氧化还原液流电池及其运行方法

摘要

本发明提供一种氧化还原液流电池(1)，其中将储存在正极槽(106)中的正极电解液和储存在负极槽(107)中的负极电解液供给至电池元件(100)中以对所述电池进行充放电，所述氧化还原液流电池(1)中所述正极电解液含有Mn离子作为正极活性物质，所述负极电解液含有Ti离子、V离子和Cr离子中的至少一种离子作为负极活性物质，其中所述氧化还原液流电池(1)具有：负极侧引入导管(10)，所述负极侧引入导管(10)从所述负极槽(107)的外部与其内部连通，用于向所述负极槽(107)中引入氧化气体；和供应机构(11)，所述供应机构(11)通过所述负极侧引入导管(10)向所述负极槽(107)中供应所述氧化气体。

权利要求

1.一种氧化还原液流电池，其中将储存在正极槽中的正极电解液和储存在负极槽中的负极电解液供给到包含正极、负极和插入在这些电极之间的隔膜的电池元件中以对所述电池进行充放电，所述正极电解液含有Mn离子作为正极活性物质，所述负极电解液含有Ti离子、V离子和Cr离子中的至少一种离子以作为负极活性物质，所述氧化还原液流电池具有：

负极侧引入导管，所述负极侧引入导管从所述负极槽的外部与其内部连通，用于向所述负极槽中引入氧化气体；和负极侧供应机构，所述负极侧供应机构通过所述负极侧引入导管向所述负极槽中供应所述氧化气体。

2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，所述氧化气体含有氧。

3.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其具有将所述正极槽的气相与所述负极槽的气相连通的气相连通管。

4.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其具有对所述氧化还原液流电池的充电状态进行监控的监控机构。

5.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，所述负极侧引入导管向所述负极槽的液相内开口。

6.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其具有设置在所述负极槽内部，用于对所述负极电解液进行搅拌的搅拌机构。

7.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，所述正极电解液含有Ti离子。

8.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，其中，所述负极电解液含有Ti离子作为负极活性物质，且还含有Mn离子。

9.根据权利要求8所述的氧化还原液流电池，其具有将所述正极槽的液相与所述负极槽的液相连通的液相连通管。

10.根据权利要求9所述的氧化还原液流电池，其具有：正极侧引入导管，所述正极侧引入导管从所述正极槽的外部与其内部连通，用于向所述正极槽中引入氧化气体；和正极侧供应机构，所述正极侧供应机构通过所述正极侧引入导管向所述正极槽中供应所述氧化气体。

11.一种使用根据权利要求1的氧化还原液流电池运行氧化还原液流电池的方法，所述方法包括向所述负极槽中引入所述氧化气体以将所述负极电解液中包含的负极活性物质氧化的步骤。

12.根据权利要求11所述的运行氧化还原液流电池的方法，其中，当所述正极电解液与所述负极电解液的充电状态存在差异时进行所述氧化气体的引入。

13.根据权利要求12所述的运行氧化还原液流电池的方法，其中，通过控制所述氧化气体的引入量，使得所述正极电解液和所述负极电解液的充电状态相同。

14.根据权利要求13所述的运行氧化还原液流电池的方法，其中，使用所述负极电解液的透明度作为控制所述引入量的标准。

15.根据权利要求11所述的运行氧化还原液流电池的方法，其中，在对所述氧化还原液流电池的充电状态进行监控的同时实施所述运行。

说明书

氧化还原液流电池及其运行方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氧化还原液流电池及其运行方法。更特别地，本发明涉及能够产生高电动势的氧化还原液流电池。

背景技术

[0002] 作为对付全球变暖的方式，近年来在全世界推进了新能源如太阳能光伏发电和风力发电的引入。由于这些发电的输出受天气的影响，所以可预测，大规模引入会给电力系统的运行造成麻烦如难以保持频率和电压。作为解决这种问题的方式，期望安装大容量蓄电池以使输出变化平稳、储存剩余电力且使得负荷均衡。

[0003] 氧化还原液流电池是一种大容量蓄电池。在氧化还原液流电池中，向具有插入到正极和负极之间的隔膜的电池元件中供应正极电解液和负极电解液以对电池充放电。将含有化合价随氧化还原变化的金属离子的水溶液代表性地用作电解液。代表性的氧化还原液流电池包括将铁离子用于正极并将Cr离子用于负极的铁-铬基氧化还原液流电池，以及将V离子用于正极和负极两者的钒基氧化还原液流电池(例如日本特开2006-147374号公报(专利文献1))。

