喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物、显示元件用层间绝缘膜及其形成方法转让专利

申请号 : CN201180021053.6

文献号 : CN102870045B

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相似专利:

发明人 : 一户大吾

申请人 : JSR株式会社

摘要 :

本发明为喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物,其含有:[A]在同一或不同的聚合物分子中具有含下述式(1)所示的基团的结构单元(I)与含环氧基的结构单元的聚合物,[B]由肟磺酸酯化合物及鎓盐化合物所组成的群中选出的至少一种化合物,及[C]有机溶剂,其中,固体成分浓度为10质量%以上30质量%以下,在25℃的粘度为2.0mPa·s以上12mPa·s以下,而且作为[C]有机溶剂,至少含有(C1)在20℃的蒸气压为0.1mmHg以上且低于1mmHg的有机溶剂。

权利要求 :

1.一种喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物,其含有:

[A]在同一或不同的聚合物分子中具有含下述式(1)所示的基团的结构单元(I)与含环氧基的结构单元的聚合物、[B]由肟磺酸酯化合物及鎓盐化合物所组成的群中选出的至少一种化合物、[C]有机溶剂、及[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物

其中,该组合物的固体成分浓度为10质量%以上30质量%以下,在25℃的粘度为

2.0mPa·s以上12mPa·s以下,而且,

作为[C]有机溶剂,至少含有(C1)在20℃的蒸气压为0.1mmHg以上且低于1mmHg的有机溶剂,其中(C1)有机溶剂是从二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、苯甲醇、二丙二醇单甲基醚所组成的群中选出的至少一种有机溶剂,式(1)中,R1及R2各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或芳基;其中,上述烷基、环烷基或芳基所具有的一部分或全部氢原子可被取代;又,不存在R1及R2同时为氢原子的情况;R3为烷基、环烷基、芳烷基、芳基或-M(R3m)3所示的基团,其中这些基团所具有的一部分或全部氢原子可被取代;M为Si、Ge或Sn;R3m为烷基;其中,R1与R3可连接,可与所键结的碳原子一起形成环状醚。

2.如权利要求1所述的喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物,其中[C]有机溶剂进一步含有(C2)在20℃的蒸气压为1mmHg以上20mmHg以下的有机溶剂,相对于(C1)有机溶剂及(C2)有机溶剂的合计量,(C2)有机溶剂的含量为10质量%以上90质量%以下。

3.如权利要求1所述的喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物,其中[C]有机溶剂进一步含有(C2)在20℃的蒸气压为1mmHg以上20mmHg以下的有机溶剂,相对于(C1)有机溶剂及(C2)有机溶剂的合计量,(C2)有机溶剂的含量为10质量%以上50质量%以下。

4.如权利要求1所述的喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物,其进一步含有[D]由氟类表面活性剂及聚硅氧烷类表面活性剂所组成的群中选出的至少一种表面活性剂,相对于[A]聚合物100质量份,[D]表面活性剂的含量为0.01质量份以上2质量份以下。

5.如权利要求1所述的喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物,其进一步含有[F]抗氧化剂。

6.如权利要求1所述的喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物,其进一步含有[G]在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。

7.如权利要求2所述的喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物,其中(C2)有机溶剂为由二乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乙酸正丁酯、甲基异丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯所组成的群中选出的至少一种有机溶剂。

8.一种显示元件用层间绝缘膜,其由权利要求1所述的喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物所形成。

9.一种显示元件用层间绝缘膜的形成方法,其具有:

(1)一边使喷出喷嘴与基板相对地移动,一边将权利要求1所述的喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物涂布于基板上,形成涂膜的工序,(2)对上述所形成的涂膜的至少一部分照射射线的工序,

(3)将经上述射线照射后的涂膜显影的工序,及

(4)将经上述显影后的涂膜加热的工序。

说明书 :

喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物、显示元件用

层间绝缘膜及其形成方法

技术领域

[0001] 本发明关于喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物、由该组合物所形成的显示元件用层间绝缘膜及其形成方法,该正型射线敏感性组合物为适合作为液晶显示元件、有机EL显示元件等显示元件的显示元件用层间绝缘膜的形成材料。

背景技术

[0002] 在显示元件中,一般以将层状配置的配线之间进行绝缘为目的,设置显示元件用层间绝缘膜。作为显示元件用层间绝缘膜的形成材料,广泛使用正型射线敏感性组合物,这是因为得到必要的图案形状所需的工序数少,而且所得的显示元件用层间绝缘膜要求高度的平坦性。
[0003] 关于该正型射线敏感性组合物,日本特开2004-264623号公报中提出一种正型射线敏感性树脂组合物,其含有含缩醛构造及/或缩酮构造以及环氧基的树脂及酸产生剂。然而,此正型射线敏感性树脂组合物射线敏感度不充分,作为形成显示元件用层间绝缘膜用的材料无法被满足。
[0004] 另一方面,日本特开2002-131896号公报中揭示了旋涂法,作为在小型基板上涂布射线敏感性组合物的方法。若基于此旋涂法,可在对基板的中央滴下射线敏感性组合物后,以使基板旋转的涂布方法得到良好的涂布均匀性。然而,用此旋涂法涂布大型基板时,有下述不佳状况,即旋转所甩掉的被废弃的射线敏感性组合物变多,可能发生高速旋转所致的基板的破裂,必须确保生产节拍时间等。又,采用于进一步大型的基板时,为了得到旋转所需要的加速度,需要特别订购的电动机,在制造成本方面不利。
[0005] 因此,作为代替旋涂法的涂布方法,采用由喷嘴喷出射线敏感性组合物,涂布于基板上的喷出喷嘴式涂布法。喷出喷嘴式涂布法为在一定方向使涂布喷嘴掠过,在基板上形成涂膜的涂布方法,与旋涂法比较下,可减低涂布时所需要的射线敏感性组合物的量,而且也谋求涂布时间的缩短,在制造成本面有利。然而,使用以往的射线敏感性组合物以基于喷出喷嘴式涂布法来涂布时,会发生涂布不均,对实现显示元件用层间绝缘膜的特性所要求的高度平坦性形成障碍。又,例如日本特开2009-98673号公报中虽然记载有以该公报所记载的射线敏感性组合物也可用旋涂法以外的方法来涂布的要旨,但没有具体揭示合适的粘度、固体成分浓度、溶剂等,于实施例中也没有进行喷出喷嘴式涂布法等的涂布。
[0006] 鉴于如此的状况,希望开发出一种喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物,其具有高的射线敏感度,而且可形成无涂布不均的具有高度平坦性(膜厚均匀性)的显示元件用层间绝缘膜,且可高速涂布。
[0007] 背景技术文献
[0008] [专利文献]
[0009] [专利文献1]日本特开2004-264623号公报
[0010] [专利文献2]日本特开2002-131896号公报
[0011] [专利文献3]日本特开2009-98673号公报

