一种不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法

摘要

本发明公开一种不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，具体是把石墨进行固相球磨，得到多层纳米石墨片，即多层石墨粉体，再把石墨粉体超声分散在有机极性溶剂中，得到石墨烯悬浮液后把石墨烯悬浮液和金属氯化盐水溶液超声混合均匀，金属盐离子在超声物理作用下插层吸附在石墨烯片层间，加入不饱和羧酸与氢氧化钠混合液，搅拌均匀后在90～120℃恒温油浴下旋转蒸发去除溶剂，即制得不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯。本发明首先通过加入球磨助磨剂对石墨进行固相球磨，在高能机械力作用下，克服石墨烯原子片层间的范德华力和∏-∏键作用力，不仅可以改善石墨烯的分散性，同时在不影响石墨烯的性能前提下，有利于进一步扩大石墨烯的潜在应用范围。

权利要求

1.一种不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

（1）将石墨进行固相球磨，得到多层纳米石墨片，即多层石墨粉体；

（2）把步骤（1）制备的粉体超声分散在有机极性溶剂中，得到石墨烯悬浮液；

（3）将步骤（2）制备的石墨烯悬浮液和金属氯化盐水溶液超声混合均匀，金属盐离子在超声物理作用下插层吸附在石墨烯片层间，加入不饱和羧酸与氢氧化钠混合液，搅拌均匀后旋转蒸发去除溶剂，即制得不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯；所述不饱和羧酸与氢氧化钠混合液的pH为7.0～8.0；所述旋转蒸发为在90～120℃恒温油浴下旋转蒸发。

2.根据权利要求1所述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（1）所述石墨为天然鳞片石墨、可膨胀石墨、胶体石墨、高纯石墨、中碳石墨、高碳石墨、微粉石墨中的一种。

3.根据权利要求1所述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（1）所述固相球磨是把石墨和助磨剂加入球磨罐中进行球磨。

4.根据权利要求3所述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述球磨时间为4～25h；所述石墨的初始质量与球磨罐容积比范围为0.74mg/ml～14.8mg/ml。

5.根据权利要求3所述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述助磨剂为三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇中的一种。

6.根据权利要求3所述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述助磨剂的加入量相对与石墨初始用量的比例为0.15～0.3ml/g。

7.根据权利要求1所述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（2）所述有机极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、十氟戊烷的一种。

8.根据权利要求1所述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（3）所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、戊二烯酸、己二烯酸、2,5-二甲基-2,4-己二烯酸中的一种；所述不饱和羧酸与氢氧化钠混合液中不饱和羧酸与氢氧化钠的质量比为4.25～1.8。

9.根据权利要求1所述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（3）所述金属氯化盐水溶液为氯化锌水溶液；氯化锌水溶液的初始浓度范围为74mg/ml～

320mg/ml。

说明书

一种不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，具体涉及一种不饱和羧酸锌盐原位插层石墨烯的制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，自从2004年英国科学家Andrew Geim等利用胶带微机械剥离高定向热解石墨，发现并制备出石墨烯之后，掀起了材料学和物理学领域对其的研究热潮。石墨烯烃的基本结构单元是有机材料中最稳定的碳六元环，是目前最理想的二维纳米材料。正因为这种键能非常强的碳六元环的存在，使得石墨烯具有优异的耐高温特性；同时，由于石墨烯由单原子层构成，其2
比表面积非常大，理论计算值高达2600m/ g；它的力学强度可高达130GPa，横向(面内)电
6
导率高达10S /m。另外, 石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊性质。

[0003] 对于Andrew Geim及其研究小组在2004年报道的机械剥离法制备单层石墨烯，但是这种方法只适合基础研究，不适合大量生产及应用。目前氧化石墨烯还原法是制备石墨烯常用的方法，它主要是一般以粉状石墨或天然鳞片石墨为原料，经过强氧化作用得到氧化石墨，氧化石墨表面及层间含有大量的羟基、羧基及环氧基等含氧官能团，易与一些物质发生反应，经适当的超声剥离处理后，极易在水溶液或者有机溶剂中分散成稳定均匀的氧化石墨烯悬浮液，经化学还原后可得到多层结构的石墨烯。但这种方法也存在一个很大的2
问题，氧化过程会破坏原始的石墨sp 杂化结构，使得氧化石墨烯不具有导电性。而且反应时间较长，且石墨的氧化程度往往不甚理想，有时甚至需要重复氧化。

