯基高温热硫化硅橡胶的合成，将-MePhSiO-引入分子链中，可有效地改善分子链柔顺性和蠕动能力，从而改善材料的流变加工性能，获得高品质的含苯基高温热硫化硅橡胶材料。

发明内容

[0004] 本发明实施例的目的之一是提供一种合成性能优良的甲基单苯基乙烯基高温热硫化硅橡胶方法，通过调控分子链中-MePhSiO-空间排列，解决现有高温热硫化苯基硅橡胶分子结构空间位阻大、分子链柔顺性和蠕动性差、硫化加工困难等问题，得到耐高低温及优良的力学性能甲基单苯基乙烯基高温热硫化硅橡胶材料。

[0005] 本发明的甲基单苯基乙烯基高温热硫化硅橡胶合成方法，按照如下步骤进行：

[0006] A：原料除水：将甲基环硅氧烷单体（DMC）、甲基乙烯基环硅氧烷单体（MVC）和甲基苯基环硅氧烷单体（MPC）加入聚合反应釜中，在45～85℃条件下抽真空，真空度为-0.1～-0.098MPa，边抽真空时边鼓入氮气，或边搅拌，提高脱水速率，脱水时间为1～4小时。

[0007] B：加入助剂：1、封端剂：六甲基二硅氧烷，或者四甲基二乙烯基二硅氧烷；2、催化剂：四甲基氢氧化铵（碱胶），或四丁基氢氧化磷，或氢氧化钾，或氢氧化铯等，加入量是DMC总重量的10～3000ppm。

[0008] C：聚合反应：将上述混合物进行充分搅拌，混合均匀后，升温到85～165℃，在常压条件下进行聚合反应。为防止反应物料和空气接触，可用惰性气体如氮气保护。反应时间为2～10小时。

[0009] D：除催化剂：将上述C聚合后的产物升温至145～175℃，常压下破坏催化剂，时间约1-2小时。

[0010] E：闪蒸脱挥：将破除催化剂后的物料通过管道输入闪蒸釜，经过釜内上部花板，在-0.1～-0.098MPa的负压条件下，闪蒸脱去挥发份，闪蒸釜内温度是145～185℃。挥发份经过冷凝回收进入A，循环再利用。

[0011] F；冷却出料：闪蒸脱挥发份的产品冷却到室温后，出料到料桶内，得到最终产品。

[0012] 本发明制备的产品结构式如下：

[0013]

[0014] 其中，R为-CH3，或者为-CH=CH2、m、n、p为大于零的整数。

[0015] 本发明中三种原料甲基环硅氧烷单体（DMC）、甲基乙烯基环硅氧烷单体（MVC）和甲基苯基环硅氧烷单体（MPC）的用量，可以根据最终产品的不同要求而不同，因此不需要具体限定其用量比例。

[0016] 本发明用甲基苯基环硅氧烷单体代替双苯基环硅氧烷单体进行三元无规共聚，可有效地缩短聚合反应时间，改善聚合产物分子链柔顺性能和蠕动性能，拓宽材料阻尼温域，提高材料在极端温度条件下力学性能。

具体实施方式

[0017] 实施例一：

[0018] A：原料脱水：将甲基环硅氧烷单体（DMC）、甲基乙烯基环硅氧烷单体（MVC）和甲基苯基环硅氧烷单体（MPC）加入聚合反应釜中，在-0.1MPa真空条件下，将物料升温到45℃，脱水时间约4小时，脱水时搅拌。

[0019] B：加入助剂：1、封端剂：六甲基二硅氧烷，或者四甲基二乙烯基二硅氧烷；2、催化剂：四甲基氢氧化铵（碱胶），加入量是DMC总重量的10ppm。

[0020] C：聚合反应：将上述混合物进行充分搅拌，混合均匀后，升温到85～125℃，在常压条件下进行聚合反应。为防止反应物料和空气接触，可用惰性气体如氮气保护。反应时间为10小时。

[0021] D：除催化剂：将上述C聚合后的产物升温至145-175℃，常压下破坏催化剂，时间约1-2小时。

[0022] E：闪蒸脱挥：将破除催化剂后的物料通过管道输入闪蒸釜，经过釜内上部花板，在-0.1～-0.098MPa的负压条件下，闪蒸脱去挥发份，闪蒸釜内温度是145～185℃。

