一种三维网络结构二氧化钛纳米管阵列的制备方法

摘要

一种三维网络结构二氧化钛纳米管阵列的制备方法，属于纳米薄膜制备技术领域。将钛片清洗、烘干，并涂上光刻胶，将经过烘干的钛片放在紫外曝光机上进行曝光；将曝光后的钛片从曝光机上取下，放在显影液中50~90s，之后立即取出并定影，然后进行后烘坚膜；在HF和H2O2的混合水溶液中进行腐蚀，得到的钛基体具有三维网格状结构，烘干备用；采用的电解质溶液为含0.05-0.4M的氟离子的乙二醇溶液进行阳极氧化：将氧化后的样品进行热处理即可。本发明方法得到的薄膜与常规的二氧化钛纳米管阵列薄膜相比，比表面积得到大大的增加。

权利要求

1.一种三维网络结构二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：（1）钛片预处理：将钛片分别采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，烘干备用；

（2）旋涂光刻胶：使用匀胶机在钛片上旋涂光刻胶，旋涂之后留在钛片表面的光刻胶厚度2-3微米，烘干；

（3）紫外曝光：将经过烘干的钛片放在紫外曝光机上进行曝光；曝光前，将预先根据需要制作好的光刻掩模加载到曝光机上，光刻胶中含有光敏剂，经过曝光发生光化学反应，使正性光刻胶的感光区或负性光刻胶的非感光区能够溶解于显影液中，最终得到网格状结构的图形；

（4）显影：将曝光后的钛片从曝光机上取下，放在显影液中50~90s，之后立即取出并定影，然后进行后烘坚膜；

（5）湿法腐蚀：采用HF和H2O2的混合水溶液作为腐蚀溶液，HF含量为10–30vol%，H2O2的含量为20-35vol%，室温下将光刻后的样品放入腐蚀溶液中，1-3h后取出，用去离子水冲洗，得到的钛基体具有三维网格状结构，烘干备用；（6）阳极氧化：将步骤（5）湿法腐蚀好的-基体样品进行阳极氧化，所采用的电解质溶液为含0.05-0.4M的氟离子（F）的乙二醇溶液，氧化电压10-60V，氧化时间1-10h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；

（7）热处理：将氧化后的样品在400-600℃进行热处理，保温2-4h，然后随炉冷却至室温，制备完成。

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2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（6）中提供氟离子（F）的物质为氟化铵、氟化钠、氟化锂、HF或NH4HF2。

说明书

一种三维网络结构二氧化钛纳米管阵列的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三维网络结构二氧化钛纳米管阵列的制备方法，属于纳米薄膜制备技术领域。

背景技术

[0002] 目前，二氧化钛纳米管阵列不仅具有更高的比表面积，且纳米管阵列的定向分布更有利于光生电子与空穴的分离，更为重要的是纳米管阵列薄膜更有利于后续的回收，因此二氧化钛纳米管阵列相比于纳米粉体在光催化、染料敏化电池、以及生物医用材料等领域具有更广阔的应用前景。

[0003] 但现有的制备二氧化钛纳米管阵列的方法大多采用阳极氧化技术在钛基片原位制备高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜，传统的二氧化钛纳米管阵列的比表面积仅与二氧化钛纳米管的几何尺寸有关，但是二氧化钛纳米管的长度在阳极氧化过程中决定于电解液成分和氧化工艺，每种电解液中氧化的纳米管都有一个最大的长度，这就限制了更大比表面积的二氧化钛纳米管阵列薄膜的获得。为了获得更高的比表面积，需要对其制备技术进行改进。如果在钛基体阳极氧化前，将其设计成三维网格状结构，随后对其进行阳极氧化，即可获得具有三维网状结构的二氧化钛纳米管阵列薄膜，其比表面积势必得到大幅度提高。

[0004] 尽管，已有研究表明钛基体的状态和结构对阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列薄膜有一定的影响，然而目前还未见研究报道采用三维网格状的钛基体进行阳极氧化以获得具有三维网格状的二氧化钛纳米管阵列。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种TiO2三维网络结构的制备方法，采用紫外光刻、湿法腐蚀和阳极氧化相结合的方法，在钛基片表面制备比表面积更大的TiO2三维网络结构。

[0006] 本发明一种三维网络结构二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

[0007] （1）钛片预处理：将钛片分别采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，烘干备用；

[0008] （2）旋涂光刻胶：使用匀胶机在钛片上旋涂光刻胶，旋涂之后留在钛片表面的光刻胶厚度2-3微米，烘干；

[0009] （3）紫外曝光：将经过烘干的钛片放在紫外曝光机上进行曝光；曝光前，将预先根据需要制作好的光刻掩模加载到曝光机上，曝光的原理是：光刻胶中含有光敏剂，经过曝光发生光化学反应，使正性光刻胶的感光区或负性光刻胶的非感光区能够溶解于显影液中，最终得到网格状结构的图形；

[0010] （4）显影：将曝光后的钛片从曝光机上取下，放在显影液中50~90s，之后立即取出并定影，然后进行后烘坚膜；

[0011] （5）湿法腐蚀：采用HF和H2O2的混合水溶液作为腐蚀溶液，HF含量为10–30vol%，H2O2的含量为20-35vol%,室温下将光刻后的样品放入腐蚀溶液中，1-3h后取出，用去离子水冲洗，得到的钛基体具有三维网格状结构，烘干备用；

