一种生物质改性聚合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开一种生物质改性聚合物及其制备方法和应用。该生物质改性聚合物以改性PET和淀粉作为原料，以二甲基亚砜为溶剂，在偶联剂二异氰酸酯的存在下进行聚合反应制得，反应温度为90~120℃，反应时间3~24h，所述的改性PET为对苯二甲酸或酯与乙二醇和长链二元醇或内酯的聚合产物，其中，对苯二甲酸或酯与二元醇的摩尔比为1:1。该生物质改性聚合物不仅特性粘数高、不交联、易于加工、具有生物降解性能，而且制备方法简单、能够快速聚合、成本低，适于作为高分子材料进行工业应用。

权利要求

1.一种生物质改性聚合物的制备方法，其特征在于：以改性PET和淀粉作为原料，以二甲基亚砜为溶剂，在偶联剂二异氰酸酯的存在下进行聚合反应制得生物质改性聚合物，反应温度为90~120℃，反应时间3~24h，所述的改性PET为对苯二甲酸或酯与乙二醇和长链二元醇或内酯的聚合产物，其中，对苯二甲酸或酯与二元醇的摩尔比为1:1，制得的改性聚合物具有如下结构： 其中，St代表结构为 的淀粉葡萄糖环链段，x为淀粉的

聚合度；MPET代表为改性PET链段；R代表扩链剂二异氰酸酯中烃基部分，所述的改性PET链段结构如下： 或

其中，P、T分别为长链二元醇和内酯的烃基部分，m、n分别为≥1的整数，该共聚物中淀粉的质量百分含量为5~60%，特性粘数为0.6-1.2 dL/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：淀粉原料包括玉米淀粉、土豆淀粉、大米淀粉、麦子淀粉或红薯淀粉中的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：淀粉原料与改性PET的质量比为

1:1~1:20。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：偶联剂二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：偶联剂二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，偶联剂二异氰酸酯与改性PET的摩尔比为2:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：长链二元醇为1,6-己二醇、1,10-癸二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000或聚丙二醇500中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：内酯为能够开环形成长链端羟基的任意一种内酯。

说明书

一种生物质改性聚合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生物质改性聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种性能优良的通用高分子材料，广泛应用于各个领域，如涤纶丝的生产，薄膜及饮料瓶的制造，但是PET在自然界中降解速度很慢，对环境造成污染。近几年人们对生物降解材料进行了广泛研究。如把生物质资源和合成聚合物通过共混制备成可生物降解型材料，这种研究的开展，为解决废弃塑料的污染开辟了一条新途径。淀粉、纤维素等生物质作为一类多糖基复合高分子，具有完全降解、可再生、价格低廉及来源广泛的优点，越来越受到人们关注。

[0003] 由于亲水性的淀粉和疏水性聚酯是不相容的，简单的物理共混体系的耐水性和力学性能改善并不令人满意，也不能从根本上解决PET难降解的问题。利用淀粉和纤维素化学改性PET可以赋予淀粉/PET、纤维素/ PET体系更广泛的应用。

[0004] US3950282和US3386932分别公开了一种含有纤维素嵌段共聚物的制备方法。该类方法先将纤维素降解得到短链的纤维素，再通过酯化、酰化等方法保护羟基，然后酸化得到含有还原性端羟基，用二异氰酸酯与聚酯进行偶联，最后脱保护基得到目标共聚物。该法制得的聚合物依次经过酸解-保护-偶联-脱保护等步骤，工艺流程较长，成本较高。

[0005] Lee等 在《PolymerChemistry Edition》第20卷4期 P997-1009 “Amylose–polyester block copolymers”中报道了用直链淀粉与PET偶联制备含淀粉链段嵌段聚合物。使用的直链淀粉无需降解直接将羟基保护，再酸化得到含有还原性端羟基，然后依次进行偶联反应和脱保护，得到特性粘数[η]为0.53 dl/g的聚合物。该法得到的聚合物粘度较低并不能完全满足材料加工性能要求，而且淀粉中的羟基仍需保护和脱保护过程，操作较繁杂。