发明内容

[0012] 发明要解决的课题
[0013] 本发明以如上的情况为基础而完成,其目的在于提供喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物、显示元件用层间绝缘膜及其形成方法,该组合物具有高的射线敏感度,而且可形成无涂布不均的具有高度平坦性(膜厚均匀性)的显示元件用层间绝缘膜,且可高速涂布。
[0014] 解决问题的手段
[0015] 为了解决上述问题而完成的本发明为一种喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物,其含有:
[0016] [A]在同一或不同的聚合物分子中具有含下述式(1)所示的基团的结构单元(I)与含环氧基的结构单元的聚合物(以下也称为“[A]聚合物”),
[0017] [B]由肟磺酸酯化合物及鎓盐化合物所组成的群中选出的至少一种化合物(以下也称为“[B]化合物”),及
[0018] [C]有机溶剂,且
[0019] 该组合物的固体成分浓度为10质量%以上30质量%以下,在25℃的粘度为2.0mPa·s以上12mPa·s以下,而且,
[0020] 作为[C]有机溶剂,至少含有(C1)在20℃的蒸气压为0.1mmHg以上且低于1mmHg的有机溶剂,
[0021]
[0022] (式(1)中,R1及R2各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或芳基;其中,上述烷基、环烷基或芳基所具有的一部分或全部氢原子可被取代;又,不存在R1及R2同时为氢原子的情况;R3为烷基、环烷基、芳烷基、芳基或-M(R3m)3所示的基团,其中,这些基团所具有的一部分或全部氢原子可被取代;M为Si、Ge或Sn;R3m为烷基;其中,R1与R3可连接,可与所键结的碳原子一起形成环状醚)。
[0023] 该组合物由于含有上述[A]聚合物、[B]化合物及[C]有机溶剂,在曝光时具有高的射线敏感度。又,基于使该组合物的固体成分浓度成为上述特定范围,可有效地抑制涂布不均的发生,进一步使该组合物的粘度成为上述特定范围,可一边维持膜厚均匀性,一边即使发生涂布不均,也可平衡性良好地达成可自发的均匀程度的粘度,而且可实现高速涂布性。又,基于使用具有上述特定范围的蒸气压的[C]有机溶剂,即使采用喷出喷嘴式涂布法,也可防止涂布不均,同时可高速涂布。
[0024] 在该组合物中,作为[C]有机溶剂,进一步含有(C2)在20℃的蒸气压为1mmHg以上20mmHg以下的有机溶剂,(C2)有机溶剂的含量,相对于(C1)有机溶剂及(C2)有机溶剂的合计量而言,较佳为10质量%以上90质量%以下,(C2)有机溶剂的含量,相对于(C1)有机溶剂及(C2)有机溶剂的合计量,进一步优选为10质量%以上50质量%以下。通过使蒸气压低的(C1)有机溶剂与蒸气压高的(C2)有机溶剂的质量比成为上述特定范围,特别在预烘烤后的涂膜中的残存溶剂量为最佳化、涂膜的流动性被平衡,结果可抑制涂布不均(条纹不均、针痕不均、雾状不均等)的发生,可进一步提高膜厚均匀性。又,基于使残存溶剂量最佳化,酸产生量与酸分解性基团高度平衡,射线敏感度有进一步变良好的倾向。
[0025] 在该组合物中,进一步含有[D]由氟类表面活性剂或聚硅氧烷类表面活性剂所组成的群中选出的至少一种表面活性剂(以下也称为“[D]表面活性剂”),[D]表面活性剂的含量相对于[A]聚合物100质量份,较佳为0.01质量份以上2质量份以下。由于该组合物进一步含有[D]表面活性剂,可提高涂膜的表面平滑性,结果可进一步提高所形成的显示元件用层间绝缘膜的膜厚均匀性。再者,基于使[D]表面活性剂的含量在上述特定范围,可进一步提高涂膜的表面平滑性。
[0026] 在该组合物中,较佳为进一步含有[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。由于该组合物进一步含有[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可提高显示元件用层间绝缘膜的透光率及耐热透明性。
[0027] 在该组合物中,较佳为进一步含有[F]抗氧化剂。由于该组合物进一步含有[F]抗氧化剂,可提高显示元件用层间绝缘膜的透光率及耐热透明性。
[0028] 在该组合物中,较佳为进一步含有[G]环氧化合物。由于该组合物进一步含有[G]环氧化合物,可提高显示元件用层间绝缘膜的透光率及耐热透明性。
[0029] (C1)有机溶剂较佳为由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、苯甲醇、二丙二醇单甲基醚所组成的群中选出的至少一种有机溶剂,(C2)有机溶剂较佳为由二乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乙酸正丁酯、甲基异丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯所组成的群中选出的至少一种有机溶剂。从上述特定化合物中选择(C1)有机溶剂及(C2)有机溶剂,可进一步抑制涂布不匀的发生,进一步提高膜厚均匀性。
[0030] 本发明中也适宜地包含由该组合物所形成的显示元件用层间绝缘膜。
[0031] 本发明的显示元件用层间绝缘膜的形成方法具有:
[0032] (1)一边使喷出喷嘴与基板相对地移动,一边将该组合物涂布于基板上,形成涂膜的工序,
[0033] (2)对上述所形成的涂膜的至少一部分照射射线的工序,
[0034] (3)将经上述射线照射后的涂膜显影的工序,及
[0035] (4)将经上述显影后的涂膜加热的工序。
[0036] 根据该形成方法,使用可高速的涂布、同时具有优异的射线敏感度、可形成膜厚均匀性优异的显示元件用层间固化膜的该组合物,基于利用感射线性的曝光、显像、加热来形成图案,可容易形成具有微细且精巧的图案的显示元件用层间固化膜。再者,如此所形成的显示元件用层间绝缘膜,为无涂布不均而具有高度的平坦性,可适用于液晶显示元件、有机EL显示元件等的显示元件。
[0037] 再者,本说明书中所言的“喷出喷嘴式涂布法”,指通过喷嘴对被涂物喷出该组合物而涂布的方法,例如可举出使用具有多个的喷嘴孔以列状排列的喷出口的喷嘴涂布该组合物的方法;使用具有狭缝状的喷出口的喷嘴,涂布该组合物的方法等,包含在基板上涂布该组合物后,使基板旋转,到调整膜厚的操作为止的概念。本说明书中所说的[A]聚合物的概念也包括在一个聚合物分子中具有结构单元(I),而且在与该一个聚合物分子不同的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元。本说明书中所说的“射线敏感性树脂组合物”的“射线”的概念包括可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子线等。
[0038] 发明的效果
[0039] 如以上说明,本发明的喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物为具有高的射线敏感度、而且可形成无涂布不均的具有高度平坦性(膜厚均匀性)的显示元件用层间绝缘膜,进一步且可高速涂布。因此,该组合物适合作为形成液晶显示元件、有机EL显示元件等的显示元件用层间绝缘膜用的材料。

