一种整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒及其制备方法

摘要

本发明涉及一种整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒及其制备方法，包括搅拌磁子和包覆在搅拌磁子外的涂层，所述涂层为丙烯腈-丙烯酸乙二醇酯-衣康酸三元共聚物。通过在反应体系中加入二甲基甲酰胺和己内酰胺的混合溶剂作为致孔剂，以偶氮二异丁腈热引发原位自由基聚合反应，制备的整体式多孔材料作为吸附萃取搅拌棒涂层，使得本发明的萃取搅拌棒有较快的吸附和解析速率，有较大的萃取容量，既可以采用固相微萃取的平衡式萃取模式，也可以采用固相萃取的耗竭式萃取模式。交联剂丙烯酸乙二醇酯提高了搅拌棒涂层的机械性能，延长了使用寿命。改性剂衣康酸使萃取涂层含有了许多羧基，可直接对部分重金属阳离子和极性有机化合物进行吸附萃取。制备方法简单，易操作。

权利要求

1.一种整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒，包括搅拌磁子和包覆在搅拌磁子外的涂层，其特征在于：所述涂层为丙烯腈-丙烯酸乙二醇酯-衣康酸三元共聚物；所述涂层是以丙烯腈为第一单体，丙烯酸乙二醇酯为第二单体同时也为交联剂，衣康酸作为第三单体同时也为改性剂，二甲基甲酰胺-己内酰胺混合溶剂为致孔剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过热引发的自由基聚合反应制备得到的，所述丙烯腈、丙烯酸乙二醇酯、衣康酸、二甲基甲酰胺-己内酰胺混合溶剂、偶氮二异丁腈的质量比为80∶4～12∶1～8∶140～

180∶0.2～0.4，所述混合溶剂中二甲基甲酰胺和己内酰胺的质量比为1∶1～3。

2.根据权利要求1所述的整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒，其特征在于所述搅拌磁子是由不锈钢丝用胶水均匀包覆密封得到的。

3.根据权利要求2所述的整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒，其特征在于所述不锈钢丝的直径为0.2～2.0mm、长度为1.0～5.0cm。

4.一种整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)搅拌磁子的制备：取一段洁净干燥的不锈钢丝，清洗烘干后用胶水均匀包覆密封；

2)搅拌棒的制备：以丙烯腈为第一单体，丙烯酸乙二醇酯为第二单体同时也为交联剂，衣康酸作为第三单体同时也为改性剂，将一定比例的丙烯腈、丙烯酸乙二醇酯、衣康酸、致孔剂、引发剂充分混合后灌入一端密封的不锈钢管内，密封后在60～70℃无扰动反应

0.5～1小时，然后将步骤1)制得的搅拌磁子垂直插入聚合反应体系中部，在60～70℃继续无扰动反应6～24小时至聚合完成，取出搅拌棒；

所述步骤2)的致孔剂为二甲基甲酰胺和己内酰胺的混合溶剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈，且丙烯腈、丙烯酸乙二醇酯、衣康酸、二甲基甲酰胺-己内酰胺混合溶剂、偶氮二异丁腈的质量比为80∶4～12∶1～8∶140～180∶0.2～0.4；

所述二甲基甲酰胺和己内酰胺的混合溶剂中二甲基甲酰胺与己内酰胺的质量比为

1∶1～3；

3)搅拌棒的后处理：将步骤2)得到的搅拌棒用60～80℃去离子水反复洗涤至完全除去致孔剂，得到整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒，置于去离子水中备用。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)的不锈钢丝的直径为

0.2～2.0mm，长度为1.0～5.0cm，清洁干燥后通过浸渍或涂敷方式在不锈钢丝表面均匀包裹一薄层0.01～0.5mm丙烯酸改性环氧或环氧树脂体系胶水，待完全固化后备用。

说明书

一种整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种吸附萃取搅拌棒，尤其是涉及一种用于固相萃取并基于整体式丙烯腈-丙烯酸乙二醇酯-衣康酸三元共聚物多孔材料的搅拌棒及其制备方法，属于分析化学样品前处理技术领域，适合于食品及环境等复杂样品的前处理。

背景技术

[0002] 用于吸附萃取的搅拌棒(stir bar)是由Baltussen E等人基于固相微萃取(SPME)技术在1999年提出来的(Baltussen E，Sandra P，David F，Cramers C，J.microcolumn sep.1999，11(10)：737-747)，并由Gerstel GmbH公司(Frank D，Tienpont B，Sandra P.LC-GC NorthAmerica，2003.21(2)：1-7)商品化。与传统的纤维针式固相微萃取头相比，由于自身可以完成搅拌，加速传质速率，在一定程度上简化了操作并缩短了样品预处理时间；同时，采用较大体积的萃取基质也相应提高了富集倍数，更有利于提高痕量组份分析的灵敏度和准确度(胡国栋，色谱，2009，1(27)：1～8)。是在封闭了磁芯的玻璃管(长约1～2cm)外涂敷一层0.15～1mm厚的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为固相萃取基质的，能够作为磁力搅拌子在搅拌的同时完成溶液样品中目标分析物的吸附萃取。该技术在环境样品，食品中污染物和农药残留的分析以及生物样品的分析中得到了广泛的关注(傅若农，化学试剂2008，30(1)，13-22；刘春红，生命科学仪器2009，8(2)，23-27.)。然而，目前商品化的搅拌棒种类相对于纤维针式固相微萃取头来说还非常少，无法满足实际工作的需求。因此，不断开发更多种类和用途的搅拌棒就尤为迫切。