[0004] 此外，需要通过各种具体应用来表现石墨烯优异的性能，然而在应用过程中存在的一个很大问题就是石墨烯具有很高的表面能和强∏-∏相互作用，容易在固相或普通溶剂中均出现不可逆转的团聚现象。不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯不仅可以改善石墨烯的分散性，同时在不影响石墨烯的性能前提下，有利于进一步扩大石墨烯的潜在应用范围。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法。本发明首先通过固相球磨法制备结构完整的纳米石墨片，在有机溶剂中超声制备分散均匀的多层石墨烯悬浮液，然后在悬浮液中原位插层制备不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯。

[0006] 本发明首先通过加入少量球磨助磨剂对石墨进行固相球磨，在高能机械力作用下，克服石墨烯原子片层间的范德华力和∏-∏键作用力，初步实现对石墨片层的剥离，制备出多层纳米石墨片。其次，在有机溶剂中通过超声得到均匀分散的多层石墨烯悬浮液。然后采用原位插层法制备不饱和羧酸金属盐功能化石墨烯：即先将石墨烯悬浮液和金属氯化盐超声混合均匀，金属盐离子在超声物理作用下插层吸附在石墨烯片层间；加入不饱和羧酸，与石墨烯层间的金属盐原位生成不饱和羧酸金属盐，实现对石墨烯片层的剥离并阻止其团聚。

[0007] 本方案目的通过以下方案来实现:

[0008] 一种不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，包括下列步骤：

[0009] （1）将石墨进行固相球磨，得到多层纳米石墨片，即多层石墨粉体；

[0010] （2）把步骤（1）制备的粉体超声分散在有机极性溶剂中，得到石墨烯悬浮液；

[0011] （3）将步骤（2）制备的石墨烯悬浮液和金属氯化盐水溶液超声混合均匀，金属盐离子在超声物理作用下插层吸附在石墨烯片层间，加入不饱和羧酸与氢氧化钠混合液，搅拌均匀后旋转蒸发去除溶剂，即制得不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯。

[0012] 上述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，步骤（1）所述石墨为天然鳞片石墨、可膨胀石墨、胶体石墨、高纯石墨、中碳石墨、高碳石墨、微粉石墨中的一种。

[0013] 上述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，步骤（1）所述固相球磨是把石墨和助磨剂加入球磨罐中进行球磨。

[0014] 上述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，所述球磨时间为4～25h；所述石墨的初始质量与球磨罐容积比范围为0.74mg/ml～14.8mg/ml。

[0015] 上述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，所述助磨剂为三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇中的一种。

[0016] 上述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，所述助磨剂的加入量相对于石墨用量的比例为0.15～0.3ml/g。

[0017] 上述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、十氟戊烷的一种。

[0018] 上述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、戊二烯酸、己二烯酸、2,5-二甲基-2,4-己二烯酸中的一种；所述不饱和羧酸与氢氧化钠混合液中不饱和羧酸与氢氧化钠的质量比为4.25～1.8。

[0019] 上述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，所述金属氯化盐水溶液为氯化锌溶解于蒸馏水中制成的氯化锌水溶液；氯化锌水溶液的初始浓度范围为74mg/ml～320mg/ml。

[0020] 上述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，氯化锌的初始质量优选为2.22g～28.80g，氯化锌与不饱和羧酸和氢氧化钠的摩尔比优选分别为1:2和1:2。

[0021] 上述的不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法，所述不饱和羧酸与氢氧化钠混合液的PH为7.0～8.0；所述旋转蒸发在90～120℃恒温油浴下旋转蒸发。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

[0023] 1、本发明没有采用各种强氧化剂、还原剂，低毒、廉价，并且原料来源广泛，有利于石墨烯的批量生产。

[0024] 2、本发明工艺简单易行，可控性强、反应速度快、条件温和、生产周期较短。

[0025] 3、本发明石墨片层间在引入了不饱和羧酸锌盐，一方面，由于引入了不饱和双键，提高了石墨烯潜在的应用范围；另一方面，有效地对石墨片层起到剥离作用，对石墨烯的制备具有极大的促进作用。本发明很大程度的提高了石墨烯的应用范围。

