一种电池用异质陶瓷材料的封接方法转让专利
申请号 : CN201210405285.8
文献号 : CN102875179B
文献日 : 2014-06-18
发明人 : 温兆银 , 张高校 , 吴相伟 , 张敬超 , 吴梅芬
申请人 : 中国科学院上海硅酸盐研究所
摘要 :
一种电池用异质陶瓷材料的封接方法，包括：原料制备：制备异质陶瓷基被封接材料1和材料2的粉料或浆料；配制包含被封接材料1和材料2的N种封接材料的粉料或浆料，其中所述N种封接材料所包括的被封接材料1和材料2的量分别呈递增和递减的梯度变化，且所述N≥2；布料成型：分别预成型被封接材料1和材料2得生坯层1和生坯层2；在所述生坯层1上层叠所述N种封接材料以形成封接材料层，再与所述生坯层2一起成型制成素坯体，或者在所述生坯层2上层叠所述N种封接材料以形成封接材料层，再与所述生坯层1一起成型制成素坯体；烧结：将所述素坯体在一定的温度下高温烧成、从而制得所述异质陶瓷基被封接材料1和材料2并将其封接成一体。
权利要求 :
1.一种电池用异质陶瓷材料的封接方法，其特征在于包括：
原料制备：制备异质陶瓷基被封接材料1和材料2的粉料或浆料；配制包含被封接材料1和材料2的N种封接材料的粉料或浆料，其中所述N种封接材料所包括的被封接材料
1和材料2的量分别呈递增和递减的梯度变化，且所述N≥2；
布料成型：分别预成型被封接材料1和材料2得生坯层1和生坯层2；在所述生坯层1上通过流延法或干压法层叠所述N种封接材料以形成封接材料层，再与所述生坯层2一起成型制成素坯体，或者在所述生坯层2上通过流延法或干压法层叠所述N种封接材料以形成封接材料层，再与所述生坯层1一起成型制成素坯体，且所述素坯体中所述封接材料层的厚度为3～6mm；
烧结：将所述素坯体在1400～1700℃保温0.5～5小时高温烧成，从而制得所述异质陶瓷基被封接材料1和材料2并将其封接成一体；
其中，所述梯度变化是指所述N种封接材料所包括的被封接材料1和材料2的量分别呈等量递增或等量递减；而所述等量递增或递减的梯度变化是指所述N种封接材料所包括的被封接材料1和材料2的量分别以大于等于5%小于等于35%的变化量等量递增或递减；
并且，在所述布料成型工序中，
首先将所述N种封接材料中包含被封接材料1的量为最多的封接材料的粉体或浆料布在生坯层1上，然后根据被封接材料1的量为递减的梯度变化依次将其他封接材料的粉体或浆料分层布在生坯层1上，最后放上生坯层2，成型制得素坯体；或者首先将所述N封接材料中包含被封接材料2的量为最多的封接材料的粉体或浆料布在生坯层2上，然后根据被封接材料2的量为递减的梯度变化依次将其他封接材料的粉体或浆料分层布在生坯层2上，最后放上生坯层1，成型制得素坯体。
2.根据权利要求1所述的封接方法，其特征在于，所述异质陶瓷基被封接材料1和材料
2分别为绝缘陶瓷alpha-Al2O3和电解质陶瓷Na-beta-Al2O3。
3.根据权利要求2所述的封接方法，其特征在于所述电解质陶瓷为Li或Mg元素做稳定剂的Na-beta-Al2O3。
4.根据权利要求2所述的封接方法，其特征在于所述封接材料通过组成渗透法或气相渗透反应法制备。
说明书 :
一种电池用异质陶瓷材料的封接方法
技术领域
[0001] 本发明属于能源材料领域，具体涉及一种电池用异质陶瓷材料的封接技术。
背景技术
[0002] 钠电池是一类以金属钠为电极，以Na-beta-Al2O3等钠离子导电固体电解质为隔膜的高性能二次电池。以Na/S电池为例，它是以钠和硫分别作为电极负极和正极的活性物质，用Na-beta-Al2O3为电解质和正负极隔膜。钠硫电池是特别适用于储能的高性能电池，其优点有高的比能量和比功率，工作温度稳定，以及原材料丰富低廉有利于大规模的生产。早在1965年美国福特公司开始研究这种电池，随后中国、英国、法国、德国及日本相继研究。二十世纪80年代中期，日本东京电力公司(TEPCO)和NGK公司开始主持日本Na/S电池的研发计划，于2003年3月NGK公司开始对Na/S电池产业化生产(A.Okuno,T.thMaruyama,H.Rachi,et.al Electrochemical Society of Japan,69 Conference Lecture Abstract Collection,11,2002,Taku Oshima and Masaharu Kajita,Int.J.Ceram.Technol.1[3]269-276(2004))。TEPCO和NGK公司利用钠硫电池在平衡电网负荷、应急电源、电能质量改善以及可再生能源稳定输出等方面获得了大量的应用。中国科学院上海硅酸盐研究所对钠硫电池的研制、开发、应用做了大量的研究工作(Zhaoyin Wen,et al.Solid State Ionics 179(2008)1697-1701;Zhaoyin Wen,et al.Journal of Power Sources,184(2008)641-645)。