[0003] 目前国内外已有很多关于不同种类的吸附萃取搅拌棒的报道，如关亚风等人(Guan W N，Wang Y J，Xu F，et al.Journal of Chromatography A，2008，1177：28-35.Guan W N，Xu F，Liu W M et al，.Journal of Chromatography A，2007，1147：59-65)采用聚醚砜酮(PPESK)，通过浸入沉淀相转换法制备成多孔膜，并将其涂覆到内封磁芯的玻璃棒外表面，得到了针对中等极性和极性化合物萃取的固态萃取搅拌棒；黄晓佳等(Huang X J；Yuan，D X，Journal of Chromatography A，2007，1154：152-157；Huang X J.；Qiu N N；Yuan D X，Journal of Chromatography A，2008，1194：134-138)利用整体柱材料制备成整体式固相微萃取搅拌棒，并成功用于溶液极性和中极性有机物的富集分析等。相关的发明专利或实用新型专利也多有公开，例如李攻科等人的“分子印迹吸附萃取搅拌棒的制备方法及其应用”(公开号：CN101590394)，黄晓佳等人的“亲水型固相萃取搅拌棒及其制备方法”(公开号：CN101507885)，周杰等人的“一种整体分子印迹聚合物搅拌棒及其制备方法”(公开号：CN101612555)，黄晓佳等人的“以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法”(公开号：CN101362075)等。但上述研究成果中主要为烯烃类聚合物通过自由基聚合制备的萃取基质，难以得到更大体积的搅拌棒吸附萃取材料，从而导致萃取过程中只能采用基于固相微萃取的平衡式原理，不能采用固相萃取采用的耗竭式原理，限制了样品分析的灵敏度。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒，以整体式丙烯腈-丙烯酸乙二醇酯-衣康酸三元共聚物多孔材料作为涂层，具有较快的吸附和解析速率及较大的萃取容量，可以采用固相微萃取的平衡式萃取模式，也可以采用固相萃取的耗竭式萃取模式。

[0005] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒的制备方法，该方法所用原料易得，制备方法简便，具有较强的实用性。

[0006] 本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒，包括搅拌磁子和包覆在搅拌磁子外的涂层，其特征在于：所述涂层为丙烯腈-丙烯酸乙二醇酯-衣康酸三元共聚物。

[0007] 作为改进，所述涂层是以丙烯腈为第一单体，丙烯酸乙二醇酯为第二单体同时也为交联剂，衣康酸作为第三单体同时也为改性剂，二甲基甲酰胺-己内酰胺混合溶剂为致孔剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过热引发的自由基聚合反应制备得到的，所述丙烯腈、丙烯酸乙二醇酯、衣康酸、二甲基甲酰胺-己内酰胺混合溶剂、偶氮二异丁腈的质量比为80∶4～12∶1～8∶140～180∶0.2～0.4，所述混合溶剂中二甲基甲酰胺和己内酰胺的质量比为1∶1～3。。

[0008] 再改进，所述搅拌磁子是由铁芯或者不锈钢丝用胶水均匀包覆密封得到的。

[0009] 最后，所述铁芯或者不锈钢丝的直径为0.2～2.0mm、长度为1.0～5.0cm。

[0010] 本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0011] 1)搅拌磁子的制备：取一段洁净干燥的铁芯或者不锈钢丝，清洗烘干后用胶水均匀包覆密封；

[0012] 2)搅拌棒的制备：以丙烯腈为第一单体，丙烯酸乙二醇酯为第二单体同时也为交联剂，衣康酸作为第三单体同时也为改性剂，将一定比例的丙烯腈、丙烯酸乙二醇酯、衣康酸、致孔剂、引发剂充分混合后灌入一端密封的不锈钢管内，密封后在60～70℃无扰动反应0.5～1小时，然后将步骤1)制得的搅拌磁子垂直插入聚合反应体系中部，在60～70℃继续无扰动反应6～24小时至聚合完成，取出搅拌棒；

[0013] 3)搅拌棒的后处理：将步骤2)得到的搅拌棒用60～80℃去离子水反复洗涤至完全除去致孔剂，得到整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒，置于去离子水中备用。

[0014] 作为改进，所述步骤1)的铁芯或者不锈钢丝的直径为0.2～2.0mm，长度为1.0～5.0cm，清洁干燥后通过浸渍或涂敷等方式在铁芯或者不锈钢丝表面均匀包裹一薄层0.01～0.5mm丙烯酸改性环氧或环氧树脂体系胶水，待完全固化后备用。