具体实施方式

[0040] 本发明的喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物含有[A]聚合物、[B]化合物及[C]有机溶剂。又,该组合物也可含有作为合适成分的[D]表面活性剂、[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、[F]抗氧化剂、[G]环氧化合物。再者,只要不损害本发明的效果,则也可含有其它任选成分。以下,详述各成分。
[0041] <[A]聚合物>
[0042] [A]聚合物为在同一或不同的聚合物分子中具有结构单元(I)与含环氧基的结构单元,视需要也可具有其它结构单元。具有结构单元(I)及含环氧基的结构单元的[A]聚合物的样态没有特别的限定,可举出:
[0043] (i)在同一聚合物分子中具有结构单元(I)及含环氧基的结构单元这两者,在[A]聚合物中存在1种聚合物分子的情况;
[0044] (ii)在一个聚合物分子中具有结构单元(I),在与其不同的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元,在[A]聚合物中存在2种聚合物分子的情况;
[0045] (iii)在一个聚合物分子中具有结构单元(I)及含环氧基的结构单元这两者,在与其不同的聚合物分子中具有结构单元(I),在与这些不同的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元,在[A]聚合物中存在3种聚合物分子的情况;
[0046] (iv)除了(i)~(iii)规定的聚合物分子,在[A]聚合物中还进一步含有另1种或2种以上的聚合物分子的情况等。
[0047] [结构单元(I)]
[0048] 结构单元(I)中含有上述式(1)所示的基团,该基团以在酸的存在下分解而产生极性基的基团(酸分解性基团)的形式存在,所以经由射线的照射而由[B]化合物所产生的酸导致分解,结果碱不溶性的聚合物[A]变成碱可溶性。上述酸分解性基团具有对碱比较稳定的缩醛结构或缩酮结构,这些可基于酸的作用而分解。
[0049] 上述式(1)中,R1及R2各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或芳基。其中,上述烷1 2
基、环烷基及芳基所具有的一部分或全部氢原子可被取代。又,不存在R 及R 同时为氢原
3 3m
子的情况。R 为烷基、环烷基、芳烷基、芳基或-M(R )3所示的基。其中这些基团所具有的
3m 1 3
一部分或全部氢原子可被取代。M为Si、Ge或Sn。R 为烷基。其中,R 与R 可连接,可与所连接的碳原子一起形成环状醚。
[0050] 作为上述R1及R2所示的烷基,较佳为碳原子数1~30的直链状及支链状的烷基。又,此烷基可在烷基链中具有氧原子、硫原子、氮原子。作为上述碳原子数1~30的直链状及支链状的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等的直链状烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-己基、3-己基等的支链状的烷基等。
[0051] 作为上述R1及R2所示的环烷基,较佳为碳原子数3~20的环烷基。又,此碳原子数3~20的环烷基可为多环,在环内可具有氧原子。作为上述碳原子数3~20的环烷基,例如可举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、冰片基、降冰片基、金刚烷基等。
[0052] 作为上述R1及R2所示的芳基,较佳为碳原子数6~14的芳基。此碳原子数6~14的芳基可为单环,也可为单环所连结的构造,也可为缩合环。作为上述碳原子数6~14的芳基,例如可举出苯基、萘基等。
[0053] 作为上述R1及R2所示的可经取代的烷基、环烷基及芳基的取代基,例如可举出卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、冰片基、降冰片基、金刚烷基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等的碳原子数1~20的烷氧基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等的碳原子数2~20的酰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、叔丁酰氧基、叔戊酰氧基等的碳原子数2~10的酰氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等的碳原子数2~20的烷氧羰基)、卤代烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等的直链状烷基,异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-己基、3-己基等的支链状烷基等的烷基,全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、氟环丙基、氟环丁基等的环烷基的一部分或全部氢原子经卤素原子取代的基等)等。
[0054] 作为上述R3所示的烷基、环烷基及芳基的例,例如可采用上述R1及R2所例示的基3
团。作为上述R 所示的芳烷基,例如可举出苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等的碳原子数7~
3 3m
20的芳烷基等。作为上述R 所示的-M(R )3,例如可举出三甲基硅烷基、三甲基甲锗烷基
3 3m 1 2
等。作为上述R 所示的芳烷基或-M(R )3的取代基,可采用上述R 及R 所例示的取代基。
[0055] 作为R1与R3可连接、且可与所键结的碳原子一起形成的环状醚,例如可举出2-氧杂环丁烷基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、2-二氧杂环己烷基等。
[0056] 结构单元(I)具有基于结合到其它碳原子上而成为能够具有缩醛结构或缩酮结构的官能基,由此可以具有该缩醛结构或缩酮结构。
[0057] 作为上述基于结合到其它碳原子上而成为能够具有缩醛结构的官能基,例如可举出1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-异丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-异丁氧基乙氧基、1-仲丁氧基乙氧基、1-叔丁氧基乙氧基、1-环戊氧基乙氧基、1-环己氧基乙氧基、1-降冰片氧基乙氧基、1-冰片氧基乙氧基、1-苯氧基乙氧基、1-(1-萘氧基)乙氧基、1-苄氧基乙氧基、1-苯乙基氧基乙氧基、(环己基)(甲氧基)甲氧基、(环己基)(乙氧基)甲氧基、(环己基)(正丙氧基)甲氧基、(环己基)(异丙氧基)甲氧基、(环己基)(环己氧基)甲氧基、(环己基)(苯氧基)甲氧基、(环己基)(苄氧基)甲氧基、(苯基)(甲氧基)甲氧基、(苯基)(乙氧基)甲氧基、(苯基)(正丙氧基)甲氧基、(苯基)(异丙氧基)甲氧基、(苯基)(环己氧基)甲氧基、(苯基)(苯氧基)甲氧基、(苯基)(苄氧基)甲氧基、(苄基)(甲氧基)甲氧基、(苄基)(乙氧基)甲氧基、(苄基)(正丙氧基)甲氧基、(苄基)(异丙氧基)甲氧基、(苄基)(环己氧基)甲氧基、(苄基)(苯氧基)甲氧基、(苄基)(苄氧基)甲氧基、2-四氢呋喃氧基、2-四氢吡喃氧基、1-三甲基硅烷基氧基乙氧基、1-三甲基甲锗烷基氧基乙氧基等。这些中,较佳为1-乙氧基乙氧基、
1-环己氧基乙氧基、2-四氢吡喃氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、2-四氢吡喃氧基。
[0058] 作为上述基于结合到其它碳原子上而能够成为具有缩酮结构的官能基,例如可举出1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基、1-甲基-1-异丙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基、1-甲基-1-异丁氧基乙氧基、
1-甲基-1-仲丁氧基乙氧基、1-甲基-1-叔丁氧基乙氧基、1-甲基-1-环戊氧基乙氧基、
1-甲基-1-环己氧基乙氧基、1-甲基-1-降冰片氧基乙氧基、1-甲基-1-冰片氧基乙氧基、1-甲基-1-苯氧基乙氧基、1-甲基-1-(1-萘氧基)乙氧基、1-甲基-1-苄氧基乙氧基、1-甲基-1-苯乙基氧基乙氧基、1-乙基-1-甲氧基乙氧基、1-乙基-1-乙氧基乙氧基、
1-乙基-1-正丙氧基乙氧基、1-乙基-1-异丙氧基乙氧基、1-乙基-1-正丁氧基乙氧基、
1-乙基-1-异丁氧基乙氧基、1-乙基-1-仲丁氧基乙氧基、1-乙基-1-叔丁氧基乙氧基、
1-乙基-1-环戊氧基乙氧基、1-乙基-1-环己氧基乙氧基、1-乙基-1-降冰片氧基乙氧基、
1-乙基-1-冰片氧基乙氧基、1-乙基-1-苯氧基乙氧基、1-乙基-1-(1-萘氧基)乙氧基、
1-乙基-1-苄氧基乙氧基、1-乙基-1-苯乙基氧基乙氧基、1-环己基-1-甲氧基乙氧基、
1-环己基-1-乙氧基乙氧基、1-环己基-1-正丙氧基乙氧基、1-环己基-1-异丙氧基乙氧基、1-环己基-1-环己氧基乙氧基、1-环己基-1-苯氧基乙氧基、1-环己基-1-苄氧基乙氧基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基、1-苯基-1-正丙氧基乙氧基、
1-苯基-1-异丙氧基乙氧基、1-苯基-1-环己氧基乙氧基、1-苯基-1-苯氧基乙氧基、1-苯基-1-苄氧基乙氧基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基、1-苄基-1-乙氧基乙氧基、1-苄基-1-正丙氧基乙氧基、1-苄基-1-异丙氧基乙氧基、1-苄基-1-环己氧基乙氧基、1-苄基-1-苯氧基乙氧基、1-苄基-1-苄氧基乙氧基、2-(2-甲基-四氢呋喃基)氧基、2-(2-甲基-四氢吡喃基)氧基、1-甲氧基-环戊氧基、1-甲氧基-环己氧基等。这些中,较佳为1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-环己氧基乙氧基。
[0059] 作为上述具有缩醛构造或缩酮构造的结构单元(I),例如可举出下述式(1-1)~(1-3)所示的结构单元等。
[0060]
[0061] 上述式(1-1)~(1-3)中、R1、R2及R3与上述式(1)同义。上述式(1-1)及(1-3)中,R’为氢原子或甲基。
[0062] 作为给予上述式(1-1)~(1-3)所示的结构单元的单体(以下也称为“含缩醛构造的单体”),例如可举出:
[0063] (甲基)丙烯酸1-烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸1-(环烷氧基)烷酯、(甲基)丙烯酸1-(卤烷氧基)烷酯、(甲基)丙烯酸1-(芳烷氧基)烷酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯等的(甲基)丙烯酸酯类含缩醛构造的单体;
[0064] 2,3-二(1-(三烷基硅烷基氧基)烷氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(三烷基甲锗烷基氧基)烷氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-烷氧基烷氧羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(环烷氧基)烷氧羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(芳烷氧基)烷氧羰基)-5-降冰片烯等的降冰片烯为含缩醛构造的单体;
[0065] 1-烷氧基烷氧基苯乙烯、1-(卤烷氧基)烷氧基苯乙烯、1-(芳烷氧基)烷氧基苯乙烯、四氢吡喃氧基苯乙烯等的苯乙烯为含缩醛构造的单体。
[0066] 作为上述(甲基)丙烯酸酯为含缩醛构造的单体的进一步具体例,例如可举出甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-叔丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-环己氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-异丁氧基乙酯、丙烯酸1-叔丁氧基乙酯、丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-环己氧基乙酯、丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-苄氧基乙酯、丙烯酸2-四氢吡喃酯等。
[0067] 作为上述降冰片烯为含缩醛构造的单体的进一步具体例,例如可举出2,3-二(1-(三甲基硅烷基氧基)乙氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(三甲基甲锗烷基氧基)乙氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-甲氧基乙氧羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(环己氧基)乙氧羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(苄氧基)乙氧羰基)-5-降冰片烯等。
[0068] 作为上述苯乙烯类含缩醛构造的单体的进一步具体例,例如可举出对或间-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-环己氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-(2-环己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-苄氧基乙氧基苯乙烯等。
[0069] 作为结构单元(I),较佳为上述式(1-1)所示的结构单元。作为含缩醛构造的单体,较佳为(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷氧基苯乙烯、四氢吡喃氧基苯乙烯,进一步优选为(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷酯,特优选为甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯。
[0070] 含缩醛构造的单体可使用市售品,也可使用以众所周知的方法所合成的单体。例如,给予上述式(1-1)所示的结构单元的含缩醛构造的单体,例如可基于如下述所示,使(甲基)丙烯酸在酸触媒的存在下与乙烯醚反应的方法等而合成。
[0071]1 3 21 22 21 22
[0072] 上述式中,R’、R 及R 与上述式(1-1)同义。R 及R 作为-CH(R )(R )而与上2
述式(1-1)中的R 同义。
[0073] [A]聚合物为可具有1种或2种以上的结构单元(I)。[A]聚合物中的结构单元(I)的含量,只要[A]聚合物经由酸而显示碱可溶性、发挥显示元件用层间绝缘膜的所需的耐热性,则没有特别的限定,在一个聚合物分子中含有结构单元(I)与含环氧基的结构单元这两者时,以单体加入比计,较优选为5质量%~70质量%,进一步优选为10质量%~60质量%,特优选为20质量%~50质量%。
[0074] 另一方面,在一个聚合物分子中具有结构单元(I),而且在另一个聚合物分子中具有含环氧基的结构单元时,具有结构单元(I)的一个聚合物分子中的结构单元(I)的含量,以单体加入比计,优选为40质量%~99质量%,进一步优选为50质量%~98质量%,特优选为55质量%~95质量%。
[0075] [含环氧基的结构单元]
[0076] [A]聚合物具有上述结构单元(I)的同时含环氧基的结构单元。含环氧基的结构单元为来自含环氧基的单体的结构单元。再者,所谓的环氧基,就是包含环氧乙烷基(1,2-环氧构造)及氧杂环丁烷基(1,3-环氧构造)的概念。[A]聚合物由于在分子中具有含环氧基的结构单元,可提高由该组合物所得的固化膜的硬度,进一步提高耐热性。