目前钠硫电池已经成功地用于削峰填谷、应急电源、风力发电等可再生能源的稳定输出以及提高电力质量等方面。为了保持电极处于熔融的状态，钠硫电池的工作温度为300-350℃左右，钠硫电池中Na-beta-Al2O3陶瓷不仅作为电解质，同时还作为分隔正负极物质的隔膜。由于钠和硫在熔融状态下的直接反应非常剧烈甚至可以发生爆炸。所以，在钠硫电池中正负极工作室之间的严格隔离是十分重要的。与电池正负极同时接触的部件有多个，这些部件之间通过各种材料和技术组合在一起。通常组合这些部件的材料必须符合热膨胀系数匹配、化学稳定、抗热震性能好、不漏气等要求。在各种部件及其组合中，绝缘陶瓷α-Al2O3和Na-beta-Al2O3之间的封接尤为重要，一方面α-Al2O3和Na-beta-Al2O3均为一定脆性的陶瓷，同时两个部件之间通常采用脆性更大的玻璃进行封接组合。
[0003] 现阶段，Na/S电池中，在Na-beta-Al2O3和α-Al2O3之间采用常规的玻璃封接或采用玻璃陶瓷进行封接，Shufeng Song等人(Shufeng Song,et al.Journal of Solid State Electrochem,14(2010)1735-1740;Shufeng Song et al.Ceramics International,35(2009)3037-3042)对以玻璃为粘结剂做了大量的研究工作。专利US2010086846-A1，US2010119847-A1等对玻璃封接材料的组分进行了特殊设计，提出了不同体系的封接玻璃，提高了封接玻璃的稳定性，抗硫腐蚀能力以及封接玻璃的机械性能。然而，由于玻璃两侧材料结构不同、性能差异大，特别是热膨胀系数差异较大，玻璃本身脆性大，电池在高温充放电、热循环过程中，封接玻璃容易开裂。同时，玻璃本身抗腐蚀能力差、工作中成分易挥发、封接强度低等。另一种钠电池钠/氯化物电池（也称ZEBRA电池）则与钠硫电池类似，Na-beta-Al2O3和α-Al2O3的封接也是关键的工序和技术，其封接性能直接影响电池的安全性和稳定性。
[0004] 寻找一种新的方法替代玻璃封接对钠电池的发展是非常重要的。本发明以陶瓷基梯度复合材料作为界面层连接不相容的两种材料(beta-Al2O3和α-Al2O3)，可以大大提高封接强度。解决了玻璃封接所引起的许多安全上的问题，提高了钠电池的安全性和稳定性。
发明内容
[0005] 本发明提出一种电池用异质陶瓷材料封接技术，主要目的是针对电池中封接材料与被封接两侧材料结构、热膨胀系数不同以及材料本身的脆性，电池高温充放电、热循环过程材料中元素挥发等因素，导致封接的性能在很大程度上降低的问题，提出了一种电池用异质陶瓷材料梯度封接技术。
[0006] 在此，本发明提供一种电池用异质陶瓷材料的封接方法，包括：A)原料制备工序：制备异质陶瓷基被封接材料1和材料2的粉料或浆料；配制包含被封接材料1和材料2的N种封接材料的粉料或浆料，其中所述N种封接材料所包括的被封接材料1和材料2的量分别呈递增和递减的梯度变化，且所述N≥2；B)布料成型工序：分别预成型被封接材料1和材料2得生坯层1和生坯层2；在所述生坯层1上层叠所述N种封接材料以形成封接材料层，再与所述生坯层2一起成型制成素坯体，或者在所述生坯层2上层叠所述N种封接材料以形成封接材料层，再与所述生坯层1一起成型制成素坯体；C)烧结工序：将所述素坯体在一定的温度下高温烧成、从而制得所述异质陶瓷基被封接材料1和材料2并将其封接成一体。
[0007] 本发明以由2个被封接材料按梯度变化比例构成的陶瓷基梯度复合材料作为封接材料层连接不相容的两种被封接材料，可以大大提高封接强度。解决了封接材料与两侧的被封接材料在材质、结构、热膨胀系数不同所引起的许多安全上的问题，提高了电池的安全性和稳定性。
[0008] 在本发明的方法中，所述梯度变化优选为所述N种封接材料所包括的被封接材料1和材料2的量分别呈等量递增或等量递减。优选地，所述等量递增和递减的梯度变化是指所述N种封接材料所包括的材料1和材料2的量分别以大于等于5%小于等于35%的变化量等量递增和递减。
[0009] 此外，优选地在所述布料成型工序中首先将所述N种封接材料中包含被封接材料1的量为最多的封接材料的粉体或浆料布在生坯层1上，然后根据被封接材料1的量为递减的梯度变化依次将其他封接材料的粉体或浆料分层布在生坯层1上，最后放上生坯层2，成型制得素坯体。或者优选地，在所述布料成型工序中首先将所述N封接材料中包含被封接材料2的量为最多的封接材料的粉体或浆料布在生坯层2上，然后根据被封接材料2的量为递减的梯度变化依次将其他封接材料的粉体或浆料分层布在生坯层2上，最后放上生坯层1，成型制得素坯体。