[0012] （6）阳极氧化：将步骤（5）湿法腐蚀好的基体样品进行阳极氧化，所采用的电解质-溶液为含0.05-0.4M的氟离子（F）的乙二醇溶液，氧化电压10-60V，氧化时间1-10h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；

[0013] （7）热处理：将氧化后的样品在400-600℃进行热处理，保温2-4h，然后随炉冷却至室温，制备完成。

[0014] 上述步骤（6）中提供氟离子（F-）的物质为氟化铵、氟化钠、氟化锂、HF、NH4HF2等。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0016] 本发明首先采用紫外光刻在钛基片上得到所需要的结构模型，经氢氟酸（HF）和双氧水（H2O2）的混合溶液的湿法腐蚀得到三维结构的Ti基片，再在含氟的乙二醇溶液中阳极氧化，最后经400-600℃热处理后制得TiO2纳米管阵列三维网络结构。本发明在钛基片表面制备三维网络结构的二氧化钛纳米管阵列，与常规的二氧化钛纳米管阵列薄膜相比，比表面积得到大大的增加。应用于染料敏化电池中，比表面积的提高利于吸附更多的染料，其光电转换效率比常规二氧化钛纳米管阵列的光电转换效率提高了近4.8倍。

附图说明

[0017] 图1：三维网络结构二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图：（a）低倍网络结构图，[0018] （b）高倍下二氧化钛纳米管阵列形貌图。

[0019] 图2：三维网络结构二氧化钛纳米管阵列热处理前后的XRD图。

[0020] 图3：三维网络结构二氧化钛纳米管阵列（a）与相同氧化条件下常规二氧化钛纳米管阵列（b）作为光阳极制备的染料敏化电池的I-V曲线。

具体实施方式

[0021] 下面通过实施例结合附图进一步描述本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。

[0022] 实施例1：

[0023] 将金属钛片进行前期处理，采用光刻的技术在金属钛基体上获得所需要的网格状结构的图案，然后进行紫外光刻处理，随后对光刻的钛片进行湿法腐蚀，腐蚀液为HF含量为10vol%，H2O2的含量为35vol%的水溶液，室温下将光刻后的样品浸入腐蚀溶液中，3h后取出，用去离子水冲洗烘干：将湿法腐蚀好的样品进行阳极氧化，所采用的电解质溶液为含0.05M的HF的乙二醇溶液，氧化电压60V，氧化时间1h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；随后在400℃进行热处理，保温4h，随炉冷却至室温。

[0024] 实施例2：

[0025] 将金属钛片进行前期处理，采用光刻的技术在金属钛基体上获得所需要的网格状结构的图案，然后进行紫外光刻处理，随后对光刻的钛片进行湿法腐蚀，腐蚀液为HF含量为15vol%，H2O2的含量为30vol%的水溶液，室温下将光刻后的样品浸入腐蚀溶液中，1h后取出，用去离子水冲洗烘干：将湿法腐蚀好的样品进行阳极氧化，所采用的电解质溶液为含0.25M的NH4F的乙二醇溶液，氧化电压30V，氧化时间4h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；随后在550℃进行热处理，保温3h，随炉冷却至室温。

[0026] 实施例3：

[0027] 将金属钛片进行前期处理，采用光刻的技术在金属钛基体上获得所需要的网格状结构的图案，然后进行紫外光刻处理，随后对光刻的钛片进行湿法腐蚀，腐蚀液为HF含量为20vol%，H2O2的含量为30vol%的水溶液，室温下将光刻后的样品浸入腐蚀溶液中，2h后取出，用去离子水冲洗烘干：将湿法腐蚀好的样品进行阳极氧化，所采用的电解质溶液为含0.075M的NH4HF2的乙二醇溶液，氧化电压40V，氧化时间6h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；随后在450℃进行热处理，保温4h，随炉冷却至室温。

[0028] 实施例4：

[0029] 将金属钛片进行前期处理，采用光刻的技术在金属钛基体上获得所需要的网格状结构的图案，然后进行紫外光刻处理，随后对光刻的钛片进行湿法腐蚀，腐蚀液为HF含量为30vol%，H2O2的含量为25vol%的水溶液，室温下将光刻后的样品浸入腐蚀溶液中，1h后取出，用去离子水冲洗烘干：将湿法腐蚀好的样品进行阳极氧化，所采用的电解质溶液为含0.3M的TBAF的乙二醇溶液，氧化电压20V，氧化时间8h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；随后在500℃进行热处理，保温3h，随炉冷却至室温。

[0030] 实施例5：

[0031] 将金属钛片进行前期处理，采用光刻的技术在金属钛基体上获得所需要的网格状结构的图案，然后进行紫外光刻处理，随后对光刻的钛片进行湿法腐蚀，腐蚀液为HF含量为25vol%，H2O2的含量为20vol%的水溶液，室温下将光刻后的样品浸入腐蚀溶液中，2h后取出，用去离子水冲洗烘干：将湿法腐蚀好的样品进行阳极氧化，所采用的电解质溶液为含0.4M的NaF的乙二醇溶液，氧化电压10V，氧化时间10h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；随后在600℃进行热处理，保温2h，随炉冷却至室温。

[0032] 上述实施例的试验参数见表1

[0033]

[0034] 性能测试结果见表2

[0035]

[0036] 上述实施例中得到的三维网络结构二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图见图1中的，三维网络结构二氧化钛纳米管阵列热处理前后的XRD图见图2。实施例1中三维网络结构二氧化钛纳米管阵列（a）与相同氧化条件下常规二氧化钛纳米管阵列（b）作为光阳极制备的染料敏化电池的I-V曲线见图3。