[0077] 作为给予含环氧基的结构单元的含环氧基的单体,例如可举出:
[0078] (甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、丙烯酸3-甲基-3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3-乙基-3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧基己酯、甲基丙烯酸5-甲基-5,6-环氧基己酯、甲基丙烯酸5-乙基-5,6-环氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基丙酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基己酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基丙酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基丁酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基己基等的含环氧乙烷基的(甲基)丙烯酸类化合物;
[0079] 邻乙烯基苄基环氧丙基醚、间乙烯基苄基环氧丙基醚、对乙烯基苄基环氧丙基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基环氧丙基醚、α-甲基-间乙烯基苄基环氧丙基醚、α-甲基-对乙烯基苄基环氧丙基醚等的乙烯基苄基环氧丙基醚类;
[0080] 邻乙烯基苯基环氧丙基醚、间乙烯基苯基环氧丙基醚、对乙烯基苯基环氧丙基醚等的乙烯基苯基环氧丙基醚类;
[0081] 3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷等的含氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类化合物等。
[0082] 在上述含环氧基的单体中,从与其它自由基聚合性单体的共聚合反应性及该组合物的显影性的观点来看,优选为甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸2-甲基环氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷。
[0083] [A]聚合物为可具有1种或2种以上的含环氧基的结构单元。[A]聚合物中的含环氧基的结构单元的含量,只要能发挥显示元件用层间绝缘膜的所需耐热性,则没有特别的限定,在一个聚合物分子中含有结构单元(I)与含环氧基的结构单元时,相对于[A]聚合物中所含有的结构单元(I)而言,以单体加入比计,优选为1质量%~60质量%,进一步优选为15质量%~55质量%,特优选为20质量%~50质量%。
[0084] 另一方面,在一个聚合物分子中具有结构单元(I),而且在另一个聚合物分子中具有含环氧基的结构单元时,具有含环氧基的结构单元的一个聚合物分子中所含有的含环氧基的结构单元的含量,以单体加入比计,优选为1质量%~80质量%,进一步优选为30质量%~70质量%,特优选为35质量%~65质量%。
[0085] [其它结构单元]
[0086] [A]聚合物可含有结构单元(I)及含环氧基的结构单元以外的其它结构单元。作为给予其它结构单元的单体,例如可举出具有羧基或其衍生物的单体、具有羟基的单体、其它单体等。
[0087] 作为上述具有羧基或其衍生物的单体,例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸等的单羧酸;马来酸、富马酸、柠檬酸、中康酸、伊康酸等的二羧酸;上述二羧酸的酸酐等。在这些具有羧基或其衍生物的单体中,优选为甲基丙烯酸。
[0088] 作为上述具有羟基的单体,例如可举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸4-羟甲基环己基甲酯等的丙烯酸羟烷酯;甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸4-羟甲基-环己基甲酯等的甲基丙烯酸羟烷酯等。在这些具有羟基的单体的中,从所得的显示元件用层间绝缘膜的耐热性的观点来看,优选为丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸4-羟甲基-环己基甲酯、甲基丙烯酸4-羟甲基-环己基甲酯。
[0089] 作为其它单体,例如可举出:
[0090] 丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等的丙烯酸烷酯;
[0091] 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等的甲基丙烯酸烷酯;
[0092] 丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙2,6
烯酸2-(三环[5.2.1.0 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片酯等的丙烯酸脂环式烷酯;
[0093] 甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸2,6
烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.0 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等的甲基丙烯酸脂环式烷酯;
[0094] 丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等的丙烯酸的芳酯及丙烯酸的芳烷酯;
[0095] 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸的芳酯及甲基丙烯酸的芳烷酯;
[0096] 马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、伊康酸二乙酯等的二羧酸二烷酯;
[0097] 甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-甲酯等的含有1个氧原子的不饱和杂五员环甲基丙烯酸酯及不饱和杂六员环甲基丙烯酸;
[0098] 4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环等的含有2个氧原子的不饱和杂五员环甲基丙烯酸;
[0099] 4-丙烯酰氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2,2-二乙基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-环戊基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基乙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基丙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基丁基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环等的含有2个氧原子的不饱和杂五员环丙烯酸;
[0100] 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、4-异丙烯基苯酚等的乙烯基芳香族化合物;
[0101] N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等的N位取代马来酰亚胺;
[0102] 1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等的共轭二烯类化合物;
[0103] 丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等的不饱和化合物等。
[0104] 在这些其它单体中,从与上述具有羧基或其衍生物的单体、具有羟基的单体的共聚合反应性及该组合物的显影性的观点来看,优选为苯乙烯、4-异丙烯基苯酚、甲基丙烯2,6
酸三环[5.2.1.0 ]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、1,3-丁二烯、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸苄酯。
[0105] [A]聚合物的由凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量3 5 3 4
(Mw)优选为2.0×10 ~1.0×10,进一步优选为5.0×10 ~5.0×10。通过使[A]聚合物的Mw处于上述范围,可提高该组合物的射线敏感度及碱显影性。
[0106] [A]聚合物的由GPC所测定的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)优选为2.0×103~5 3 4
1.0×10,进一步优选为5.0×10 ~5.0×10。基于使[A]聚合物的Mn处于上述特定范围,可提高该组合物的涂膜的固化时的固化反应性。
[0107] [A]聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0以下,进一步优选为2.6以下。基于使[A]聚合物的Mw/Mn处于3.0以下,可提高所得的显示元件用层间绝缘膜的显影性。
[0108] 再者,Mw及Mn基于下述条件的GPC来测定。
[0109] 装置:GPC-101(昭和电工制)
[0110] 柱:结合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804
[0111] 移动相:四氢呋喃
[0112] 柱温度:40℃
[0113] 流速:1.0mL/分钟
[0114] 试料浓度:1.0质量%
[0115] 试料注入量:100μL
[0116] 检测器:差示折射计
[0117] 标准物质:单分散聚苯乙烯
[0118] <[A]聚合物的合成方法>
[0119] [A]聚合物可基于能给予上述各结构单元的单体的自由基共聚合来合成。当合成在同一聚合物分子中含有结构单元(I)及含环氧基的结构单元这两者的[A]聚合物时,只要使用至少含有含缩醛构造的单体与含环氧基的单体的混合物而使共聚合即可。另一方面,当制造在一个聚合物分子中具有结构单元(I),而且在与其不同的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元的[A]聚合物时,只要下述即可,使至少含有含缩醛结构的单体的聚合性溶液进行自由基聚合,事先得到具有结构单元(I)的聚合物,另外至少使含有含环氧基单体的聚合性溶液进行自由基聚合,而得到具有含环氧基的结构单元的聚合物,最后将两者混合形成[A]聚合物。
[0120] 作为在[A]聚合物的聚合反应中所使用的溶剂,例如可举出醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳香族烃类、酮类、其它酯类等。
[0121] 作为醇类,例如可举出甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等。
[0122] 作为醚类,例如可举出四氢呋喃等。
[0123] 作为二醇醚,例如可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等。
[0124] 作为乙二醇烷基醚乙酸酯,例如可举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等。
[0125] 作为二乙二醇烷基醚,例如可举出二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等。
[0126] 作为丙二醇单烷基醚,例如可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等。
[0127] 作为丙二醇单烷基醚乙酸酯,例如可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等。
[0128] 作为丙二醇单烷基醚丙酸酯,例如可举出丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等。
[0129] 作为芳香族烃类,例如可举出甲苯、二甲苯等。
[0130] 作为酮类,例如可举出甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
[0131] 作为其它酯类,例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、
3-丁氧基丙酸丁酯等。
[0132] 于这些溶剂的中,优选为乙二醇烷基醚乙酸酯类、二乙二醇烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、甲氧基乙酸丁酯,特优选为二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯。
[0133] 作为聚合反应中所使用的聚合引发剂,可以使用一般作为自由基聚合引发剂而已知的引发剂,例如可举出:2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(2-甲基丙酸甲酯)等的偶氮化合物,过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化物、1,1’-双-(叔丁基过氧)环己烷等的有机过氧化物,及过氧化氢。
[0134] 在用于制造[A]聚合物的聚合反应中,为了调整分子量,可使用分子量调整剂。作为分子量调整剂,例如可举出:氯仿、四溴化碳等的卤化烃类;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇、三级十二基硫醇、巯基乙酸等的硫醇类;硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类;萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[0135] <[B]化合物>
[0136] [B]化合物为由肟磺酸酯化合物及鎓盐化合物所组成的群选出中的至少一种化合物,且为基于射线的照射而产生酸的化合物。此处,作为射线,例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等。该组合物因含有具有[B]化合物与酸分解性基的[A]聚合物,而可发挥正型的感射线特性。
[0137] [肟磺酸酯化合物]
[0138] 作为肟磺酸酯化合物,例如可举出含有下述式(2)所示的肟磺酸酯基的化合物等。
[0139]B1
[0140] 上述式(2)中,R 为可经取代的直链状、支链状、环状烷基或可经取代的芳基。B1
[0141] 作为上述R 所示的烷基,优选为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基。上述碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基也可被取代,取代基例如可举出含有碳原子数1~10的烷氧基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等的有桥式脂环基的脂环式基等。再者,B1
优选的脂环式基为双环烷基。作为上述R 所示的芳基,优选为碳原子数6~11的芳基,进一步优选为苯基或萘基。上述芳基也可被取代,作为取代基,例如可举出碳原子数1~5的烷基、烷氧基、卤素原子等。
[0142] 作为含有上述式(2)所示的肟磺酸酯基的化合物,例如可举出下述式(3)所示的肟磺酸酯化合物等。
[0143]B1
[0144] 上述式(3)中,R 与上述式(2)同义。X为烷基、烷氧基或卤素原子。m为0~3的整数。其中,X为多个时,多个X可相同或不同。