[0010] 在布料时将包含被封接材料1的量最多的封接材料与被封接材料1直接接触，将包含被封接材料2的量最多的封接材料与被封接材料直接接触，其余封接材料则按梯度变化依次递减，这样可以使相邻的材料实现更好地接合，从而克服因材质、结构、热膨胀系数不同所引起的许多安全上的问题。
[0011] 在被封接材料生坯层上层叠封接材料时，优选地通过流延法或干压法层叠所述N种封接材料。
[0012] 本发明的电池用异质陶瓷材料的封接方法优选适用于钠电池钠/氯化物电池（也称ZEBRA电池）与钠硫电池中绝缘陶瓷alpha-Al2O3和电解质陶瓷Na-beta-Al2O3的封接。更优选地适用于钠电池中绝缘陶瓷alpha-Al2O3和以Li、Mg或其他元素做稳定剂的电解质陶瓷Na-beta-Al2O3的封接。
[0013] 钠电池中封接用玻璃材料与被封接两侧材料(α-Al2O3和Na-beta-Al2O3)结构、热膨胀系数不同以及玻璃本身脆性，电池高温充放电、热循环过程玻璃元素挥发等因素，导致玻璃封接的性能在很大程度上降低的问题。本发明以陶瓷基梯度复合材料作为界面层连接不相容的两种材料（Na-beta-Al2O3和α-Al2O3），可以大大提高封接强度。解决了玻璃封接所引起的许多安全上的问题，提高了钠电池的安全性和稳定性。
[0014] 成型的素坯体中所述封接材料层的厚度优选为3～6mm。即，本发明封接材料层厚度可控、并根据需要调节和选择。
[0015] 较佳地，所述烧结过程烧成温度为1400～1700℃保温0.5～5小时。
[0016] 本发明的方法采用多个具有梯度组成的封接材料层叠、与被封接材料在生坯阶段即成型为一体、将封接材料与被封接材料实现共烧手段，可制备出具有优良性能的梯度材料取代玻璃实现梯度封接。
[0017] 本发明通过粉末（或者流延膜）层叠-共烧封接的方法，实现梯度封接，梯度过渡封接材料具有高的致密度、良好的化学稳定性、抗热震性好、封接材料与被封体（如α-Al2O3和Na-beta-Al2O3）无明显界面，结合性能好。梯度封接材料厚度可控，梯度粘结材料过渡层可优化设计。通过梯度封接可以达到提高封接性能的目的。
附图说明
[0018] 图1为实施例1采用20wt.%变化、3mm厚度的梯度材料对α-Al2O3、Na-beta-Al2O3素坯体进行共烧封接梯度层的设计示意图；
[0019] 图2为实施例3采用10wt.%变化、3mm厚度的梯度材料对α-Al2O3、Na-beta-Al2O3素坯体进行共烧封接梯度层的设计示意图；
[0020] 图3为实施例5采用5wt.%变化、3mm厚度的梯度材料对α-Al2O3、Na-beta-Al2O3素坯体进行共烧封接梯度层的设计示意图。
具体实施方式
[0021] 以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0022] 在本发明中，提出了一种新的封接方法，本发明以陶瓷基梯度复合材料作为界面层连接不相容的两种材料(Na-beta-Al2O3和α-Al2O3)，可以大大提高封接强度。解决了玻璃封接所引起的许多安全上的问题，提高了钠电池的安全性和稳定性。
[0023] 本发明的方法包括：
[0024] A)原料制备工序：制备异质陶瓷基被封接材料1和材料2的粉料或浆料；配制包含被封接材料1和材料2的N种封接材料的粉料或浆料，其中所述N种封接材料所包括的被封接材料1和材料2的量分别呈递增和递减的梯度变化，且所述N≥2；
[0025] B)布料成型工序：分别预成型被封接材料1和材料2得生坯层1和生坯层2；在所述生坯层1上层叠所述N种封接材料以形成封接材料层，再与所述生坯层2一起成型制成素坯体，或者在所述生坯层2上层叠所述N种封接材料以形成封接材料层，再与所述生坯层1一起成型制成素坯体；
[0026] C)烧结工序：将所述素坯体在一定的温度下高温烧成、从而制得所述异质陶瓷基被封接材料1和材料2并将其封接成一体。
[0027] 在上述工序A)中，封接材料除了包括被封接材料1和材料2，应理解还可以包括其他添加剂。例如在通过流延法层叠封接材料时，将被封接材料1和材料2按不同梯度设计配制粉体，经过添加一定的溶剂(乙醇+丁酮)，分散剂(甘油三脂)、粘结剂(PVB)，塑化剂(PEG-200)后球磨5-10h，将配制好的浆料通过流延，控制每层流延层的厚度，最后通过层叠-预压成型-等静压后得到流延梯度复合素胚陶瓷体。