[0006] 淀粉、纤维素的多羟基结构决定了其具有较高的反应活性，高温下与聚酯进行偶联容易发生交联反应形成既不熔融也不溶解的产物，为此通常使用的方法是将糖环上的羟基进行选择性保护。PET的熔点一般很高（270-280℃），这就使得淀粉、纤维素等生物质很难直接通过熔融聚合的方法获取高特性粘数的聚合物材料，而在较低温度下直接将淀粉、纤维素等生物质通过溶液直接与PET聚合，不仅聚合缓慢、效率低，而且制备的聚合物特性粘数偏低（[η]<0.6 dl/g）很难达到材料加工性能的要求。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种生物质改性聚合物及其制备方法和应用。该生物质改性聚合物不仅特性粘数高、不交联、易于加工、具有生物降解性能，而且制备方法简单、能够快速聚合、成本低，适于作为高分子材料进行工业应用。

[0008] 一种生物质改性聚合物，具有如下结构：

[0009]

[0010] 其中，St代表结构为 的淀粉葡萄糖环链段，x为淀粉的聚合度；MPET代表为改性PET链段；R代表扩链剂二异氰酸酯中烃基部分，所述的改性PET链段结构如下：

[0011]

[0012] 或其中P、T分别为长链二元醇和内酯的烃基部分，m、n分别为≥1的整数，该共聚物中淀粉的质量百分含量为5~60%，特性粘数为0.6-1.2 dl/g。

[0013] 一种生物质改性聚合物的制备方法：以改性PET和淀粉作为原料，以二甲基亚砜为溶剂，在偶联剂二异氰酸酯的存在下进行聚合反应制得生物质改性聚合物，反应温度为90~120℃，反应时间3~24h，所述的改性PET为对苯二甲酸或酯与乙二醇和长链二元醇或内酯的聚合产物，对苯二甲酸或酯与二元醇的摩尔比为1:1。

[0014] 本发明方法中所述的淀粉原料按照植物种类包括玉米淀粉、土豆淀粉、大米淀粉、麦子淀粉、红薯淀粉等任何一种及其组合，按照结构特点包括支链淀粉、直链淀粉、可溶性淀粉以及变性淀粉等任何一种及其组合。淀粉原料与改性PET的质量比为1:1~1:20。

[0015] 本发明方法中所述的偶联剂二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯的任何一种，优选六亚甲基二异氰酸酯。偶联剂二异氰酸酯与改性PET的摩尔比为2:1。

[0016] 本发明方法中所述的长链二元醇包括结构通式为HO(CH2)nOH（n=6~10）脂肪族二元醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)nOH（m=2~20）和聚丙二醇HO(CH2CH2CH2O)nOH（m=2~10）；常用的长链二元醇有1,6-己二醇、1,10-癸二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚丙二醇500的一种或几种。所述的内酯包括γ-丁内酯、ε-己内酯等能够开环形成长链端羟基的任意一种内酯，优选ε-己内酯。

[0017] 本发明生物质改性聚合物可作为纤维（含无纺布）、各类塑料制品、包装材料以及胶黏剂材料的应用。

[0018] 为了达到本发明所述的效果，避免产生已有技术出现的问题，以获得具有较高特性粘数且可加工的生物质改性聚合物，本发明方法以长链二元醇或内酯改性PET直接和淀粉通过溶液聚合低温条件下高效制备出合格的生物质改性聚合物。具体地说，与现有技术相比，本发明生物质改性聚合物及其制备方法和应用具有如下优点：

[0019] 1、本发明方法使用改性PET，实现了在低温条件下进行溶液聚合，防止淀粉交联的同时克服了现有技术中聚合缓慢的不足，提高了聚合效率；

[0020] 2、本发明生物质改性聚合物改性PET能够和淀粉的多个羟基进行聚合，该聚合物的特性粘数高、可生物降解，符合加工要求，适于作为可降解的高分子材料进行应用；