[0145] 上述X可表示的烷基,优选为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基。作为上述X所示的烷氧基,优选为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷氧基。作为上述X所示的卤素原子,优选为氯原子、氟原子。m优选为0或1。上述式(3)中,m为1、X为甲基、X的取代位置为邻位的化合物为优选。
[0146] 作为上述(3)所示的肟磺酸酯化合物,例如可举出下述式(i)~(v)分别所示的化合物等。
[0147]
[0148] 再者,上述化合物(i)(5-丙基磺酰氧基亚胺基-5H-亚噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、化合物(ii)(5-辛基磺酰氧基亚胺基-5H-亚噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、化合物(iii)(樟脑磺酰氧基亚胺基-5H-亚噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、化合物(iv)(5-对甲苯磺酰氧基亚胺基-5H-亚噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈及化合物(v)(5-辛基磺酰氧基亚胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈为可由市售品取得。
[0149] [鎓盐]
[0150] 作为鎓盐,例如可举出二苯基錪盐、三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻吩鎓盐等。
[0151] 作为二苯基錪盐,例如可举出二苯基錪四氟硼酸盐、二苯基錪六氟磷酸盐、二苯基錪六氟砷酸盐、二苯基錪三氟甲烷磺酸盐、二苯基錪三氟乙酸酯、二苯基錪-对甲苯磺酸盐、二苯基錪丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪三氟乙酸酯、双(4-叔丁基苯基)錪-对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪樟脑磺酸等。
[0152] 作为三苯基锍盐,例如可举出三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸酯、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐等。
[0153] 作为锍盐,例如可举出烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代的苄基锍盐等。
[0154] 作为烷基锍盐,例如可举出4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等。
[0155] 作为苄基锍盐,例如可举出苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等。
[0156] 作为二苄基锍盐,例如可举出二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等。
[0157] 作为取代的苄基锍盐,例如可举出对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3,5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
[0158] 作为苯并噻唑鎓盐,例如可举出3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等。
[0159] 作为四氢噻吩鎓盐,例如可举出4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟-正丁烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧羰基氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧羰基氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐等。
[0160] 再者,作为[B]化合物,也可含有磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。
[0161] 作为磺酰亚胺化合物,例如可举出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(九氟丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧代-2,3-二羧酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧代-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧代-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧代-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧代-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(五氟乙基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(七氟丙基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(乙基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(丙基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(丁基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(戊基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(己基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(辛基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺、N-(壬基磺酰氧基)萘基二羧酰亚胺等。
[0162] 作为含卤素的化合物,例如可举出含卤烷基的烃化合物、含卤烷基的杂环状化合物等。
[0163] 作为重氮甲烷化合物,例如可举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对氯苯基磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基(苯甲酰基)重氮甲烷等。
[0164] 作为砜化合物,例如可举出β-酮基砜化合物、β-磺酰基砜化合物、二芳基二砜化合物等。
[0165] 作为磺酸酯化合物,例如可举出磺酸烷酯、磺酸卤烷酯、磺酸芳酯、磺酸亚胺酯等。
[0166] 作为羧酸酯化合物,例如可举出羧酸邻硝基苄酯等。
[0167] 作为肟磺酸酯化合物,优选为含有上述式(2)所示的肟磺酸酯基的化合物,进一步优选为上述式(3)所示的肟磺酸酯化合物,特优选为可由市售品取得的(5-丙基磺酰氧基亚胺基-5H-亚噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚胺基-5H-亚噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚胺基-5H-亚噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰氧基亚胺基-5H-亚噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈。作为鎓盐,优选为四氢噻吩鎓盐、苄基锍盐,进一步优选为4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐。
[0168] [B]化合物可单独使用,也可混合2种以上使用。该组合物中的[B]化合物的含量,相对于[A]聚合物100质量份而言,优选为0.1质量份~10质量份,进一步优选为1质量份~5质量份。基于使[B]化合物的含量成为上述特定范围,可使该组合物的射线敏感度最佳化,可形成一边维持透明性一边表面硬度高的显示元件用层间绝缘膜。
[0169] <[C]有机溶剂>
[0170] 该组合物为基于在[C]有机溶剂中混合[A]聚合物、[B]化合物及视需要的[D]表面活性剂等合适成分、其它任选成分,以使溶解或分散的状态而调制。作为[C]有机溶剂,至少含有(C1)在20℃的蒸气压为0.1mmHg以上且低于1mmHg的有机溶剂。又,作为(C2)有机溶剂,优选为含有在20℃的蒸气压为1mmHg以上20mmHg以下的有机溶剂。基于使用具有上述特定范围的蒸气压的[C]有机溶剂,即使采用喷出喷嘴式涂布法,也可一边防止涂布不均,一边高速涂布。再者,蒸气压的测定可使用所周知的方法,但于本说明书中指基于蒸散法(气体流通法)所测定的值。
[0171] 作为[C]有机溶剂,可合适地使用能将各成分均匀地溶解或分散,而不与各构成要素反应的有机溶剂。作为[C]有机溶剂,例如可举出苯甲醇、乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、二乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、酰胺类、酮类等。这些可单独使用,也可混合2种以上使用。
[0172] 作为(C1)有机溶剂,例如可举出:
[0173] 苯甲醇;
[0174] 乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等的乙二醇单烷基醚类;
[0175] 乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等的乙二醇二烷基醚类;
[0176] 丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等的丙二醇单烷基醚类;
[0177] 二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等的二乙二醇单烷基醚类;
[0178] 二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等的二乙二醇二烷基醚类;
[0179] 二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等的二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;
[0180] 二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等的二丙二醇单烷基醚类;
[0181] 二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等的二丙二醇二烷基醚类;
[0182] 二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等的二丙二醇单烷基醚乙酸酯类;
[0183] 乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等的乳酸酯类;
[0184] 羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等的脂肪族羧酸酯类;
[0185] N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的酰胺类;
[0186] N-甲基吡咯啶酮、γ-丁内酯等的酮类等。
[0187] (C1)有机溶剂可单独使用,也可混合2种以上使用。作为(C1)有机溶剂,优选为由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、苯甲醇、二丙二醇单甲基醚所组成的群中选出的至少一种有机溶剂。
[0188] 作为(C2)有机溶剂,例如可举出二乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
[0189] (C2)有机溶剂可单独使用,也可混合2种以上使用。作为(C2)有机溶剂,优选为由二乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乙酸正丁酯、甲基异丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯所组成的群中选出的的至少一种有机溶剂。
[0190] 混合使用(C1)有机溶剂与(C2)有机溶剂时,优选为二乙二醇乙基甲基醚/二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚/环己酮、二乙二醇二乙基醚/二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚/环己酮、二乙二醇二乙基醚/3-甲氧基丙酸甲酯、二乙二醇二乙基醚/甲基异丁基酮、二乙二醇二乙基醚/乙酸正丁酯的组合。
[0191] (C2)有机溶剂的含量,相对于(C1)有机溶剂与(C2)有机溶剂的合计量而言,优选为10质量%以上90质量%以下,进一步优选为10质量%以上50质量%以下。基于使蒸气压低的(C1)有机溶剂与蒸气压高的(C2)有机溶剂的质量比成为上述特定范围,特别在预烘烤后的涂膜中残存溶剂量为最佳化,涂膜的流动性被平衡,结果可抑制涂布不均(条纹状不均、针痕不均、雾状不均等)的发生,可进一步提高膜厚均匀性。又,基于使残存溶剂量最佳化,酸产生量与酸分解性基高度平衡,射线敏感度有变良好的倾向。
[0192] 该组合物的固体成分浓度为10质量%以上30质量%以下,优选为20质量%以上25质量%以下。基于使该组合物的固体成分浓度成为上述特定范围,可有效地抑制涂布不均的发生。
[0193] 该组合物在25℃的粘度为2.0mPa·s以上12mPa·s以下,优选为2.0mPa·s以上10mPa·s以下。基于使该组合物的粘度成为上述特定范围,可一边维持膜厚均匀性,一边即使发生涂布不均,也可平衡良好地达成能自动均匀的程度的粘度,而且可实现高速涂布性。
[0194] <[D]表面活性剂>
[0195] 该组合物可进一步含有[D]表面活性剂作为用于进一步提高该组合物的覆膜形成性的合适成分。作为表面活性剂,例如可举出氟类表面活性剂、聚硅氧烷(シリコ一ン)类表面活性剂等。该组合物由于含有[D]表面活性剂,可提高涂膜的表面平滑性,结果可进一步提高所形成的显示元件用层间绝缘膜的膜厚均匀性。
[0196] 作为氟类表面活性剂,优选为在末端、主链及侧链的至少任一部位具有氟烷基及/或氟伸烷基的化合物,例如可举出1,1,2,2-四氟正辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸钠、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、
1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-十氟正十二烷、氟烷基苯磺酸钠、氟烷基磷酸钠、氟烷基羧酸钠、二甘油四(氟烷基聚氧化乙烯醚)、氟烷基铵碘化物、氟烷基甜菜碱、氟烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、羧酸氟烷基酯等。