[0004] 引用列表

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2006-147374号公报

发明内容

[0007] 本发明要解决的问题

[0008] 钒基氧化还原液流电池已经商业化并期待其继续使用。然而，还不能说常规铁-铬基氧化还原液流电池和钒基氧化还原液流电池具有足够高的电动势。为了满足未来全世界的需求，期望开发一种具有更高电动势并将金属离子用于活性物质的新型氧化还原液流电池，其中能够稳定供给并优选能够在低成本下稳定供给所述活性物质。

[0009] 因此，本发明的目的是提供一种能够产生高电动势的氧化还原液流电池。本发明的另一个目的是提供能够运行氧化还原液流电池的方法，所述方法能够保持电池具有优异的电池性能的状态。

[0010] 解决所述问题的手段

[0011] 用于提高电动势的一种可能方式是将具有高标准氧化还原电位的金属离子用于2+ 3+ 4+ 5+
活性物质。用于常规氧化还原液流电池中的正极活性物质的金属离子Fe /Fe 和V /V 分别具有0.77V和1.0V的标准氧化还原电位。本发明人对使用锰作为正极活性物质用金属离子的氧化还原液流电池进行了研究，所述锰是水溶性金属离子、标准氧化还原电位比常规
2+ 3+
金属离子高、比钒相对更便宜、且在资源供给方面也认为是更优选的。Mn /Mn 具有1.51V的标准氧化还原电位，且Mn离子具有用于构成具有更高电动势的氧化还原对的期望性能。

[0012] 氧化还原液流电池使用水溶液作为电解液。因此，在氧化还原液流电池中，作为充放电反应的副反应，由于水的分解而可能在负极处产生氢气且可能在正极处产生氧气。本发明人的研究已经发现，在使用含有Mn离子作为正极活性物质的正极电解液的氧化还原液流电池中，在正极处的副反应成为主导，因为充当正极活性物质的Mn的氧化还原电位比通常用作正极活性物质的Fe或V的氧化还原电位更贵(noble)。在此情况中，负极电解液的充电状态(SOC，也称作充电深度)逐渐变得比正极电解液的充电状态高。当以这种方式在电解液之间产生SOC差异时，与初始状态相比，氧化还原液流电池的电池容量显著下降。该问题需要解决。

[0013] 下面基于上述研究和发现对本发明进行限定。

[0014] 在本发明的氧化还原液流电池中，将储存在正极槽中的正极电解液和储存在负极槽中的负极电解液供给到包含正极、负极和插入在这些电极之间的隔膜的电池元件中以对电池进行充放电。本发明氧化还原液流电池中的正极电解液含有Mn离子作为正极活性物质，且负极电解液含有Ti离子、V离子和Cr离子中的至少一种离子以作为负极活性物质。本发明的氧化还原液流电池包含负极侧引入导管和负极侧供应机构，所述负极侧引入导管从负极槽的外部与其内部连通，用于向所述负极槽中引入氧化气体，且所述负极侧供应机构通过所述负极侧引入导管向所述负极槽中供应所述氧化气体。

[0015] 本发明运行氧化还原液流电池的方法使用上述本发明的氧化还原液流电池，并包括向所述负极槽中引入所述氧化气体以将所述负极电解液中包含的负极活性物质氧化的步骤。

[0016] 根据本发明的氧化还原液流电池和运行所述电池的方法，当作为重复充放电的结果而在正极电解液与负极电解液之间产生充电状态的差异时，将氧化气体引入负极电解液中以对负极电解液进行氧化，由此减小所述差异。通过减小两种电解液之间充电状态的差异，氧化还原液流电池的电池容量能够几乎恢复至初始电池容量。

[0017] 将对本发明的氧化还原液流电池及其运行方法的优选实施方式进行说明。

[0018] 作为本发明氧化还原液流电池的一个实施方式，优选地，所述氧化气体含有氧。

[0019] 所述氧化气体没有特别限制，只要其能够氧化负极电解液即可，且例如可以为氯。然而，考虑到在氧化气体的操作时的安全性，优选使用含氧的气体如纯氧、臭氧或空气。