[0021] 3、本发明方法工艺简单，采用直接的溶液聚合法制备淀粉改性聚合物，不需要对淀粉羟基进行保护和脱保护处理，简化了工艺流程，降低了能耗。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例4的1H-NMR谱图及鉴定出的聚合物结构。

具体实施方式

[0023] 下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，其中实施例1-3为改性PET的制备。

[0024] 实施例1

[0025] PET-PEG400的制备：将按摩尔比为1:2:3的聚乙二醇（Mw=400）、对甲苯二甲酸二甲酯、乙二醇，和以对甲苯二甲酸二甲酯质量百分比分别为0.03%酯化催化剂醋酸锌和0.05%缩聚催化剂钛酸丁酯混合，先在氮气氛围下，温度190℃反应4h，然后在温度260℃，压力100Pa下缩聚反应3h。

[0026] 实施例2

[0027] PET-HD的制备：将按摩尔比为1:10:19的己二醇、对甲苯二甲酸二甲酯、乙二醇，和以对甲苯二甲酸二甲酯质量百分比分别为0.03%酯化催化剂醋酸锌和0.05%缩聚催化剂钛酸丁酯混合，先在氮气氛围下，温度190℃反应4h，然后在温度260℃，压力100Pa下缩聚反应3h。

[0028] 实施例3

[0029] PET-CAP的制备：将按摩尔比为1:10:19的ε-己内酯、对甲苯二甲酸二甲酯、乙二醇，和以对甲苯二甲酸二甲酯质量百分比分别为0.03%酯化催化剂醋酸锌和0.1%缩聚催化剂醋酸锑混合，先在氮气氛围下，温度170℃反应2h，然后在温度240℃，压力20Pa下缩聚反应3h。

[0030] 实施例4

[0031] 向实施例1中产物加入5倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度90℃下搅拌直至溶解，逐滴加入偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，聚合物与偶联剂摩尔数为1:2，搅拌反应4h。

[0032] 同时将可溶性淀粉溶解于5倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度60℃下搅拌直至溶解，然后将上述反应液缓慢加入，混合液中淀粉与PET-PEG400质量比为1:1，待混合完毕后，升温至90℃，反应24h。反应结束后，将得到的共聚物用水沉淀除去未反应的淀粉，放入干燥箱中于30℃真空干燥24h。所得产物结构组成中淀粉的百分含量为58.7%，特性粘数为0.92 dl/g。

[0033] 实施例5

[0034] 向实施例1中产物加入10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度90℃下搅拌直至溶解，逐滴加入偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，聚合物与偶联剂摩尔数为1:2，搅拌反应4h。

[0035] 同时将可溶性淀粉溶解于5倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度60℃下搅拌直至溶解，然后将上述反应液缓慢加入，混合液中淀粉与PET-PEG400质量比为1:9，待混合完毕后，升温至90℃，反应3h。反应结束后，将得到的共聚物用水沉淀除去未反应的淀粉，放入干燥箱中于30℃真空干燥24h。所得产物结构组成中淀粉的百分含量为12.1%，特性粘数为0.87 dl/g。

[0036] 实施例6

[0037] 向实施例1中产物加入10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度90℃下搅拌直至溶解，逐滴加入偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，聚合物与偶联剂摩尔数为1:2，搅拌反应4h。

[0038] 同时将可溶性淀粉溶解于10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度60℃下搅拌直至溶解，然后将上述反应液缓慢加入，混合液中淀粉与PET-PEG400质量比为1:20，待混合完毕后，升温至90℃，反应3h。反应结束后，将得到的共聚物用水沉淀除去未反应的淀粉，放入干燥箱中于30℃真空干燥24h。所得产物结构组成中淀粉的百分含量为5.2%，特性粘数为0.74 dl/g。

