一种癸醇葡萄糖双子表面活性剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种癸醇葡萄糖双子表面活性剂，其结构如下式所示。本发明还提供了一种制备上述癸醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，包括：(1)将癸醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯、催化剂加入到有机溶剂I中，进行连接反应，反应完成后处理得到产物I；(2)将步骤(1)得到的产物I加入到有机溶剂II中，加入碱，直至产物I中的乙酰基全部脱除，反应结束，后处理得到最终目标产物癸醇葡萄糖双子表面活性剂。本发明的癸醇葡萄糖双子表面活性剂，既具有双子表面活性剂的高活性特点，也具有无毒、可生物降解的特性，是一类以糖基双子物为模型的新型绿色环保的双子表面活性剂；且该表面活性剂的制备方法简单，易于实现工业化。

权利要求

1.一种癸醇葡萄糖双子表面活性剂，其特征在于，其结构如下式所示：

2.一种制备权利要求1所述癸醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，包括：（1）将癸醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯、催化剂加入到有机溶剂I中，进行连接反应，反应完成后处理得到产物I；

所述催化剂为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸三甲基硅脂中的一种或两种；

（2）将步骤（1）得到的产物I加入到有机溶剂II中，加入碱，直至产物I中的乙酰基全部脱除，反应结束，后处理得到最终目标产物癸醇葡萄糖双子表面活性剂；

所述的癸醇双子链的结构如下式所示：

所述的四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯的结构如下式所示：所述的产物I的结构如下式所示：

所述的目标产物癸醇葡萄糖双子表面活性剂的结构如下式所示：

3.根据权利要求2所述的制备癸醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，其特征在于，所述的癸醇双子链与四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯的物质的量的比例为1：2-10。

4.根据权利要求2所述的制备癸醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，其特征在于，所述的有机溶剂I为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。

5.根据权利要求2所述的制备癸醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，其特征在于，所述的有机溶剂II为甲醇、乙醇或异丙醇。

6.根据权利要求2所述的制备癸醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，其特征在于，所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠中的至少一种。

说明书

一种癸醇葡萄糖双子表面活性剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及表面活性剂领域，具体是涉及一种癸醇葡萄糖双子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 表面活性剂和合成洗涤剂形成一门工业得追溯到本世纪30年代，以石油化工原料衍生的合成表面活性剂和洗涤剂打破了肥皂一统天下的局面，而目前表面活性剂的研究方向主要有烷基磷羧酸盐(AEC)工业化制造、新一代双子表面活性剂、AB型嵌段高分子表面活性剂、Bola型表面活性剂、Dendrimer型表面活性剂、低泡或无泡表面活性剂。随着人民生活水平和环保意识的不断提升，传统的商业型表面活性剂已满足不了人们对表面活性剂安全、环保和低成本这三点的要求，故正在被渐渐淘汰，取而代之的便是新型绿色表面活性剂。因此诸如双子表面活性剂这样的绿色表面活性剂已受到世界各国科学家的青睐，并掀起了一股新的研究热潮。

[0003] 双子表面活性剂是通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种表面活性剂。该类表面活性剂有阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型及阴-非离子型、阳-非离子型等。双子表面活性剂特殊的结构决定它比传统表面活性剂具有更优良的性能。它具有两个亲水基和疏水基，通过联接基团将两部分连接，联接基团有化学键作用，降低了两极性间的静电排斥力及其水化层间的作用力，使得双子表面活性剂具有低CMC(临界胶束浓度)特性。同时双子表面活性剂分子由于其称结构而产生的自组织行为和降低水溶液表面张力的能力，使之在洗涤剂，化妆品工业中大量应用外，还可在诸如石油、煤炭、矿冶、机械、纺织、医药等工业及农业等生产中有着巨大的潜力。

[0004] 糖基双子表面活性剂是一种新型的双子表面活性剂，具有优于传统商业表面活性剂的表面活性。而且，糖类作为一种食品级的化合物，在自然界中含量众多，不仅可以大大降低生产表面活性剂的成本，有效地利用某些工业废弃物等物质，还具有杀菌性、抗静电性和较小的刺激性等优点，而且能与其他传统表面活性剂进行复配，有着协同增效作用。目前有关双子表面活性剂的报道较多，但是有关糖基双子表面活性剂的报道较少，主要有申请号为CN 201010538350.5的专利文献公开了一种糖基季铵盐双子表面活性剂，它的结构通式如下：

[0005]

[0006] 上式中：糖基为葡萄糖基，R为C8～C18的长链烷基，X为氯、溴或碘，m＝1～2，n＝1～2。该方法简单，步骤由直接法合成二卤代糖苷和季铵化反应构成，合成工艺简单，设备要求低，适合工业化。糖基季铵盐在结构上不仅具有非离子型的葡萄糖亲水基，而且具有阳离子型的双季铵盐亲水基；产品具有阳离子表面活性剂的杀菌性、抗静电性和抗硬水性外，刺激性比较低；产品能够和阴离子表面活性剂复配，同时具有协同增效作用；同时作为双子表面活性剂又具备了双子表面活性剂的优异性能，是一种多功能型表面活性剂，可能广泛应用于纺织、造纸、化妆品和采矿等行业，具有潜在应用前景。然而仅仅一种或几种糖基双子表面活性剂很难满足市场的需求。目前市场急需开发新的糖基双子表面活性剂以及新的合成方法。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种癸醇葡萄糖双子表面活性剂，该表面活性剂具有较高的表面活性，作为增溶剂时增溶效果较好，且该双子表面活性剂具有无毒、可生物降解的特性，是一类新型绿色环保的双子表面活性剂。