[0023] F；冷却出料：闪蒸脱挥发份的产品冷却到室温后，出料到料桶内，得到最终产品。

[0024] 实施例二

[0025] A：原料除水：将甲基环硅氧烷单体（DMC）、甲基乙烯基环硅氧烷单体（MVC）和甲基苯基环硅氧烷单体（MPC）加入聚合反应釜中，在85℃条件下抽真空，真空度为-0.1MPa，边抽真空时边鼓入氮气，或边搅拌，提高脱水速率，脱水时间为4小时。

[0026] B：加入助剂：1、封端剂：六甲基二硅氧烷，或者四甲基二乙烯基二硅氧烷；2、催化剂：四甲基氢氧化铵（碱胶），加入量是DMC总重量的3000ppm。

[0027] C：聚合反应：将上述混合物进行充分搅拌，混合均匀后，升温到100～125℃，在常压条件下进行聚合反应。为防止反应物料和空气接触，可用惰性气体如氮气保护。反应时间为2小时。

[0028] D：除催化剂：将上述C聚合后的产物升温至145-175℃，常压下破坏催化剂，时间约1-2小时。

[0029] E：闪蒸脱挥：将破除催化剂后的物料通过管道输入闪蒸釜，经过釜内上部花板，在-0.1～-0.098MPa的负压条件下，闪蒸脱去挥发份，闪蒸釜内温度是145～185℃。挥发份经过冷凝回收进入A，循环再利用。

[0030] F；冷却出料：闪蒸脱挥发份的产品冷却到室温后，出料到料桶内，得到最终产品。

[0031] 实施例三：

[0032] A：原料除水：将甲基环硅氧烷单体（DMC）、甲基乙烯基环硅氧烷单体（MVC）和甲基苯基环硅氧烷单体（MPC）加入聚合反应釜中，在45-85℃条件下抽真空，真空度为-0.085MPa，边抽真空时边鼓入氮气，或边搅拌，提高脱水速率，脱水时间为2小时。

[0033] B：加入助剂：1、封端剂：六甲基二硅氧烷，或者四甲基二乙烯基二硅氧烷；2、催化剂：四丁基氢氧化磷，或氢氧化钾，或氢氧化铯等，加入量是DMC总重量的10ppm。

[0034] C：聚合反应：将上述混合物进行充分搅拌，混合均匀后，升温到85～165℃，在常压条件下进行聚合反应。为防止反应物料和空气接触，可用惰性气体如氮气保护。反应时间为10小时。

[0035] D：除催化剂：将上述C聚合后的产物升温至145-175℃，常压下破坏催化剂，时间约1-2小时。

[0036] E：闪蒸脱挥：将破除催化剂后的物料通过管道输入闪蒸釜，经过釜内上部花板，在-0.1～-0.098MPa的负压条件下，闪蒸脱去挥发份，闪蒸釜内温度是145～185℃。挥发份经过冷凝回收进入A，循环再利用。

[0037] F；冷却出料：闪蒸脱挥发份的产品冷却到室温后，出料到料桶内，得到最终产品。

[0038] 实施例四：

[0039] A：原料除水：将甲基环硅氧烷单体（DMC）、甲基乙烯基环硅氧烷单体（MVC）和甲基苯基环硅氧烷单体（MPC）加入聚合反应釜中，在45-85℃条件下抽真空，真空度为-0.68MPa，边抽真空时边鼓入氮气，或边搅拌，提高脱水速率，脱水时间为3小时。

[0040] B：加入助剂：1、封端剂：六甲基二硅氧烷，或者四甲基二乙烯基二硅氧烷；2、催化剂：四丁基氢氧化磷，或氢氧化钾，或氢氧化铯等，加入量是DMC总重量的3000ppm。

[0041] C：聚合反应：将上述混合物进行充分搅拌，混合均匀后，升温到85～165℃，在常压条件下进行聚合反应。为防止反应物料和空气接触，可用惰性气体如氮气保护。反应时间为2小时。

[0042] D：除催化剂：将上述C聚合后的产物升温至145-175℃，常压下破坏催化剂，时间约1-2小时。

[0043] E：闪蒸脱挥：将破除催化剂后的物料通过管道输入闪蒸釜，经过釜内上部花板，在-0.1～-0.098MPa的负压条件下，闪蒸脱去挥发份，闪蒸釜内温度是145～185℃。挥发份经过冷凝回收进入A，循环再利用。