[0028] 在上述工序A)中，所述梯度变化是指所述N种封接材料所包括的被封接材料1和材料2的量分别呈等量递增或等量递减。所述等量递增和递减的梯度变化是指所述N种封接材料所包括的材料1和材料2的量分别以大于等于5%小于等于35%的变化量等量递增和递减。例如，在不计算封接材料中可能的添加剂的情况下，当所述N等于3，第1封接材料含被封接材料1的量为25%和被封接材料2的量为75%时，则所述第2封接材料含被封接材料1的量为50%和被封接材料2的量为50%，所述第3封接材料含被封接材料1的量为25%和被封接材料2的量为75%。又如，当所述N等于4，在同样不计算封接材料中可能的添加剂的情况下，当第1封接材料含被封接材料1的量为20%和被封接材料2的量为80%时，则所述第2封接材料含被封接材料1的量为40%和被封接材料2的量为60%，所述第3封接材料含被封接材料1的量为60%和被封接材料2的量为40%，所述第4封接材料含被封接材料1的量为80%和被封接材料2的量为20%。需要说明的是这里分别以变化量25%和20%作为示例，但应理解的是，可以以5%、10%、15%、20%、25%、30%或35%的变化量等量递增和递减。此外，梯度层的厚度可以根据需要控制，例如可以为3～6mm。
[0029] 在上述步骤B)中，示例地，可通过流延法或干压法层叠所述N种封接材料。较佳地是使包含被封接材料1或2的量为最多的封接材料的粉体或浆料紧邻被封接材料1或2上，例如引用上面N等于4的示例，则将被封接材料1的量为80%的封接材料紧邻被封接材料1，依次为含被封接材料1的量为60%、40%、和20%的封接材料。
[0030] 更具体地，以被封接材料为绝缘陶瓷alpha-Al2O3和电解质陶瓷Na-beta-Al2O3作为示例进一步地说明本发明的方法。其可以包括如下步骤：
[0031] (a)可以采用Na-zeta（NaAl5O8）和Li-zeta（LiAl5O8）混合的前驱体粉也可以是其他稳定剂的Na-beta-Al2O3前驱体粉，或者是其他化学方法(sol-gel法，共沉淀，水热法等)合成的Na-beta-Al2O3粉；
[0032] (b)以Na-zeta与Li-zeta 为例 按照 一 定的 化 学计 量 配比 (Na-zeta/Li-zeta=5/1-6/1)加入到球磨罐内，球磨5-10h左右，具体视球磨条件以及物质性质而定，得到混合均匀的Na-beta-Al2O3前驱体粉；
[0033] (c)根据梯度设计要求，加入不同质量比例的α-Al2O3粉体，进一步球磨约5-10h，制备由α-Al2O3相向Na-beta-Al2O3相梯度变化的复合粉体材料；
[0034] (d)根据梯度设计要求，将不同α-Al2O3含量(或者Na-beta-Al2O3含量)的前驱体复合粉体（包括被封接材料和封接材料）经过层叠-预压成型-等静压后，得到素坯体；或者将不同梯度设计的材料粉体经过添加一定量的溶剂(乙醇+丁酮)，分散剂(甘油三脂)、粘结剂(PVB)，塑化剂(PEG-200)后球磨一定时间，将配制好的浆料通过流延，控制每层流延层的厚度，最后通过层叠-预压成型-等静压后得到梯度素坯陶瓷体；
[0035] (e)将得到的素坯体在一定温度下进行共烧并保温一定时间完成梯度封接，形成α-Al2O3/(α-Al2O3/Na-beta-Al2O3)梯度复合材料/Na-beta-Al2O3的组件。
[0036] 不同梯度设计的封结材料可通过组成渗透法（浸渍法）或气相渗透反应法制备。
[0037] 此外，在上述步骤(b)中，所述均匀混合方法采用普通球磨技术，转速范围为250-350rpm（revolutions per minute转/分钟），可采用湿法和干法两种途径进行，可采用的球磨介质包括非水介质的有机溶剂如无水酒精或者丙酮等，也可采用水介质。在上述步骤(e)中，所述共烧热处理条件为1400-1700℃，0.5-5h。且所述的热处理过程可以采用空气、真空或者保护气氛下进行，保护气体可以是氩气、氮气或者氩氢、氮氢混合气，共烧热处理条件为1400-1700℃，0.5-5h。
[0038] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中[0039] 此外，在本发明的具体实施中，所述前驱体粉按理想Na-beta-Al2O3化学方程式：
2+
Na1.67Al10.67Li0.33O17配比，即Na-zeta与Li-zeta摩尔比为1.67:0.33；或者是以Mg 做稳定剂的Na-beta-Al2O3，化学式为：Na1.67Al10.67Mg0.67O17；也可以是由sol-gel或者其他化学方法合成的Na-beta-Al2O3。
2+
Na1.67Al10.67Li0.33O17配比，即Na-zeta与Li-zeta摩尔比为1.67:0.33；或者是以Mg 做稳定剂的Na-beta-Al2O3，化学式为：Na1.67Al10.67Mg0.67O17；也可以是由sol-gel或者其他化学方法合成的Na-beta-Al2O3。
[0040] 对比例1
[0041] 采用玻璃对α-Al2O3与Na-beta-Al2O3陶瓷片进行封接。具体步骤如下：将致密度分别为99%的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3陶瓷片，在超声中清洗干净，放入80℃的烘箱直至干燥；裁剪玻璃厚度为3mm，长、宽分别为40mm和5mm，以同样的方法将玻璃清洗干净、烘干后，将玻璃夹在α-Al2O3与Na-beta-Al2O3陶瓷片中间，放入马弗炉在1500℃热封接2-5小时。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现玻璃体在经过20次抗热震后出现裂纹。具体测试结果见表1。