[0020] 优选地，本发明的氧化还原液流电池具有将所述正极槽的气相与所述负极槽的气相连通的气相连通管。

[0021] 如已经提及的，作为正极侧的副反应而产生氧气。因此，通过提供气相连通管，能够将在正极侧产生的氧气用于氧化负极电解液。通过正常打开气相连通管，能够将氧气从正极槽引入负极槽中。自然地，气相连通管可正常关闭，且当通过负极侧引入导管向负极槽中引入氧化气体时打开。

[0022] 优选地，本发明的氧化还原液流电池包含对所述氧化还原液流电池的充电状态进行监控的监控机构。

[0023] 例如，通过结构与电池元件的监控单元类似的监控单元可实现所述监控机构。可对所述监控单元进行构造以分别从正极槽和负极槽对其供给实际使用的正极电解液和负极电解液。或者，可使用可以对电解液的透明度进行目视检查的监控机构(例如设置在槽上或设置在将槽连接到电池元件上的导管上的透明窗)。如后所述，如果使用Ti离子作为3+ 4+
负极活性物质，则三价Ti离子(Ti )的溶液是黑色的，且四价Ti离子(Ti )的溶液是几乎
4+
透明的。即，当对氧化还原液流电池进行完全放电且Ti 在负极电解液中成为主导时，如果负极电解液的透明度低，则能够确定负极电解液的充电状态高于正极电解液的充电状态，且如果负极电解液具有高透明度，则能够确定两种电解液的充电状态几乎相互相等。

[0024] 优选地，在本发明的氧化还原液流电池中所包含的负极侧引入导管向负极槽的液相内开口。

[0025] 尽管负极侧引入导管可向气相内开口，但是当所述导管向液相内开口时，能够更有效地对负极电解液进行氧化。

[0026] 优选地，本发明的氧化还原液流电池包含设置在负极槽内部，用于对负极电解液进行搅拌的搅拌机构。

[0027] 当搅拌负极电解液时，能够有效地氧化负极电解液。通过将搅拌与负极侧引入导管向液相内开口的特征相结合而提高这种效果。

[0028] 优选地，用于本发明的氧化还原液流电池中的正极电解液含有Ti离子。

[0029] 如果将Mn离子用作正极活性物质，则由于充放电而析出MnO2。关于该问题，尽管准确机理不清楚，但是本发明人的研究已经发现，通过在正极电解液中含有Mn离子以及Ti离子能够有效地抑制所述析出。

[0030] 如果正极电解液按上述含有Mn离子和Ti离子，则优选地，负极电解液含有Ti离子作为负极活性物质，且还含有Mn离子。

[0031] 上述构造使得正极电解液中的金属离子的种类与负极电解液中的金属离子的种类相同。结果，能够提供如下效果。即，(1)能够有效回避如下现象：因金属离子通过电池元件的隔膜移动到对电极上而使得最初在各个电极处发生反应的金属离子的量相对减少，从而导致电池容量下降，(2)即使由于充放电而随着时间的推移发生液体迁移(其中一个电极的电解液通过隔膜向另一个电极移动的现象)，从而造成两个电极之间的电解液的量和离子浓度存在差异，通过将两个电极的电解液相互混合也能够容易地校正所述差异，且(3)可实现电解液的高制造性。

[0032] 如果两种电解液含有相同种类的金属离子，则优选地，本发明的氧化还原液流电池具有将正极槽的液相与负极槽的液相连通的液相连通管。

[0033] 两种电解液含有相同种类的金属离子是指能够将两种电解液相互混合。当将两种电解液相互混合时，则氧化还原液流电池完全放电。此外，如后所述，如果将Ti/Mn基电解液用作两种电解液，则应将两种电解液相互混合以使得电池完全放电，然后对混合的电解液进行氧化，从而能够容易地确定终止氧化操作的时机。这是因为在放电时Ti/Mn基电解液变得透明。

[0034] 如果设置液相连通管，则优选地，本发明的氧化还原液流电池包含正极侧引入导管和正极侧供应机构，所述正极侧引入导管从所述正极槽的外部与其内部连通，用于向所述正极槽中引入氧化气体，所述正极侧供应机构通过所述正极侧引入导管向所述正极槽中供应所述氧化气体。