[0015] 再改进，所述步骤2)的致孔剂为二甲基甲酰胺和己内酰胺的混合溶剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈，且丙烯腈、丙烯酸乙二醇酯、衣康酸、二甲基甲酰胺-己内酰胺混合溶剂、偶氮二异丁腈的质量比为80∶4～12∶1～8∶140～180∶0.2～0.4。

[0016] 最后，所述二甲基甲酰胺和己内酰胺的混合溶剂中二甲基甲酰胺与己内酰胺的质量比为1∶1～3。

[0017] 与现有技术相比，本发明的优点在于：首次以整体式丙烯腈-丙烯酸乙二醇酯-衣康酸三元共聚物为吸附萃取搅拌棒涂层，主要有如下特点：(1)整体式多孔材料具有较快的吸附和解析速率，有较大的萃取容量；(2)具有良好的机械性能，延长搅拌棒的使用寿命；(3)涂层中含有的羧基，具有阳离子交换功能和配位功能，能够直接对部分重金属阳离子和极性有机化合物进行吸附萃取；(4)本技术方案非常容易制备各种尺寸和形状的涂层，能够使制备的搅拌棒既可以采用固相微萃取的平衡式萃取模式，也可以采用固相萃取的耗竭式萃取模式，实际应用中容易按照实际需要制备长短粗细不同的搅拌棒；(5)涂层中含有大量腈基、酯基和羧基，易于进行化学修饰改性以便适用于更多类型目标化合物的吸附萃取。

附图说明

[0018] 图1为本发明涉及的反应过程及三元共聚物的分子结构示意图；

[0019] 图2为本发明实施例搅拌棒的实物电镜照片；

[0020] 图3为本发明实施例的搅拌棒的结构示意图，其中1为不锈钢丝，2为包覆不锈钢丝的丙烯酸改性环氧胶粘剂层，3为包覆在搅拌磁子外的整体式多孔聚合物吸附萃取搅拌棒涂层。

具体实施方式

[0021] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

[0022] 实施例1

[0023] 1)搅拌磁子的制备：截取一段直径为0.5mm不锈钢钢丝10mm，清洗干净并烘干后用市售的丙烯酸改性环氧或环氧树脂体系胶水涂渍一层，待完全固化后备用。

[0024] 2)吸附萃取搅拌棒的制备：取8.0g丙烯腈，0.6g丙烯酸乙二醇酯，0.2g衣康酸，6.0g二甲基甲酰胺，10.0g己内酰胺，20mg偶氮二异丁腈，混合均匀。将其灌入0.5mL的不锈钢管中(管内径约2.5mm)，注入液体长度约12mm，密封后置于60℃烘箱中反应1h，将前述的不锈钢丝垂直浸入反应体系的中心，密封后置于65℃烘箱中反应12h，将制备好的搅拌棒取出。聚合反应过程及三元共聚物的分子结构示意图如图1.

[0025] 3)吸附萃取搅拌棒的后处理：将搅拌棒在60℃去离子水中反复洗涤，至完全除去致孔剂，得到整体式多孔聚合物材料为固定相的吸附萃取搅拌棒。吸附萃取涂层的扫描电子显微镜照片见图2，搅拌棒结构示意图见图3。

[0026] 实施例2

[0027] 搅拌磁子的制备同实施例1。

[0028] 取8.0g丙烯腈，1.2g丙烯酸乙二醇酯，0.8g衣康酸，4.0g二甲基甲酰胺，12.0g己内酰胺，30mg偶氮二异丁腈，混合均匀。将其灌入1mL的不锈钢管中(管内径约5mm)，注入液体长度约16mm，密封后置于70℃烘箱中反应0.5h，将前述的不锈钢丝垂直浸入反应体系的中心，密封后置于70℃烘箱中反应6h，将制备好的搅拌棒取出，用去离子水反复洗涤至完全除去致孔剂，置于去离子水中备用。

[0029] 实施例3

[0030] 配制铜离子标准溶液，调节pH＝5后置于小烧杯中，置入按实施例1制备的搅拌-1棒，室温下在转速200r·min 下吸附萃取20min，取出搅拌棒。用2mL 5％的HNO3在一定搅拌速度下解析，洗脱液中离子浓度用原子发射光谱测定，测定波长选择324.754nm。加标-1
回收率达到98％以上，相对标准偏差为4.1％，检测限为3.2ng mL 。

[0031] 实施例4

[0032] 配制1.0mg/mL的Mn(II)标准溶液，取10.0mL置于500mL烧杯中，用去离子水稀释到大约400mL，用1mol/L的硝酸或氨水调节溶液至pH＝3，置入按实施例2制备的搅拌-1棒，室温下在转速400r·min 下吸附萃取40min，取出搅拌棒。将吸附萃取后的剩余溶液在微沸状态下蒸发浓缩至大约15mL，定量转移至25.00mL容量瓶，定容后用等离子体原子发射光谱测定浓度，测定波长选择259.373nm。平行三次试验的富集回收率在98～102％之间，相对标准偏差小于2.3％。