[0042] 实施例1
[0043] 采用20wt.%变化、3mm厚度的梯度材料封接α-Al2O3和Na-beta-Al2O3。具体步骤如下：称取一定质量Na-beta-Al2O3前驱粉体Na-zeta与Li-zeta以酒精为介质，球磨5-10h后，干燥、过筛得颗粒度为200目混合粉体粉。以同样的方法对α-Al2O3进行球磨、干燥、过筛。接着，以同样的球磨、干燥、过筛的方法制备α-Al2O3质量分数分别为20wt.%、
40wt.%、60wt.%、80wt.%的α-Al2O3/Na-beta-Al2O3复合粉体。在模具中分别先预压厚度为
1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为80wt.%、60wt.%、40wt.%、20wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为3mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过100次后未出现裂纹。具体测试结果见表1，其梯度变化设计如图1所示。
40wt.%、60wt.%、80wt.%的α-Al2O3/Na-beta-Al2O3复合粉体。在模具中分别先预压厚度为
1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为80wt.%、60wt.%、40wt.%、20wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为3mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过100次后未出现裂纹。具体测试结果见表1，其梯度变化设计如图1所示。
[0044] 实施例2
[0045] 采用20wt.%变化、6mm厚度的梯度材料封接α-Al2O3和Na-beta-Al2O3。具体步骤如下：称取一定质量Na-beta-Al2O3前驱粉体Na-zeta与Li-zeta以酒精为介质，球磨5-10h后，干燥、过筛得颗粒度为200目混合粉体粉。以同样的方法对α-Al2O3进行球磨、干燥、过筛。接着，同样的球磨、干燥、过筛的方法制备α-Al2O3质量分数分别为20wt.%、
40wt.%、60wt.%、80wt.%的α-Al2O3/Na-beta-Al2O3复合粉体。在模具中分别先预压厚度为
1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为80wt.%、60wt.%、40wt.%、20wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为6mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过100次后未出现裂纹。具体测试结果见表1。
40wt.%、60wt.%、80wt.%的α-Al2O3/Na-beta-Al2O3复合粉体。在模具中分别先预压厚度为
1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为80wt.%、60wt.%、40wt.%、20wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为6mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过100次后未出现裂纹。具体测试结果见表1。
[0046] 实施例3
[0047] 采用10wt.%变化、3mm厚度的梯度材料封接α-Al2O3和Na-beta-Al2O3。具体步骤如下：称取一定质量Na-beta-Al2O3前驱粉体Na-zeta与Li-zeta以酒精为介质，球磨5-10h后，干燥、过筛得颗粒度为200目混合粉体粉。以同样的方法对α-Al2O3进行球磨、干燥、过筛。接着，同样的球磨、干燥、过筛的方法制备α-Al2O3质量分数分别为10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%、50wt.%、60wt.%、70wt.%、80wt.%、90wt.% 的 α-Al2O3/Na-beta-Al2O3 复合粉体。在模具中分别先预压厚度为1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为90wt.%、80wt.%、70wt.%、60wt.%、