[0035] 利用这种结构，当通过打开液相连通管而将两种电解液相互混合时，混合的电解液能够快速被氧化。

[0036] 作为本发明运行氧化还原液流电池的方法的一个实施方式，优选地，当所述正极电解液与所述负极电解液的充电状态存在差异时进行所述氧化气体的引入。

[0037] 通过在两种电解液之间充电状态存在差异时对所述差异进行校正，能够有效地运行氧化还原液流电池。或者，与这种结构不同，可在向负极槽中引入氧化气体的同时运行氧化还原液流电池。

[0038] 作为本发明运行氧化还原液流电池的方法的一个实施方式，优选地，通过控制所述氧化气体的引入量，使得所述正极电解液和所述负极电解液的充电状态几乎相同。

[0039] 可基于利用监控单元对两种电解液的充电状态进行监控的结果，对氧化气体的引入量进行调节。通过以这种方式使得两种电解液的充电状态一致，能够延长两种电解液之间再次产生充电状态差异之前的时间长度。

[0040] 作为本发明运行氧化还原液流电池的方法的一个实施方式，可利用负极电解液的透明度。

[0041] 如上所述，如果使用Ti离子作为负极活性物质，则当氧化还原液流电池完全放电4+
且Ti 在负极电解液中成为主导时，通过观察负极电解液的透明度能够确定两种电解液之
3+
间充电状态的差异。在放电的负极电解液中Ti 的量越高，则负极电解液的透明度越低，这指示了两种电解液之间充电状态的差异。此外，如同在如下实施方式中所述的，如果将Mn离子用作正极活性物质，则通过正极电解液的透明度也能够确定正极电解液的充电状态。
这将在实施方式中进行详细描述。

[0042] 作为本发明运行氧化还原液流电池的方法的一个实施方式，优选地，在对氧化还原液流电池的充电状态进行监控的同时实施所述运行。

[0043] 可基于电解液的透明度、或者如果氧化还原液流电池包含监控单元则利用监控单元来实施所述监控。

[0044] 发明效果

[0045] 本发明的氧化还原液流电池具有高电动势，并能够恢复因充放电而造成的下降的电池容量。当本发明的氧化还原液流电池的电池容量因充放电而下降时，本发明的运行氧化还原液流电池的方法能够恢复所述下降的电池容量。

附图说明

[0046] 图1是实施方式1中的氧化还原液流电池的示意图。

[0047] 图2(A)是显示如何在图1中所示的氧化还原液流电池的负极槽中形成负极侧引入导管的示意性说明图，显示了其中负极侧的引入导管向负极槽的气相内开口的状态。图2(B)是类似于图2(A)的示意性说明图，显示了其中负极侧的引入导管向负极槽的液相内开口的状态。图2(C)是类似于图2(A)的示意性说明图，显示了其中除了图2(A)的状态之外还在液相中设置搅拌机构的状态。图2(D)是类似于图2(A)的示意性说明图，显示了其中除了图2(B)的状态之外还在液相中设置搅拌机构的状态。

[0048] 图3是实施方式2中的氧化还原液流电池的示意图。

[0049] 图4是显示实验例1中氧化还原液流电池的运行天数与电池容量(Ah)之间关系的图。

具体实施方式

[0050] <实施方式1>

[0051] <<总体结构>>

[0052] 参考图1和2对含有Mn离子作为正极活性物质并含有Ti离子作为负极活性物质的氧化还原液流电池(下文中称作RF电池)进行一般性描述。在图1中，实线箭头表示充电，虚线箭头表示放电。图1显示了处于其代表性形式的金属离子，且可包括除了所示形式4+ 2+
之外的形式。例如，尽管图1显示Ti 作为四价钛离子，但是可包括其他形式如TiO 。

[0053] 如图1中所示，通过交流/直流转换器将RF电池1代表性地连接至发电单元(例如太阳能光伏发电机、风力发电机或普通发电厂)并连接至诸如电力系统或消费者的负荷上，利用发电单元作为电力供应源对其进行充电，并对其进行放电以向所述负荷提供电力。如同常规RF电池，该RF电池1包含电池元件100和用于将电解液循环通过电池元件100的循环机构(槽、导管、泵)。RF电池1与常规RF电池的不同之处在于，其使用Mn离子作为正极电解液用正极活性物质，并具有抑制因充放电而造成的电池容量下降的结构(后述负极侧引入导管10和负极侧供应机构11)。将对RF电池1的结构进行详细说明，并然后将对运行RF电池1的方法进行说明。