具体实施方式

[0026] 以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。

[0027] 实施例1：

[0028] （1）制备多层纳米石墨片：取1g石墨盛于1.35L容积的球磨罐中，加入0.5ml三乙醇胺进行固相球磨4h，得到黑色的多层石墨粉体。

[0029] （2）制备石墨烯悬浮液：将步骤（1）中得到的石墨粉体超声分散在有机极性溶剂中，得到黑色澄清的石墨烯悬浮液，此时石墨烯悬浮液浓度为13.5mg/ml。

[0030] （3）原位制备不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯：首先将11.57g氯化锌溶解于蒸馏水中制成澄清的氯化锌水溶液，初始浓度为276mg/ml。将氯化锌溶液加入至上述步骤（2）中得到的石墨烯悬浮液中超声混合均匀，使氯化锌插层进入石墨烯片层间；配制7.32g甲基丙羧酸与3.40g氢氧化钠混合溶液，并调节pH为7.5；然后将甲基丙烯酸与氢氧化钠混合液加入到氯化锌插层的石墨烯悬浮液中，搅拌均匀；在所得溶液在90℃恒温油浴下旋转蒸发24h均可以去除溶剂，得到黑色的甲基丙烯酸锌功能化石墨烯粉体。在这过程当中均使用少量低毒的有机溶剂，制备条件较温和，工艺简单。

[0031] 在（3）中通过抽提甲基丙烯酸锌功能化石墨烯复合物，结合理论甲基丙烯酸锌质量计算出甲基丙烯酸锌的产率为87.6%。（3）中石墨烯占甲基丙烯酸锌功能化石墨烯粉体复合物的质量百分比为0.24%。

[0032] 实施例2：

[0033] （1）制备多层纳米石墨片：取5g石墨盛于1.35L容积的球磨罐中，加入1.5ml三乙醇胺进行固相球磨8h，得到黑色的多层石墨粉体。

[0034] （2）制备石墨烯悬浮液：将步骤（1）中得到的石墨粉体超声分散在有机极性溶剂中，得到黑色澄清的石墨烯悬浮液，此时石墨烯悬浮液浓度为42.1mg/ml。

[0035] （3）原位制备不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯：首先将13.14g氯化锌溶解于蒸馏水中制成澄清的氯化锌水溶液，初始浓度为212mg/ml。将氯化锌溶液加入至上述步骤（2）中得到的石墨烯悬浮液中超声混合均匀，使氯化锌插层进入石墨烯片层间；配制13.91g丙烯酸与7.73g氢氧化钠混合溶液，并调节PH~7.0；然后将丙烯酸与氢氧化钠混合液加入到氯化锌插层的石墨烯悬浮液中，搅拌均匀；在所得溶液在100℃恒温油浴下旋转蒸发24h均可以去去除溶剂，得到黑色的丙烯酸锌功能化石墨烯粉体。在这过程当中均使用少量低毒的有机溶剂，制备条件较温和，工艺简单。

[0036] 在（3）中通过抽提丙烯酸锌功能化石墨烯复合物，结合理论丙烯酸锌盐质量计算出丙烯酸锌的产率为85.9%。（3）中石墨烯占丙烯酸锌功能化石墨烯粉体复合物的质量百分比为0.21%。

[0037] 实施例3：

[0038] （1）制备多层纳米石墨片：取10g石墨盛于1.35L容积的球磨罐中，加入2ml乙二醇进行固相球磨12h，得到黑色的多层石墨粉体。

[0039] （2）制备石墨烯悬浮液：将上述步骤（1）中得到的石墨粉体超声分散在有机极性溶剂中，得到黑色澄清的石墨烯悬浮液，此时石墨烯悬浮液浓度为51.3mg/ml。