50wt.%、40wt.%、30wt.%、20wt.%、10wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为3mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过200次后未出现裂纹。具体测试结果见表1，其梯度变化设计如图2所示。
50wt.%、40wt.%、30wt.%、20wt.%、10wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为3mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过200次后未出现裂纹。具体测试结果见表1，其梯度变化设计如图2所示。
[0048] 实施例4
[0049] 采用10wt.%变化、6mm厚度的梯度材料封接α-Al2O3和Na-beta-Al2O3。具体步骤如下：称取一定质量Na-beta-Al2O3前驱粉体Na-zeta与Li-zeta以酒精为介质，球磨5-10h后，干燥、过筛得颗粒度为200目混合粉体粉。以同样的方法对α-Al2O3进行球磨、干燥、过筛。接着，同样的球磨、干燥、过筛的方法制备α-Al2O3质量分数分别为10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%、50wt.%、60wt.%、70wt.%、80wt.%、90wt.% 的 α-Al2O3/Na-beta-Al2O3 复合粉体。在模具中分别先预压厚度为1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为90wt.%、80wt.%、70wt.%、60wt.%、
50wt.%、40wt.%、30wt.%、20wt.%、10wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为6mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过200次后未出现裂纹。具体测试结果见表1。
50wt.%、40wt.%、30wt.%、20wt.%、10wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为6mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过200次后未出现裂纹。具体测试结果见表1。
[0050] 实施例5
[0051] 采用5wt.%变化、3mm厚度的梯度材料封接α-Al2O3和Na-beta-Al2O3。具体步骤如下：称取一定质量Na-beta-Al2O3前驱粉体Na-zeta与Li-zeta以酒精为介质，球磨5-10h后，干燥、过筛得颗粒度为200目混合粉体粉。以同样的方法对α-Al2O3进行球磨、干燥、过筛。接着，同样的球磨、干燥、过筛的方法制备α-Al2O3质量分数分别为5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、
70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、95wt.%的α-Al2O3/Na-beta-Al2O3复合粉体。在模具中分别先预压厚度为1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为95wt.%、90wt.%、85wt.%、80wt.%、75wt.%、70wt.%、65wt.%、
60wt.%、55wt.%、50wt.%、45wt.%、40wt.%、35wt.%、30wt.%、25wt.%、20wt.%、15wt.%、10wt.%、
5wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为3mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过500次后未出现裂纹。具体测试结果见表1，其梯度变化设计如图3所示。
70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、95wt.%的α-Al2O3/Na-beta-Al2O3复合粉体。在模具中分别先预压厚度为1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为95wt.%、90wt.%、85wt.%、80wt.%、75wt.%、70wt.%、65wt.%、
60wt.%、55wt.%、50wt.%、45wt.%、40wt.%、35wt.%、30wt.%、25wt.%、20wt.%、15wt.%、10wt.%、
5wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为3mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过500次后未出现裂纹。具体测试结果见表1，其梯度变化设计如图3所示。
[0052] 实施例6
[0053] 采用5wt.%变化、6mm厚度的梯度材料封接α-Al2O3和Na-beta-Al2O3。具体步骤如下：称取一定质量Na-beta-Al2O3前驱粉体Na-zeta与Li-zeta以酒精为介质，球磨5-10h后，干燥、过筛得颗粒度为200目混合粉体粉。以同样的方法对α-Al2O3进行球磨、干燥、过筛。接着，同样的球磨、干燥、过筛的方法制备α-Al2O3质量分数分别为5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、
70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、95wt.%的α-Al2O3/Na-beta-Al2O3复合粉体。在模具中分别先预压厚度为1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为95wt.%、90wt.%、85wt.%、80wt.%、75wt.%、70wt.%、65wt.%、
60wt.%、55wt.%、50wt.%、45wt.%、40wt.%、35wt.%、30wt.%、25wt.%、20wt.%、15wt.%、10wt.%、
5wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为6mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过500次后未出现裂纹。具体测试结果见表1。
70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、95wt.%的α-Al2O3/Na-beta-Al2O3复合粉体。在模具中分别先预压厚度为1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为95wt.%、90wt.%、85wt.%、80wt.%、75wt.%、70wt.%、65wt.%、
60wt.%、55wt.%、50wt.%、45wt.%、40wt.%、35wt.%、30wt.%、25wt.%、20wt.%、15wt.%、10wt.%、
5wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为6mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接抗折强度、抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过500次后未出现裂纹。具体测试结果见表1。
[0054] 实施例7
[0055] 采用5wt.%变化、6mm厚度的Mg2+稳定Na-beta-Al2O3梯度材料封接α-Al2O3和2+
Na-beta-Al2O3。方法是：称取一定质量Mg 稳定的Na-beta-Al2O3粉体以酒精为介质球磨
5-10h后，干燥、过筛得颗粒度为200目混合粉体粉。以同样的方法对α-Al2O3进行球磨、干燥、过筛。接着，同样的球磨、干燥、过筛的方法制备α-Al2O3质量分数分别为5wt.%、
10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、
65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、95wt.%的α-Al2O3/Na-beta-Al2O3复合粉体。在模具中分别先预压厚度为1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为95wt.%、90wt.%、85wt.%、80wt.%、75wt.%、
70wt.%、65wt.%、60wt.%、55wt.%、50wt.%、45wt.%、40wt.%、35wt.%、30wt.%、25wt.%、20wt.%、
15wt.%、10wt.%、5wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为6mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接的抗热震性能(加热至
300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过500次后未出现裂纹。具体测试结果见表1。