[0054] [电池元件和循环机构]

[0055] 在RF电池1中包含的电池元件100包含其中具有正极104的正极单元102、其中具有负极105的负极单元103、以及将单元102和103相互隔开且透过离子的隔膜101。通过导管108和110将正极单元102连接到用于储存正极电解液的正极槽106上。通过导管109和111将负极单元103连接到用于储存负极电解液的负极槽107上。导管108和109分别包括用于循环电极的电解液的泵112和113。在电池元件100中，通过导管108～111和泵112、113，分别将正极槽106中的正极电解液和负极槽107中的负极电解液循环供给至正极单元102(正极104)和负极单元103(负极105)中，从而通过充当电极电解液中的活性物质的金属离子(对于正极为Mn离子且对于负极为Ti离子)的化合价变化反应而对电池进行充放电。

[0056] 电池元件100通常具有称作单电池堆(cell stack)的形式，所述单电池堆包含多个堆叠的单电池。形成电池元件100的单电池102和103代表性地利用如下单电池框架进行构造，所述单电池框架包含具有配置在一个表面上的正极104和配置在另一个表面上的负极105的双极板(未示出)，以及具有用于供应电解液的给液孔和用于排出电解液的排液孔、且形成在所述双极板的外周上的框架(未示出)。通过堆叠多个单电池框架，给液孔和排液孔形成电解液用流体通道，所述流体通道连接至导管108～111。通过依次并重复地堆叠单电池框架、正极104、隔膜101、负极105、单电池框架...来构造单电池堆。可适当地将已知的结构用作RF电池的基本结构。

[0057] [电解液]

[0058] 用于本实施方式中的RF电池1中的正极电解液和负极电解液是含有Mn离子和Ti离子的相同电解液。Mn离子充当正极侧上的正极活性物质，Ti离子充当负极侧上的负极活性物质。尽管原因未知，但是正极侧上的Ti离子抑制MnO2的析出。优选地，Mn离子和Ti离子各自具有不小于0.3M且不大于5M的浓度。

[0059] 可将选自H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2PO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3和NaNO3中的至少一种水溶液用作电解液用溶剂。

[0060] [负极侧引入导管]

[0061] 负极侧引入导管10是用于向负极槽107中引入氧化气体的导管。所述氧化气体可以为纯氧、空气、臭氧等。负极侧引入导管10仅需要与负极槽107连通即可。例如，可使用其中如图2(A)中所示导管10向负极槽107的气相内开口的实施方式，或其中如图2(B)中所示导管10向负极槽107的液相内开口的实施方式。或者，如图2(C)和2(D)所示，可使用其中向图2(A)和2(B)中所示的结构中添加搅拌机构12如螺旋桨的实施方式。应注意，负极槽107具有未示出的开口阀，以在通过负极侧引入导管10引入氧化气体时防止负极槽107内压力的不必要的增大。

[0062] 优选地，负极侧引入导管10具有诸如阀的开/关机构以控制负极侧引入导管10的连通和不连通。优选地，通常将负极侧引入导管10关闭以抑制负极电解液的蒸发。

[0063] [负极侧供应机构]

[0064] 负极侧供应机构11是通过负极侧引入导管10向负极槽107中引入氧化气体的机构。例如，可使用风扇(如果负极侧引入导管10与气相连通)或挤压泵。

[0065] [其他]

[0066] 尽管未示出，但是RF电池1可包含用于监控电池容量的监控单元。所述监控单元是比电池元件100更小的单个单元，其基本具有与电池元件100类似的结构。所述监控单元从正极槽106和负极槽107接受正极电解液和负极电解液的供应，并与电池元件100一样产生电动势。根据电动势能够测量RF电池1的电池容量。

[0067] <<运行RF电池的方法>>

[0068] 当运行具有上述结构的RF电池1(重复充放电)时，电池容量逐渐下降。在此情况中，RF电池1完全放电，并通过打开负极侧引入导管10以运行负极侧供应机构11从而将氧化气体引入负极槽107中。如果RF电池1包含监控单元，则基于监控单元所感知的电动势可以判断氧化气体的引入时机和氧化气体的引入量。或者，基于负极电解液的透明度3+ 4+
可以做出上述判断。三价Ti(Ti )是褐色的且四价Ti(Ti )几乎是无色且透明的。由此，当目视或通过光谱分析或通过透光率确认负极电解液的透明度下降时可以开始氧化气体的引入，并在透明度增大时可以终止氧化气体的引入。