[0197] 作为氟类表面活性剂的市售品,例如可举出BM-1000、BM-1100(以上为BM CHEMIE制)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471、Megafac F476(以上为大日本油墨化学工业制)、Florad FC-170C、Florad FC-171、Florad FC-430、Florad FC-431(以上为住友3M制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上为旭硝子制)、Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF352(以上为新秋田化成制)、Ftergent FT-100、Ftergent FT-110、Ftergent FT-140A、Ftergent FT-150、Ftergent FT-250、Ftergent FT-251、Ftergent FT-300、Ftergent FT-310、Ftergent FT-400S、Ftergent FTX-218、Ftergent FT-251(以上为NEOS制)等。
[0198] 作为聚硅氧烷类表面活性剂,例如Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH-190、Toray Silicone SH-193、Toray Silicone SZ-6032、Toray Silicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、Toray Silicone DC-190、SH 8400 FLUID(以上为东丽·道康宁·聚硅氧制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE东芝シリコ一ン制)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业制)等。
[0199] [D]表面活性剂可单独使用,也可混合2种以上使用。该组合物中的[D]表面活性剂的含量,相对于[A]聚合物100质量份而言,优选为0.01质量份以上2质量份以下,进一步优选为0.05质量份以上1质量份以下。基于使[D]表面活性剂的含量成为上述特定范围,可进一步提高涂膜的表面平滑性。
[0200] <[E]多官能(甲基)丙烯酸酯>
[0201] 该组合物进一步含有[E]多官能(甲基)丙烯酸酯作为合适成分。该组合物由于进一步含有[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可提高显示元件用层间绝缘膜的透光率及耐热透明性。作为[E]多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可举出2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
[0202] 作为2官能(甲基)丙烯酸酯,例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0203] 作为2官能(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如Aronix M-210、Aronix M-240、Aronix M-6200(以上为东亚合成制)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上为日本化药制)、Biscoat 260、Biscoat 312、Biscoat 335HP(以上为大阪有机化学工业制)、Light Acrylate 1,9-NDA(共荣社化学制)等。
[0204] 作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯与二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性二新戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性新戊四醇三丙烯酸酯、使具有直链伸烷基及脂环式构造且具有2个以上异氰酸酯基的化合物、与在分子内具有1个以上羟基且具有3个~5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而得的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯类化合物等。
[0205] 作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如可举出Aronix M-309、Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix TO-1450(以上为东亚合成制)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD DPEA-12(以上为日本化药制)、Biscoat 295、Biscoat 300、Biscoat 360、Biscoat GPT、Biscoat 3PA、Biscoat400(以上为大阪有机化学工业制)等。作为含有多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯为化合物的市售品,例如可举出New Forntier R-1150(第一工业制药制)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药制)等。
[0206] 在这些[E]多官能(甲基)丙烯酸酯的中,优选为含有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯与二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物、环氧乙烷改性二新戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性新戊四醇三丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯类化合物的市售品。
[0207] [E]多官能(甲基)丙烯酸酯可为单独或混合2种以上使用。该组合物中的[E]多官能(甲基)丙烯酸酯的含量,相对于[A]聚合物100质量份而言,优选为1质量份~30质量份,进一步优选为5质量份~15质量份。基于使[E]多官能(甲基)丙烯酸酯的含量成为上述特定范围,可进一步提高显示元件用层间绝缘膜的透光率及耐热透明性。
[0208] <[F]抗氧化剂>
[0209] 该组合物可进一步含有[F]抗氧化剂作为合适成分。该组合物由于进一步含有[F]抗氧化剂,可提高显示元件用层间绝缘膜的透光率及耐热透明性。本说明书中的[F]抗氧化剂,就是指酚化合物、具有受阻酚构造的化合物、具有受阻胺构造的化合物、具有磷酸烷酯构造的化合物及具有硫醚构造的化合物。
[0210] 作为酚化合物,例如可举出4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚等。
[0211] 作为具有受阻酚构造的化合物,例如可举出2,6-二-叔丁基-4-甲酚、新戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫二伸乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、3,3’,3”,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、4,6-双(十二基硫甲基)-邻甲酚、伸乙基双(氧化乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺)苯酚、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异三聚氰酸酯等。
[0212] 作为具有受阻酚构造的化合物的市售品,例如可举出Adkstab AO-20、Adkstab AO-30、Adkstab AO-40、Adkstab AO-50、Adkstab AO-60、Adkstab AO-70、Adkstab AO-80、Adkstab AO-330(以上为ADEKA制)、sumilizer GM、sumilizer GS、sumilizer MDP-S、sumilizer BBM-S、sumilizer WX-R、sumilizer GA-80(以上为住友化学制)、IRGANOX1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX
1726、IRGANOX 1425WL、IRGANOX 1520L、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、IRGAMOD 295(以上为CIBA日本制)、Yoshinox BHT、Yoshinox BB、Yoshinox
2246G、Yoshinox 425、Yoshinox 250、Yoshinox 930、Yoshinox SS、Yoshinox TT、Yoshinox
917、Yoshinox 314(以上为API Corporation制)等。
[0213] 作为具有受阻胺构造的化合物的市售品,例如可举出Adkstab LA-52、Adkstab LA57、Adkstab LA-62、Adkstab LA-67、Adkstab LA-63P、Adkstab LA-68LD、Adkstab LA-77、Adkstab LA-82、Adkstab LA-87(以上为ADEKA制)、sumilizer 9A(住友化学制)、CHIMASSORB 119FL、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 944FDL、TINUVIN 622LD、TINUVIN144、TINUVIN 765、TINUVIN 770DF(以上为CIBA日本制)。
[0214] 作为具有磷酸烷酯构造的化合物的市售品,例如可举出Adkstab PEP-4C、Adkstab PEP-8、Adkstab PEP-8W、Adkstab PEP-24G、Adkstab PEP-36、Adkstab HP-10、Adkstab 2112、Adkstab 260、Adkstab 522A、Adkstab 1178、Adkstab 1500、Adkstab C、Adkstab 135A、Adkstab 3010、Adkstab TPP(以上为ADEKA制)、IRGAFOS 168(CIBA日本制)等。
[0215] 作为具有硫醚构造的化合物的市售品,例如可举出Adkstab AO-412S、Adkstab AO-503(以上为ADEKA制)、sumilizer TPL-R、sumilizer TPM、sumilizer TPS、sumilizer TP-D、sumilizer MB(以上为住友化学制)、IRGANOX PS800FD、IRGANOX PS802FD(以上为CIBA日本制)、DLTP、DSTP、DMTP、DTTP(以上为API Corporation制)等。
[0216] 在这些[F]抗氧化剂中,优选为具有酚化合物、受阻酚构造的化合物,进一步优选为4-甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异三聚氰酸酯、新戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
[0217] [F]抗氧化剂可为单独或混合2种以上使用。该组合物中的[F]抗氧化剂的含量,相对于[A]聚合物100质量份而言,优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.2质量份~5质量份。基于使[F]抗氧化剂的含量成为上述特定范围,可进一步提高显示元件用层间绝缘膜的透光率及耐热透明性。
[0218] <[G]环氧化合物>
[0219] 该组合物可进一步含有[G]在1分子中具有2个以上环氧基的化合物作为合适成分。该组合物由于进一步含有[G]环氧化合物,可提高显示元件用层间绝缘膜的透光率及耐热透明性。
[0220] 作为[G]环氧化合物,只要是在1分子中具有2个以上环氧基的化合物,则没有特别的限定,但[A]聚合物除外。作为环氧基,可举出环氧乙烷基(1,2-环氧构造)、氧杂环丁烷基(1,3-环氧构造)、3,4-环氧基环己基。
[0221] 作为在1分子中具有2个以上的环氧乙烷基的化合物,例如可举出:
[0222] 双酚A二环氧丙基醚(4,4’-亚异丙基二苯酚与1-氯-2,3-环氧基丙烷的聚缩合物)、双酚F二环氧丙基醚、双酚S二环氧丙基醚、氢化双酚A二环氧丙基醚、氢化双酚F二环氧丙基醚、氢化双酚AD二环氧丙基醚、溴化双酚A二环氧丙基醚、溴化双酚F二环氧丙基醚、溴化双酚S二环氧丙基醚等的双酚化合物的二环氧丙基醚;
[0223] 1,4-丁二醇二环氧丙基醚、1,6-己二醇二环氧丙基醚、甘油三环氧丙基醚、三羟甲基丙烷三环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚等的多元醇的多环氧丙基醚;
[0224] 基于在乙二醇、丙二醇、甘油等的脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧烷而得的聚醚多元醇的多环氧丙基醚;
[0225] 苯酚酚醛清漆型环氧树脂;
[0226] 甲酚酚醛清漆型环氧树脂;
[0227] 多酚型环氧树脂;
[0228] 环状脂肪族环氧树脂;
[0229] 脂肪族长链二元酸的二环氧丙基酯;
[0230] 高级脂肪酸的环氧丙基酯;
[0231] 环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等。
[0232] 作为在1分子中具有2个以上氧杂环丁烷基(1,3-环氧构造)的化合物,例如可举出1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁烷)]甲基}醚等。
[0233] 作为在1分子内具有2个以上3,4-环氧基环己基的化合物,例如可举出3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二氧杂环己烷、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧基环己基甲基)醚、次乙基双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、内酯改性3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯等。
[0234] 作为[G]环氧化合物的市售品,例如可举出:
[0235] 作为双酚A型环氧树脂,可举出Epicoat 1001、Epicoat 1002、Epicoat 1003、Epicoat 1004、Epicoat 1007、Epicoat 1009、Epicoat 1010、Epicoat 828(以上为日本环氧树脂制)等;
[0236] 作为双酚F型环氧树脂,可举出Epicoat 807(日本环氧树脂制)等;
[0237] 作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂,可举出Epicoat 152、Epicoat 154、Epicoat157S65(以上为日本环氧树脂制)、EPPN201、EPPN 202(以上为日本化药制)等;
[0238] 作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂,可举出EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(以上为日本化药制)、Epicoat 180S75(日本环氧树脂制)等;
[0239] 作为多酚型环氧树脂,可举出Epicoat 1032H60、Epicoat XY-4000(以上为日本环氧树脂制)等;
[0240] 作为环状脂肪族环氧树脂,可举出CY-175、CY-177、CY-179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、184(以上为CIBA特殊化学品制)、ERL-4234、4299、4221、4206(以上为U.C.C制)、Shodyne 509(昭和电工制)、Epiclon 200、Epiclon 400(以上为大日本油墨制)、Epicoat 871、Epicoat 872(以上为日本环氧树脂制)、ED-5661、ED-5662(以上为Celanese Coating制)等;