[0008] 本发明还提供了一种制备上述癸醇葡萄糖双子表面活性剂的制备方法，该方法步骤简单，操作方便，全过程避免采用有毒溶剂，可方便实现工业化生产。

[0009] 一种癸醇葡萄糖双子表面活性剂，其结构如下式所示：

[0010]

[0011] 本发明还提供了一种制备上述癸醇葡萄糖双子表面活性剂的方法，包括：

[0012] (1)将癸醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯、催化剂加入到有机溶剂I中，进行连接反应，反应完成后处理得到产物I；

[0013] (2)将步骤(1)得到的产物I加入到有机溶剂II中，加入碱，直至产物I中的乙酰基全部脱除，反应结束，后处理得到最终目标产物癸醇葡萄糖双子表面活性剂；

[0014] 所述的癸醇双子链的结构如下式所示：

[0015]

[0016] 所述的四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯的结构如下式所示：

[0017]

[0018] 上述反应的反应过程如下式所示：

[0019]

[0020] 上述制备方法中，所述的四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯的加入的摩尔量需要大于或等于癸醇双子链的加入的摩尔量的两倍，作为优选，所述的癸醇双子链与四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯的物质的量的比例为1∶2-10。

[0021] 上述制备方法中，所述的催化剂为常用的有机酸，加入的量为催化量，实验表明，催化效果的较好的有机酸为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸三甲基硅脂中的一种或两种。

[0022] 所述的有机溶剂I为对癸醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯溶解性较好的非质子性有机溶剂，一般选择二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等。所述的有机溶剂II为对癸醇葡萄糖双子表面活性剂溶解性较好的溶剂，一般选择具有一定极性的溶剂，例如常用的极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇等。

[0023] 步骤(2)中，所述的碱为常见的有机碱或者无机碱，例如所述的碱包括碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠中的至少一种。该步骤中，碱的加入量没有严格要求，以乙酰基完全脱除为目的。

[0024] 本发明使用的癸醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯均为现有化合物，可采用市购产品，也可采用现有的方法制备得到。本发明在没有特殊说明的情况下，反应均在常温下进行。

[0025] 本发明的癸醇葡萄糖双子表面活性剂，既具有双子表面活性剂的高活性特点，适于作为增溶剂使用，同时具有无毒、可生物降解的特性，是一类以糖基双子物为模型的新型绿色环保的双子表面活性剂；且该表面活性剂的制备方法简单，易于实现工业化。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0027] 实施例1

[0028] 称取四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯295.6mg(0.6mmol)，以5ml无水二氯甲烷作为溶剂，加入癸醇双子链98.08mg(0.2mmol)，冷却搅动15min后加入催化量的三氟化硼乙醚(摩尔量为癸醇双子链摩尔量的5％)，薄层色谱监测反应进程，反应结束后经萃取、干燥和旋转蒸发，以柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)的方式提纯后收集至圆底烧瓶后旋转蒸发得到浅黄色液体。

[0029] 取115.1mg(0.1mmol)上一步反应所得产物以20ml无水甲醇(加入的甲醇过量，目的时为了缓冲加入碱过程的pH值，避免局部pH值过大导致发生副反应)作为溶剂，加入10.8mg甲醇钠(0.2mmol)，反应结束后，过滤，旋转蒸发，得到无色浆状液体为癸醇葡萄糖双子表面活性剂70.5mg(0.0864mmol)，产率43％。

[0030] 将无色浆状液体进行结构鉴定，鉴定数据如下：

[0031] 质谱表征：ESI-MS：m/z 813.36[M-H+]-；

[0032] 核磁表征：

[0033] 1H NMR(500MHz，CD3OD)δ 4.52(m，2H)，4.07(m，2H)，3.86(m，2H)，3.79(m，2H)，3.74-3.60(ddd，J＝14.9，10.3，4.9Hz，12H)，3.47(m，4H)，3.41(dd，J＝9.3，3.1Hz，2H)，
3.35(s，2H)，3.26-3.12(dd，J ＝ 14.5，7.2Hz，4H)，1.60-1.53(m，4H)，1.40 to 1.25(m，
28H)，0.89(t，J＝6.9Hz，6H).

[0034] 表面活性测试：

[0035] 20℃下采用白金板法测定目标产物的临界胶束浓度(cmc)为0.11mmol/L，比相应单子表面活性剂癸基吡喃葡萄糖苷(cmc＝2.04mmol/L)活性提高19倍，活性较高，适于作为生物领域的增溶剂使用，其中，癸基吡喃葡萄糖苷的结构如下：

[0036]