[0069] 在RF电池1的运行期间，可以同时引入氧化气体。结果，能够在抑制RF电池1的电池容量下降的同时，运行RF电池1。考虑到负极电解液的蒸发，优选将负极侧引入导管10间歇地而不是常时打开。还优选对负极电解液的量进行监控并适当添加溶剂。

[0070] <实施方式2>

[0071] 在实施方式2中，参考图3，对除含有实施方式1中的结构之外还包含其他特征的RF电池2进行说明。图3是仅显示导管如何连接的简化图。

[0072] <<总体结构>>

[0073] 除了实施方式1中RF电池的结构之外，实施方式2中的RF电池2还包含气相连通管13、液相连通管14、正极侧引入导管15和正极侧供应机构16。

[0074] [气相连通管]

[0075] 气相连通管13是使得正极槽106的气相与负极槽107的气相连通的导管。通过设置气相连通管13，能够将伴随充放电的正极侧上的副反应所产生的氧引入负极槽107中。优选地，气相连通管13设置有阀等，用以控制槽106与107之间的连通和不连通。

[0076] [液相连通管]

[0077] 液相连通管14是使得正极槽106的液相与负极槽107的液相连通的导管。通过设置液相连通管14，能够将槽106和107中的电解液相互混合。液相连通管14设置有阀等，用以防止在充放电期间储存在槽106和107中的电解液混合。

[0078] 如果设置可使得正极电解液与负极电解液混合的液相连通管14，则需要在两种电解液中所包含的金属离子的种类相同。例如，含有Mn离子和Ti离子的电解液可用作两种电解液。Mn离子充当正极电解液中的正极活性物质且Ti离子充当负极电解液中的负极活性物质。

[0079] [正极侧引入导管和正极侧供应机构]

[0080] 可以分别以与负极侧引入导管10和负极侧供应机构11相似的方式构造正极侧引入导管15和正极侧供应机构16。

[0081] [其他]

[0082] 优选地，如同实施方式1中，在正极槽106的液相中设置搅拌机构。

[0083] <<运行RF电池的方法>>

[0084] 当对RF电池2进行充放电时，气相连通管13基本打开且液相连通管14关闭。另一方面，当恢复RF电池2的电池容量时，气相连通管13打开，且液相连通管14也打开。通过打开液相连通管14，将正极电解液和负极电解液相互混合以对RF电池2快速放电。然后，通过负极侧引入导管10向负极槽107中引入氧化气体，并通过正极侧引入导管15向正极槽106中引入氧化气体。如果槽106和107各自包含搅拌机构，则在该段时间期间可运行搅拌机构。

[0085] 如同实施方式1中，利用监控单元或基于正极电解液和负极电解液的混合电解液的透明度，可以判断RF电池2的电池容量的恢复时机、氧化气体的引入量和终止引入的时3+ 2+ 2+
机。Mn 的溶液带色，Mn 的溶液几乎无色且透明。当对RF电池2放电且Mn 在电解液中成为主导时，电解液的透明度增加。同样地，当对RF电池2放电时，在电解液中成为主导的
4+
Ti 的溶液几乎无色且透明。因此，得到的具有下降的电池容量的混合电解液具有低透明度，且在通过氧化气体恢复电池容量之后得到的混合电解液具有高透明度。

[0086] <实验例1>

[0087] 制造了具有与参考图3所述的实施方式2中类似的结构的RF电池2。作为正极电2+
解液和负极电解液，使用含有在其中混合的具有2M浓度的硫酸、具有1M浓度的MnSO4(Mn )
4+
和具有1M浓度的TiOSO4(Ti )的电解液。槽106和107以与外部空气气密的方式分别装有
3L正极电解液和3L负极电解液。为了抑制氧化，气相部分装有氮气。作为电池元件100，
2
使用采用碳毡电极和阳离子交换膜的具有500cm 电极面积的单个单电池。液相连通管14和气相连通管13保持关闭。