[0241] 作为脂肪族多环氧丙基醚,可举出Epolight 100MF(共荣社化学制)、Epiol TMP(日本油脂制)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁烷)]甲基}醚等。
[0242] 在这些中,优选为双酚A二环氧丙基醚(4,4’-亚异丙基二苯酚与1-氯-2,3-环氧基丙烷的聚缩合物)、双酚F二环氧丙基醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁烷)]甲基}醚、3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯。
[0243] [G]环氧化合物可单独或混合2种以上使用。该组合物中的[G]环氧化合物的含量,相对于[A]聚合物100质量份而言,优选为1质量份~30质量份,进一步优选为3质量份~15质量份。基于使[G]环氧化合物的含量在上述特定范围内,可进一步提高显示元件用层间绝缘膜的透光率及耐热透明性。
[0244] <其它任选成分>
[0245] 该组合物除了含有上述[A]~[G]成分,在不损害所期望的效果的范围内,视需要还可含有[H]密合助剂、[I]碱性化合物、[J]醌二叠氮化合物等其它任选成分。这些其它任选成分可单独使用,也可混合2种以上使用。以下,详述各成分。
[0246] [[H]密合助剂]
[0247] 为了提高作为基板的无机物与绝缘膜的黏合性,可使用密合助剂,该无机物例如包括硅、氧化硅、氮化硅等的硅化合物,金、铜、铝等的金属。作为密合助剂,优选为官能性硅烷偶合剂。作为官能性硅烷偶合剂,例如可举出具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基(优选为环氧乙烷基)、硫醇基等反应性取代基的硅烷偶合剂等。
[0248] 作为官能性硅烷偶合剂,例如可举出三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。在这些中,优选为γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0249] 该组合物中的[H]密合助剂的含量,相对于[A]聚合物100质量份而言,优选为0.5质量份以上20质量份以下,进一步优选为1质量份以上10质量份以下。基于使[H]密合助剂的含量处于上述特定范围,进一步改善所形成的显示元件用层间绝缘膜与基板的密合性。
[0250] [[I]碱性化合物]
[0251] 作为[I]碱性化合物,可由化学增幅抗蚀剂所用中任意地选择使用。例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵、羧酸季铵盐等。基于在该组合物中含有[I]碱性化合物,可适度地控制因曝光而自[B]化合物产生的酸的扩散长度,可使图案显影性为良好。
[0252] 作为脂肪族胺,例如可举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
[0253] 作为芳香族胺,例如可举出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
[0254] 作为杂环式胺,例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5,3,0]-7-十一烯等。
[0255] 作为氢氧化季铵,例如可举出氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵、氢氧化四正己铵等。
[0256] 作为羧酸季铵盐,例如可举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基苯甲酸铵等。
[0257] 在这些[I]碱性化合物的中,优选为杂环式胺,进一步优选为4-二甲基胺基吡啶、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯。
[0258] 该组合物中的[I]碱性化合物的含量,相对于[A]聚合物100质量份而言,优选为0.001质量份~1质量份,进一步优选为0.005质量份~0.2质量份。基于使[I]碱性化合物的含量处于上述特定范围,进一步提高图案显影性。
[0259] [[J]醌二叠氮化合物]
[0260] [J]醌二叠氮化合物为经由射线的照射而产生羧酸的化合物。作为[J]醌二叠氮化合物,可使用酚性化合物或醇性化合物(以下也称为“母核”)与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。
[0261] 作为上述母核,例如可举出三羟基二苯基酮、四羟基二苯基酮、五羟基二苯基酮、六羟基二苯基酮、(多羟基苯基)烷、其它母核等。
[0262] 作为三羟基二苯基酮,例如可举出2,3,4-三羟基二苯基酮、2,4,6-三羟基二苯基酮等。
[0263] 作为四羟基二苯基酮,例如可举出2,2’,4,4’-四羟基二苯基酮、2,3,4,3’-四羟基二苯基酮、2,3,4,4’-四羟基二苯基酮、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯基酮、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯基酮等。
[0264] 作为五羟基二苯基酮,例如可举出2,3,4,2’,6’-五羟基二苯基酮等。
[0265] 作为六羟基二苯基酮,例如可举出2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯基酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯基酮等。
[0266] 作为(多羟基苯基)烷,例如可举出双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、
4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇、
2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷等;
[0267] 作为其它母核,例如可举出2-甲基-2-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羟基苯等。
[0268] 在这些母核中,优选为2,3,4,4’-四羟基二苯基酮、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
[0269] 作为1,2-萘醌二叠氮磺酰卤,优选为1,2-萘醌二叠氮磺酰氯。作为1,2-萘醌二叠氮磺酰氯,例如可举出1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯等。在这些中,优选为1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
[0270] 作为酚性化合物或醇性化合物与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物,优选为1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物。
[0271] 在酚性化合物或母核与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中,相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数,可使用相当于优选为30~85摩尔%、进一步优选为50~70摩尔%的1,2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应可基于众所周知的方法来实施。
[0272] 作为[J]醌二叠氮化合物,也适合使用已将上述例示的母核的酯键改变为酰胺键的1,2-萘醌二叠氮磺酰胺类,例如2,3,4-三胺基二苯基酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺等。
[0273] <喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物的调制方法>
[0274] 该组合物为基于在[C]有机溶剂中混合[A]聚合物、[B]化合物、视需要的合适成分、其它任选成分,以使溶解或分散的状态下调制。例如在[C]有机溶剂中,基于以指定的比例混合各成分,可调制该组合物。
[0275] <显示元件用层间绝缘膜的形成方法>
[0276] 在本发明中,也适合含有由该组合物所形成的显示元件用层间绝缘膜。本发明的显示元件用层间绝缘膜的形成方法具有:
[0277] (1)一边使喷出喷嘴与基板相对地移动,一边将该组合物涂布于基板上,以形成涂膜的工序,
[0278] (2)对上述所形成的涂膜的至少一部分照射射线的工序,
[0279] (3)将经上述射线照射的涂膜显影的工序,及
[0280] (4)将经上述显影的涂膜加热的工序。
[0281] 根据该形成方法,使用可高速的涂布、同时具有优异的射线敏感度、可形成膜厚均匀性优异的显示元件用层间绝缘膜的该组合物,基于利用感射线性的曝光、显像、加热来形成图案,可容易形成具有微细且精巧的图案的显示元件用层间绝缘膜膜。再者,如此所形成的显示元件用层间绝缘膜,无涂布不均而具有高度的平坦性,可适用于液晶显示元件、有机EL显示元件等的显示元件。
[0282] [工序(1)]
[0283] 在本工序中,一边使喷出喷嘴与基板相对地移动,一边基于喷出喷嘴涂布法将该组合物涂布于基板上,而形成涂膜。优选通过将涂布面预烘烤以去除[C]有机溶剂。
[0284] 作为基板,例如可举出玻璃、石英、硅酮、树脂等。作为树脂,例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等。预烘烤的条件也随着各成分的种类、混合比例等而不同,可在70~120℃进行1~10分钟左右。
[0285] [工序(2)]
[0286] 在本工序中,对上述所形成的涂膜的至少一部分照射射线以进行曝光。曝光时通常通过具有指定图案的光掩模进行曝光。作为曝光时使用的射线,优选为波长在190nm~450nm的范围的射线,进一步优选为含有365nm的紫外线的射线。曝光量是基于照度计(OAI model 356,OAI Optical Associates Inc.制造)测定射线在波长365nm下的强度而得的
2 2 2 2
值,优选为500J/m ~6,000J/m,进一步优选为1,500J/m ~1,800J/m。
[0287] [工序(3)]
[0288] 在本工序中,将上述已照射射线的涂膜显影。基于将曝光后的涂膜显影,去除不需要的部分(射线的照射部分),形成指定的图案。作为显影工序中使用的显影液,优选为碱性水溶液。作为碱,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等的无机碱;氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等的季铵盐等。
[0289] 在碱水溶液中,也可以添加适量的甲醇、乙醇等的水溶性有机溶剂或表面活性剂。从得到适当的显影性的观点来看,碱水溶液中的碱的浓度优选为0.1质量%以上5质量%以下。作为显影方法,例如可举出盛液法(旋覆浸没法)、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等。显影时间根据该组合物的组成而不同,但一般为10~180秒左右。如此的显影处理后,接着例如进行30~90秒的流水洗净后,例如基于压缩空气或压缩氮气风干,可形成所需要的图案。
[0290] [工序(4)]
[0291] 在本工序中,加热上述经显影的涂膜。加热中使用热板、烘箱等的加热装置,对已图案化的薄膜加热,以促进[A]聚合物的固化反应,可得到固化物。加热温度例如为120℃~250℃左右。加热时间随着加热机器的种类而不同,例如在热板上5分钟~30分钟左右,在烘箱中30分钟~90分钟左右。又,还可以使用进行两次以上的加热工序的阶段性烘烤法等。如此,可以在基板的表面上形成对应于目的的层间绝缘膜的图案状薄膜。
[0292] 所形成的显示元件用层间绝缘膜的膜厚,优选为0.1μm~8μm,进一步优选为0.1μm~6μm,特优选为0.1μm~4μm。
[0293] [实施例]
[0294] 以下,以实施例为基础来详述本发明,但是本发明不应根据该实施例的记载进行限定。
[0295] <[A]聚合物的合成>
[0296] [合成例1]
[0297] 在具备冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入7质量份作为聚合引发剂的ADVN及200质量份作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚。接着,加入40质量份给予结构单元(I)的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、40质量份给予含环氧基的结构单元的甲基丙烯酸环氧丙酯、5质量份给予其它结构单元的甲基丙烯酸、5质量份的苯乙烯及10质量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯、3质量份作为分子量调整剂的α-甲基苯乙烯二聚物,氮置换后,缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升到70℃,在该温度保持5小时而得到含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。聚合物(A-1)的Mw为9,000。聚合物溶液的固体成分浓度为32.1质量%。
[0298] [合成例2]
[0299] 在具备冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入7质量份作为聚合引发剂的ADVN及200质量份作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚。接着,加入40质量份给予结构单元(I)的甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、40质量份给予含环氧基的结构单元的甲基丙烯酸环氧丙酯、5质量份给予其它结构单元的甲基丙烯酸、5质量份的苯乙烯及10质量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、3质量份作为分子量调整剂的α-甲基苯乙烯二聚物,氮置换后,缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升到70℃,在该温度保持5小时而得到含有聚合物(A-2)的聚合物溶液。聚合物(A-2)的Mw为9,000。聚合物溶液的固体成分浓度为31.3质量%。
[0300] [合成例3]
[0301] 在具备冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入8质量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)及300质量份作为溶剂的甲基异丁基酮。接着,加入40质量份给予结构单元(I)的甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、40质量份的3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、5质量份给予其它结构单元的甲基丙烯酸及15质量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯,氮置换后,缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升到80℃,在该温度保持6小时而得到聚合物溶液。其次,将所得的聚合物溶液注入到过剩的庚烷中,使聚合物再沈淀。基于倾析而去掉上清的庚烷。然后,进行过滤,使所得的聚合物真空干燥24小时,得到聚合物(A-3)。聚合物(A-3)的Mw为8,000。聚合物溶液的固体成分浓度为29.8质量%。