Na-beta-Al2O3。方法是：称取一定质量Mg 稳定的Na-beta-Al2O3粉体以酒精为介质球磨
5-10h后，干燥、过筛得颗粒度为200目混合粉体粉。以同样的方法对α-Al2O3进行球磨、干燥、过筛。接着，同样的球磨、干燥、过筛的方法制备α-Al2O3质量分数分别为5wt.%、
10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、
65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、95wt.%的α-Al2O3/Na-beta-Al2O3复合粉体。在模具中分别先预压厚度为1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上依次层叠上α-Al2O3质量分数分别为95wt.%、90wt.%、85wt.%、80wt.%、75wt.%、
70wt.%、65wt.%、60wt.%、55wt.%、50wt.%、45wt.%、40wt.%、35wt.%、30wt.%、25wt.%、20wt.%、
15wt.%、10wt.%、5wt.%的复合粉体，控制梯度材料的厚度为6mm，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接的抗热震性能(加热至
300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过500次后未出现裂纹。具体测试结果见表1。
[0056] 实施例8
[0057] 以5wt.%变化、6mm厚度的由sol-gel方法制备的Li+稳定的Na-beta-Al2O3梯度材料封接α-Al2O3和Na-beta-Al2O3，具体方法与封接过程与实施例7相同，通过测试封接部件的抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过500次后也未出现裂纹。具体测试结果见表1。
[0058] 实施例9
[0059] 采用5wt.%变化、1mm厚度的流延梯度复合材料对α-Al2O3和Na-beta-Al2O3进行封接。方法是：将不同梯度设计的粉体(α-Al2O3质量分数分别为5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、
75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、95wt.%的复合粉体)经过添加一定的溶剂(乙醇+丁酮)，分散剂(甘油三脂)、粘结剂(PVB)，塑化剂(PEG-200)后球磨5-10h，将配制好的浆料通过流延，控制每层流延层的厚度，最后通过层叠-预压成型-等静压后得到流延梯度复合素胚陶瓷体。在模具中分别先预压厚度为1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上叠上流延梯度复合陶瓷素坯，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在500℃排胶2h后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接的抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过300次后未出现裂纹。具体测试结果见表1。
75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、95wt.%的复合粉体)经过添加一定的溶剂(乙醇+丁酮)，分散剂(甘油三脂)、粘结剂(PVB)，塑化剂(PEG-200)后球磨5-10h，将配制好的浆料通过流延，控制每层流延层的厚度，最后通过层叠-预压成型-等静压后得到流延梯度复合素胚陶瓷体。在模具中分别先预压厚度为1mm的α-Al2O3与Na-beta-Al2O3素坯，接着在α-Al2O3素坯上叠上流延梯度复合陶瓷素坯，最后放上Na-beta-Al2O3素坯进一步预压，等静压后，在500℃排胶2h后，在马弗炉中1500℃共烧2h。测试封接的抗热震性能(加热至300℃后立即放入冷水中)，发现封接组合部件在经过300次后未出现裂纹。具体测试结果见表1。
[0060] 表1：
[0061]
[0062] 从表1中所列的数据可以看出，采用由α-Al2O3相向Na-beta-Al2O3相梯度变化的梯度材料的替代玻璃对钠电池进行封接，可以大大提高封接抗折强度，大大改善了封接部件的质量，提高了封接性能。
[0063] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
[0064] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。