[0088] 对这种实验制造的Ti/Mn基RF电池2进行充放电试验。初始性能为99%的电流2
效率、1.5Ωcm 的单电池电阻率和45Ah的电池容量。作为将该RF电池2运行(充放电)约一个月的结果，电池容量逐渐下降至初始容量的约75%。进一步继续RF电池2的运行，直至自开始运行之后的第约65天，RF电池2的电池容量降至初始容量的约65%，此时停止RF电池2的运行。在运行RF电池2期间，液相连通管14和气相连通管13保持关闭。

[0089] 在停止RF电池2的运行时，对滞留在正极槽106的气相中的气体成分进行分析。检测到数个体积%的氧气和非常少量的CO2。氢气低于检测限。另一方面，负极槽107的气相中的气体成分几乎为氮气。

[0090] 接下来，通过打开液相连通管14将正极电解液和负极电解液充分相互混合以对RF电池2进行完全放电。此时，混合的电解液是黑色的(带色且不透明)。

[0091] 然后，通过设置在正极槽106和负极槽107上的正极侧引入导管15和负极侧引入导管10分别向正极槽106和负极槽107中引入空气(氧化气体)。在此期间，对槽106和107中的混合电解液进行目视观察，确认混合电解液逐渐变透明。最后，当目视确认混合电解液变为几乎透明时，停止引入空气(在开始引入与停止引入之间为约7天)。在停止引入空气之后，再次重复充放电。图4中所示的图显示了在试验开始与结束之间RF电池2的电池容量的变化。

[0092] 根据图4中所示的图的结果可清楚，确认通过将空气引入混合电解液中使RF电池2的电池容量大幅度恢复。

[0093] <实验例2>

[0094] 对具有与实验例1中相似结构的RF电池2在气相连通管13呈打开状态(液相连通管14关闭)下进行充放电试验。结果确认，在开始试验之后，直至电池容量降至初始容量的约65%，需花费约90天的时间，从而表明RF电池2的电池容量的下降速率更慢。该结果不足以有效地抑制RF电池2的电池容量的下降。

[0095] 因此，接下来，在通过负极侧引入导管10向负极槽107中引入空气的同时重复充放电(气相连通管13打开且液相连通管14关闭)。结果，观察到其中电池容量逐渐恢复的现象。在此期间，通过打开/关闭负极侧引入导管10的阀、负极侧供应机构11的送风压力控制、送风时间控制等，对负极槽107中的空气引入量进行调节，由此可控制电池容量的恢复程度。而且，通过在利用监控单元对正极电解液和负极电解液的充电状态进行测量的同时对根据该状态所引入的空气量进行控制，可通常将电池容量保持恒定。通过应用这些结果，例如，通过根据利用监控单元的测量结果在电池容量比初始容量降低10%时向负极槽107中引入指定量的空气并持续指定时间，能够实现RF电池2的稳定运行。

[0096] 本发明不限于上述实施方式，而是可以在不背离本发明范围的情况下在适当改变的条件下实施本发明。例如，能够将V离子或Cr离子用作所使用的负极电解液的负极活性物质。在此情况中，采用其中不将正极电解液和负极电解液相互混合的实施方式1中的结构。

[0097] 工业实用性

[0098] 能够将根据本发明的氧化还原液流电池适当用作大容量蓄电池，所述大容量蓄电池用于对新能源发电如太阳能光伏发电和风力发电，使发电输出变化平稳、储存剩余的发电电力并使得负荷均衡。另外，能够将本发明的氧化还原液流电池适当地用作连接至普通发电厂的大容量蓄电池，所述大容量蓄电池用于防止电压骤降和停电并用于负荷均衡。当将本发明的氧化还原液流电池用于上述各种应用中时，能够适当使用本发明运行氧化还原液流电池的方法。

[0099] 附图标记

[0100] 1、2：氧化还原液流电池

[0101] 100：电池元件

[0102] 101：隔膜

[0103] 102：正极单元

[0104] 103：负极单元

[0105] 104：正极

[0106] 105：负极

[0107] 106：正极槽

[0108] 107：负极槽

[0109] 108、109、110、111：导管

[0110] 112、113：泵

[0111] 10：负极侧引入导管

[0112] 11：负极侧供应机构

[0113] 12：搅拌机构

[0114] 13：气相连通管

[0115] 14：液相连通管

[0116] 15：正极侧引入导管

[0117] 16：正极侧供应机构