[0302] [合成例4]
[0303] 在具备冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入7质量份作为聚合引发剂的ADVN及200质量份作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚。接着,加入35质量份给予结构单元(I)的甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、30质量份给予含环氧基的结构单元的甲基丙烯酸环氧丙基、35质量份给予其它结构单元的甲基丙烯酸苄酯,氮置换后,缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升到80℃,在该温度保持6小时而得到含有聚合物(A-4)的聚合物溶液。聚合物(A-4)的Mw为
10,000。聚合物溶液的固体成分浓度为32.3质量%。
[0304] [合成例5]
[0305] 在具备冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入7质量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)及200质量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着,加入67质量份给予结构单元(I)的甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、10质量份给予其它结构单元的甲基丙烯酸及23质量份的甲基丙烯酸苄酯,氮置换后,缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升到80℃,在该温度保持6小时而得到含有聚合物(a-1)的聚合物溶液。聚合物(a-1)的Mw为
9,000。聚合物溶液的固体成分浓度为30.3质量%。
[0306] [合成例6]
[0307] 在具备冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入7质量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)及200质量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着,加入90质量份给予结构单元(I)的甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、6质量份给予其它结构单元的甲基丙烯酸2-羟乙酯及4质量份的甲基丙烯酸,氮置换后,缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升到80℃,在该温度保持6小时而得到含有聚合物(a-2)的聚合物溶液。聚合物(a-2)Mw为9,000。聚合物溶液的固体成分浓度为31.2质量%。
[0308] [合成例7]
[0309] 在具备冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入7质量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)及200质量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着,加入85质量份给予结构单元(I)的甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、7质量份给予其它结构单元的甲基丙烯酸2-羟乙酯及8质量份的甲基丙烯酸,氮置换后,缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升到80℃,在该温度保持6小时而得到含有聚合物(a-3)的聚合物溶液。聚合物(a-3)的Mw为
10,000。聚合物溶液的固体成分浓度为29.2质量%。
[0310] [合成例8]
[0311] 在具备冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入7质量份作为聚合引发剂的ADVN及200质量份作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚。接着,加入52质量份给予含环氧基的结构单元的甲基丙烯酸环氧丙酯、48质量份给予其它结构单元的甲基丙烯酸苄酯,氮置换后,缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升到80℃,在该温度保持6小时而得到含有聚合物(a-4)的聚合物溶液。聚合物(a-4)的Mw为10,000。聚合物溶液的固体成分浓度为32.3质量%。
[0312] [合成例9]
[0313] 在具备冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入7质量份作为聚合引发剂的ADVN及200质量份作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚。接着,加入45质量份给予含环氧基的结构单元的甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、45质量份给予其它结构单元的甲基丙烯酸苄酯及10质量份的甲基丙烯酸,氮置换后,缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升到80℃,在该温度保持6小时而得到含有聚合物(a-5)的聚合物溶液。聚合物(a-5)的Mw为10,000。聚合物溶液的固体成分浓度为33.2质量%。
[0314] <喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物的调制>
[0315] 以下,详述实施例及比较例的射线敏感性组合物的调制时所用的成分。
[0316] <[B]化合物>
[0317] B-1~B-5为肟磺酸酯化合物。B-6及B-7为鎓盐(B-6为四氢噻吩鎓盐,B-7为锍盐)。
[0318] B-1:上述化合物(i)所示的(5-丙基磺酰氧基亚胺基-5H-亚噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈(CIBA特殊化学品制,IRGACURE PAG 103)
[0319] B-2:上述 化合 物(ii)所 示的(5-辛 基 磺酰 氧基 亚胺 基-5H-亚 噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈(CIBA特殊化学品制,IRGACURE PAG 108)
[0320] B-3:上述化合物(iv)所示的(5-对甲苯磺酰氧基亚胺基-5H-亚噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈(CIBA特殊化学品制,IRGACURE PAG 121)
[0321] B-4:上述化合物(iii)所示的(樟脑磺酰氧基亚胺基-5H-亚噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈(CIBA特殊化学品制,CGI 1380)
[0322] B-5:上述化合物(v)所示的(5-辛基磺酰氧基亚胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈(CIBA特殊化学品制,CGI 725)
[0323] B-6:4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐
[0324] B-7:苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐
[0325] <[C]有机溶剂>
[0326] (C1)有机溶剂(在20℃的蒸气压为0.1mmHg以上且低于1mmHg)
[0327] C-1-1:二乙二醇乙基甲基醚(20℃,0.75mmHg)
[0328] C-1-2:二丙二醇二甲基醚(20℃,0.38mmHg)
[0329] (C2)有机溶剂(在20℃的蒸气压为1mmHg以上20mmHg以下)
[0330] C-2-1:二乙二醇二甲基醚(20℃,1.3mmHg)
[0331] C-2-2:丙二醇单甲基醚乙酸酯(20℃,3.75mmHg)
[0332] C-2-3:环己酮(20℃,3.4mmHg)
[0333] 比较例中所使用的溶剂
[0334] 1,4-二噁烷(20℃,29mmHg)
[0335] 乙二醇(20℃,0.08mmHg)
[0336] <[D]表面活性剂>
[0337] D-1:聚硅氧烷类表面活性剂(东丽·道康宁·シリコ一ン制,SH 8400 FLUID)[0338] D-2:氟类表面活性剂(NEOS制,Ftergent FTX-218)
[0339] <[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物>
[0340] E-1:乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0341] E-2:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
[0342] E-3:新戊四醇四丙烯酸酯
[0343] <[F]抗氧化剂>
[0344] F-1:2,6-二-叔丁基-4-甲酚
[0345] F-2:4-甲氧基苯酚
[0346] <[G]环氧化合物>
[0347] G-1:2双酚A二环氧丙基醚(4,4’-亚异丙基二苯酚与1-氯-2,3-环氧基丙烷的聚缩合物)
[0348] G-2:3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯
[0349] <[H]密合助剂>
[0350] H-1:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
[0351] H-2:β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
[0352] H-3:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[0353] <[I]碱性化合物>
[0354] I-1:4-二甲基胺基吡啶
[0355] I-2:1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯
[0356] [实施例1]
[0357] 在含有聚合物(A-1)的溶液(相当于聚合物(A-1)100质量份(固体成分)的量)中,添加3质量份作为[B]化合物的(B-1),添加作为(C1)有机溶剂的(C-1-1)以达到所希望的固体成分浓度,混合0.2质量份作为[D]表面活性剂的(D-1),用孔径0.2μm的薄膜过滤器来过滤,以调制喷出喷嘴式涂布法用正型射线敏感性组合物。
[0358] [实施例2~16及比较例1~4]
[0359] 除了各成分的种类及混合量为如表1中记载以外,与实施例1同样地操作而调制各组合物。再者,表1中的[C]有机溶剂的数值为(C1)有机溶剂与(C2)有机溶剂的质量%比。又,表1中的“-”意味未使用该成分。
[0360] <评价>
[0361] 使用所调制的各组合物,实施下述的评价。表1中合并显示结果。
[0362] [粘度(mPa·s)]
[0363] 使用E型粘度计(东机产业制,VISCONIC ELD.R),测定在25℃的该组合物的粘度(mPa·s)。
[0364] [固体成分浓度(质量%)]
[0365] 在铝皿中精秤0.3g各组合物,添加约1g二乙二醇二甲基醚后,以175℃在热板上干燥60分钟,由干燥前后的质量来求得各组合物中的固体成分浓度(质量%)。
[0366] [涂膜的外观]
[0367] 于550×650mm的铬成膜玻璃上,使用狭缝式模涂布机(东京应化工业制,TR632105-CL)涂布所调制的各组合物,减压干燥至0.5Torr为止,然后,在热板上以100℃2
预烘烤2分钟而形成涂膜,再以2,000J/m 的曝光量进行曝光,由此,从铬成膜玻璃的上面形成膜厚为4μm的膜。在钠灯下,以肉眼观察此涂膜的外观。此时,调查涂膜全体中的筋状不均(在涂布方向或与其交叉的方向中所形成的一条或多条的直线不均)、雾状不均(云状不均)、针痕不均(在基板支持销上所形成的点状不均)的出现状况。将几乎没有看到上述任何不均的情况作为“A”(判断为良好),将稍微看到任一者的情况作为“B”(判断为稍微不合格),将清楚看到的情况作为良好“C”(判断为不合格)。
[0368] [膜厚均匀性(%)]
[0369] 使用膜厚测定装置(大日本SCREEN制,Lambda Ace),测定如上述所制作的铬成膜玻璃上的涂膜的膜厚。膜厚均匀性为测定9个测定点的膜厚,由下式来计算。9个测定点为将基板的短轴方向作为X、将长轴方向作为Y,此时(X[mm],Y[mm])为(275,20)、(275,30)、(275,60)、(275,100)、(275,325)、(275,550)、(275,590)、(275,620)、(275,630)。将膜厚均匀性为超过1.80%且2%以下的情况判断是稍微良好,将膜厚均匀性为1.80%以下的情况判断为良好。
[0370] 膜厚均匀性(%)={FT(X,Y)max-FT(X,Y)min}×100/{2×FT(X,Y)avg.}
[0371] 上述式中,FT(X,Y)max为9个测定点的膜厚中的最大值,FT(X,Y)min为9个测定点的膜厚中的最小值,FT(X,Y)avg.为9个测定点的膜厚中的平均值。
[0372] [高速涂布性(mm/sec.)]
[0373] 在550×650mm的无碱玻璃基板上,使用狭缝式模涂布机,涂布条件为:基底与喷嘴的距离为150μm、曝光后的膜厚为2.5μm,由此从喷嘴喷出涂布液,使喷嘴的移动速度在120mm/sec.~220mm/sec.的范围内变化,求得不发生断液所致的筋状不均的最大速度。此时,将即使在180mm/sec.以上的速度也没有发生筋状不均的情况判断为高速涂布性良好。
[0374] [射线敏感度(J/m2)]
[0375] 在550×650mm的铬成膜玻璃上涂布六甲基二硅氮烷,在60℃加热1分钟。使用狭缝式模涂布机(东京应化工业制,TR632105-CL),在该六甲基二硅氮烷处理后的铬成膜玻璃上涂布各组合物,将到达压力设定在100Pa,于真空下去除溶剂后,再于90℃进行2分钟预烘烤,由此形成膜厚3.0μm的涂膜。接着,使用曝光机(CANON制,MPA-600FA),通过具有60μm的线空比(10比1)的图案的光掩模,对于涂膜以曝光量为变量,照射射线后,于表1所示的浓度的氢氧化四甲铵水溶液中,在25℃基于盛液法显影。使用氢氧化四甲铵的浓度为0.40质量%的显影液时显影时间为80秒,使用2.38质量%的显影液时为50秒。接着,用超纯水进行1分钟流水洗净,然后基于干燥,在HMDS处理后的铬成膜玻璃基板上形成图
2
案。此时,调查将6μm的间隙图案完全溶解所必须的曝光量。此值为500J/m 以下时,判断敏感度良好。
[0376] [透光率(%)]
[0377] 使用旋涂机,将所调制的各组合物涂布于玻璃基板上后,在90℃于热板上预烘烤2
2分钟而形成膜厚3.0μm的涂膜。对于涂膜以曝光量700J/m 进行曝光后,在干净烘箱内以
220℃加热1小时而得到固化膜。其次,使用分光光度计(日立制作所制,150-20型Double Beam)来测定在波长400nm的透光率。将测定值(%)作为透光率,值愈接近100%则透光率愈良好,将低于90%的情况判断为透明性不合格。
[0378] [耐热透明性(%)]
[0379] 对于上述透光率的评价中所测定的基板,进一步在干净烘箱中于250℃加热1小时,与上述透光率的评价同样地测定加热前后的光线透光率后,基于下述式算出耐热透明性(%)。此值愈接近0%则耐热透明性愈良好,超过4%的情况判断为耐热透明性不合格。
[0380] 耐热透明性(%)=加热前透光率-加热后透光率
[0381]
[0382] 由表1的结果可清楚使用该组合物的实施例1~16与比较例1~4的组合物相比,可形成具有高射线敏感度及优异的膜厚均匀性的涂膜,而且可高速涂布,涂膜的外观也