[0040] （3）原位制备不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯：首先将19.71g氯化锌溶解于蒸馏水中制成澄清的氯化锌水溶液，初始浓度为142mg/ml。将氯化锌溶液加入至上述步骤（2）中得到的石墨烯悬浮液中超声混合均匀，使氯化锌插层进入石墨烯片层间；配制20.87g丙烯酸与11.60g氢氧化钠混合溶液，并调节PH~7.5；然后将丙烯酸与氢氧化钠混合液加入到氯化锌插层的石墨烯悬浮液中，搅拌均匀；在所得溶液在100℃恒温油浴下旋转蒸发24h均可以去去除溶剂，得到黑色的丙烯酸锌功能化石墨烯粉体。在这过程当中均使用少量低毒的有机溶剂，制备条件较温和，工艺简单。

[0041] 在（3）中通过抽提丙烯酸锌功能化石墨烯复合物，结合理论丙烯酸锌质量计算出丙烯酸锌的产率为89.4%。（3）中石墨烯占丙烯酸锌功能化石墨烯粉体复合物的质量百分比为0.19%。

[0042] 实施例4：

[0043] （1）制备多层纳米石墨片：取15g石墨盛于1.35L容积的球磨罐中，加入2.5ml乙二胺进行固相球磨15h，得到黑色的多层石墨粉体。

[0044] （2）制备石墨烯悬浮液：将上述步骤（1）中得到的石墨粉体超声分散在有机极性溶剂中，得到黑色澄清的石墨烯悬浮液，此时石墨烯悬浮液浓度为68.0mg/ml。

[0045] （3）原位制备不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯：首先将17.36g氯化锌溶解于蒸馏水中制成澄清的氯化锌水溶液，初始浓度为105mg/ml。将氯化锌溶液加入至上述步骤（2）中得到的石墨烯悬浮液中超声混合均匀，使氯化锌插层进入石墨烯片层间；配制25.22g甲基丙烯酸与11.73g氢氧化钠混合溶液，并调节PH~8.0；然后将甲基丙烯酸与氢氧化钠混合液加入到氯化锌插层的石墨烯悬浮液中，搅拌均匀；在所得溶液在110℃恒温油浴下旋转蒸发24h均可以去去除溶剂，得到黑色的甲基丙烯酸锌功能化石墨烯粉体。在这过程当中均使用少量低毒的有机溶剂，制备条件较温和，工艺简单。

[0046] 在（3）中通过抽提甲基丙烯酸锌功能化石墨烯复合物，结合理论甲基丙烯酸锌质量计算出甲基丙烯酸锌的产率为81.8%。（3）中石墨烯占甲基丙烯酸锌功能化石墨烯粉体复合物的质量百分比为0.27%。

[0047] 实施例5：

[0048] （1）制备多层纳米石墨片：取20g石墨盛于1.35L容积的球磨罐中，加入3ml乙二胺进行固相球磨25h，得到黑色的多层石墨粉体。

[0049] （2）制备石墨烯悬浮液：将上述步骤（1）中得到的石墨粉体超声分散在有机极性溶剂中，得到黑色澄清的石墨烯悬浮液，此时石墨烯悬浮液浓度为92.5mg/ml。

[0050] （3）原位制备不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯：首先将14.46g氯化锌溶解于蒸馏水中制成澄清的氯化锌水溶液，初始浓度为74mg/ml。将氯化锌溶液加入至上述步骤（2）中得到的石墨烯悬浮液中超声混合均匀，使氯化锌插层进入石墨烯片层间；配制18.30g 2-丁烯酸与8.51g氢氧化钠混合溶液，并调节PH~7.0；然后将2-丁烯酸与氢氧化钠混合液加入到氯化锌插层的石墨烯悬浮液中，搅拌均匀；在所得溶液在120℃恒温油浴下旋转蒸发24h均可以去去除溶剂，得到黑色的2-丁烯酸锌功能化石墨烯粉体。在这过程当中均使用少量低毒的有机溶剂，制备条件较温和，工艺简单。

[0051] 在（3）中通过抽提2-丁烯酸锌功能化石墨烯复合物，结合理论2-丁烯酸锌质量计算出2-丁烯酸锌的产率为82.6%。（3）中石墨烯占2-丁烯酸锌功能化石墨烯粉体复合