[0039] 实施例7

[0040] 向实施例2中产物加入10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度90℃下搅拌直至溶解，逐滴加入偶联剂甲苯二异氰酸酯，聚合物与偶联剂摩尔数为1:2，搅拌反应4h。

[0041] 同时将可溶性淀粉溶解于10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度60℃下搅拌直至溶解，然后将上述反应液缓慢加入，混合液中淀粉与PET-HD质量比为1:2，待混合完毕后，升温至120℃，反应3h。反应结束后，将得到的共聚物用水沉淀除去未反应的淀粉，放入干燥箱中于30℃真空干燥24h。所得产物结构组成中淀粉的百分含量为36.4%，特性粘数为0.65 dl/g。

[0042] 实施例8

[0043] 向实施例2中产物加入10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度90℃下搅拌直至溶解，逐滴加入偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，聚合物与偶联剂摩尔数为1:2，搅拌反应4h。

[0044] 同时将可溶性淀粉溶解于10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度60℃下搅拌直至溶解，然后将上述反应液缓慢加入，混合液中淀粉与PET-HD质量比为1:9，待混合完毕后，升温至90℃，反应24h。反应结束后，将得到的共聚物用水沉淀除去未反应的淀粉，放入干燥箱中于30℃真空干燥24h。所得产物结构组成中淀粉的百分含量为11.2%，特性粘数为1.07 dl/g。

[0045] 实施例9

[0046] 向实施例3中产物加入10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度90℃下搅拌直至溶解，逐滴加入偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，聚合物与偶联剂摩尔数为1:2，搅拌反应4h。

[0047] 同时将可溶性淀粉溶解于10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度60℃下搅拌直至溶解，然后将上述反应液缓慢加入，混合液中淀粉与PET-CAP质量比为1:9，待混合完毕后，升温至90℃，反应24h。反应结束后，将得到的共聚物用水沉淀除去未反应的淀粉，放入干燥箱中于30℃真空干燥24h。所得产物结构组成中淀粉的百分含量为10.6%，特性粘数为1.17 dl/g。

[0048] 实施例10

[0049] 向实施例3中产物加入10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度90℃下搅拌直至溶解，逐滴加入偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，聚合物与偶联剂摩尔数为1:2，搅拌反应4h。

[0050] 同时将可溶性淀粉溶解于10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度60℃下搅拌直至溶解，然后将上述反应液缓慢加入，混合液中淀粉与PET-CAP质量比为1:9，待混合完毕后，升温至120℃，反应5h。反应结束后，将得到的共聚物用水沉淀除去未反应的淀粉，放入干燥箱中于30℃真空干燥24h。所得产物结构组成中淀粉的百分含量为12.4%，特性粘数为1.24 dl/g。

[0051] 比较例1（与实施例5相比较）

[0052] PET制备：将按摩尔比为1:2的对甲苯二甲酸二甲酯、乙二醇，和以对甲苯二甲酸二甲酯质量百分比分别为0.03%酯化催化剂醋酸锌和0.05%缩聚催化剂钛酸丁酯混合，先在氮气氛围下，温度190℃反应4h，然后在温度260℃，压力100Pa下缩聚反应3h。

[0053] 向上述中产物加入10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度90℃下搅拌直至溶解，逐滴加入偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，聚合物与偶联剂摩尔数为1:2，搅拌反应4h。

[0054] 同时将可溶性淀粉溶解于10倍质量干燥二甲基亚砜，在N2氛围下，于温度60℃下搅拌直至溶解，然后将上述反应液缓慢加入，混合液中淀粉与PET质量比为1:9，待混合完毕后，升温至90℃，反应3h。反应结束后，将得到的共聚物用水沉淀除去未反应的淀粉，放入干燥箱中于30℃真空干燥24h。所得产物结构组成中淀粉的百分含量为5.9%，特性粘数为0.47dl/g。