用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯醇酸树脂及制法

摘要

本发明公开了一种用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯醇酸树脂及制法，所述树脂，是以如下重量百分比的组分为原料制备的：醇酸树脂30～80%，溶剂0～60%，二苯甲烷二异氰酸酯5～20%，催化剂0.1～2%。与通常使用TDI改性醇酸树脂相比，本发明的产品挥发性小，没有TDI的强烈刺激性气味，环境污染小，能耗低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护和工人身体健康，制备得到的聚氨酯醇酸树脂应用于雕刻凹版油墨中，可使油墨具有良好的印刷适性和线条还原性，印品具有优良的柔韧性，耐酸耐碱、耐溶剂等性能优良。

权利要求

1.用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯醇酸树脂，其特征在于，是以如下重量百分比的组分为原料制备的：所述二苯甲烷二异氰酸酯为2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其中2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯质量分数为40～70%。

2.根据权利要求1所述的用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯醇酸树脂，其特征在于，是以如下重量百分比的组分为原料制备的：

3.根据权利要求1或2所述的用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯醇酸树脂，其特征在于，所述溶剂为环烷烃、直链烷烃或醚类溶剂中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯醇酸树脂，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

5.根据权利要求1～4任一项所述的用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将醇酸树脂、溶剂和催化剂混合后在惰性气体保护下加热到50～80℃，滴加二苯甲烷二异氰酸酯，滴加时间为30～90分钟，然后80～130℃保温反应1～2小时，即得到用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯改性醇酸树脂。

说明书

用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯醇酸树脂及制法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚氨酯醇酸树脂及其制备方法，用作雕刻凹版油墨的连结料。

背景技术

[0002] 目前聚氨酯改性醇酸树脂中，通常使用的二异氰酸酯是毒性较高的甲苯二异氰酸酯（TDI），由于TDI蒸汽压高，易挥发，具有强烈的刺激气味，对人体有较大危害，是剧毒危险品，对运输和储存有严格要求，世界各国逐步限制游离TDI含量，因此TDI的应用受到一定程度的限制。因此有必要采用低毒性的异氰酸酯替代目前使用的TDI。

[0003] 常用的异氰酸酯包括，甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（学名为
3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯）（IPDI）和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）。

[0004] 异氰酸酯化学物质挥发性大，可通过呼吸道、皮肤等进入体内，主要有明显的刺激和呼吸道损伤及致敏作用，对健康可造成严重的危害。

[0005] 欧盟指令67/548/EEC将TDI归类为剧毒物、HDI归类为有毒物、IPDI归类为有毒物和对环境危险、MDI归类为有害物。

[0006] CN102115523A一种高羟基醇酸树脂改性聚氨酯固化剂及制备方法等专利公开的技术采用了毒性较高的TDI，不利于生产、运输和储存过程中工人的身体健康。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯醇酸树脂及制法，以克服现有技术存在的缺陷。

[0008] 本发明所述的用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯醇酸树脂，是以如下重量百分比的组分为原料制备的：

[0009]

[0010] 优选的，是以如下重量百分比的组分为原料制备的：

[0011]

[0012] 所述溶剂为环烷烃、直链烷烃或醚类溶剂等中的一种或多种；

[0013] 所述环烷烃如环戊烷、环己烷或甲基环己烷等；

[0014] 所述直链烷烃如正构十一烷烃、正构十二烷烃或正构十三烷烃等；

[0015] 所述醚类溶剂如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚等；

[0016] 所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡等；

[0017] 优选的，所述二苯甲烷二异氰酸酯为2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，其中2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯质量分数为40～70%，可采用市售产品，如中国烟台万华产品牌号为Wannate MDI-50、德国巴斯夫BASF Lupranate MI MDI-50、德国拜耳Bayer Desmodur 2460M和美国亨斯迈Huntsman Suprasec 3051的产品等；

[0018] 所述醇酸树脂可采用文献报道的方法制备：李荣兴. 油墨（上册）[M]. 印刷工业出版社, 1986. P149-159；

[0019] 用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：将醇酸树脂、溶剂和催化剂混合后在惰性气体保护下加热到50～80℃，滴加二苯甲烷二异氰酸酯，滴加时间为30～90分钟，然后80～130℃保温反应1～2小时，即得到用二苯甲烷二异氰酸酯改性的聚氨酯改性醇酸树脂。

[0020] 与通常使用TDI改性醇酸树脂相比，本发明的产品挥发性小，没有TDI的强烈刺激性气味，环境污染小，能耗低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护和工人身体健康，制备得到的聚氨酯醇酸树脂应用于雕刻凹版油墨中，可使油墨具有良好的印刷适性和线条还原性，印品具有优良的柔韧性，耐酸耐碱、耐溶剂等性能优良。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 合成过程：将29.3份桐油酸、25.6份妥尔油脂肪酸、13.2份间苯二甲酸和31.9份三羟甲基丙烷在氮气保护下升温至250℃，保温1小时后取样测酸值，当酸值低于5mgKOH/g时，获得足够的酯化程度，降温至120℃，制备得到醇酸树脂。

[0023] 称取60份制备得到的上述醇酸树脂、26.1份正十二烷烃、5.6份二乙二醇二甲醚和0.1份二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下加热至60℃，开启搅拌，在30分钟内缓慢滴加8.2份Wannate MDI-50，加入完毕后升温至80℃，继续反应1小时，制备得到使用低毒性MDI的聚氨酯醇酸树脂。

[0024] 制备得到的使用低毒性MDI的聚氨酯醇酸树脂粘度为14.2Pa·s（40℃，锥板，-1300s ），复合模量为3300Pa。按照HG/T 2409-1992标准检测异氰酸酯基含量，为0.03%。

[0025] 将聚氨酯醇酸树脂与其他材料一起配制成油墨，配方如下：

[0026]

[0027] 即获得印制有价证券雕刻凹版的油墨。

[0028] 制备得到的油墨粘度为10.5Pa·s（40℃，锥板，300s-1）。油墨具有良好的印刷适性和线条还原性，满足高速雕刻凹版油墨的要求。印品的耐性按照JY/T 4203-1998《中华人民共和国金融印制行业标准 钞票耐性检测方法》进行评价，耐酸耐碱、耐溶剂等各项检测结果均为优。

[0029] 实施例2

[0030] 合成过程：将26.2份亚油酸、24.8份桐油酸、12.8份邻苯二甲酸酐29份甘油和7.2份季戊四醇在氮气保护下升温至220℃，保温1小时后取样测酸值，当酸值低于5mgKOH/g时，获得足够的酯化程度，降温至120℃，制备得到醇酸树脂。

[0031] 称取30份制备得到的上述醇酸树脂、49.9份正十一烷烃、4.8份乙二醇二乙醚和0.5份二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下加热至80℃，开启搅拌，在30分钟内缓慢滴加14.8份Bayer Desmodur 2460M，加入完毕后升温至130℃，继续反应2小时，制备得到使用低毒性MDI的聚氨酯醇酸树脂。

[0032] 制备得到的使用低毒性MDI的聚氨酯醇酸树脂粘度为10.9Pa·s（40℃，锥板，300s-1），复合模量为1600Pa。按照HG/T 2409-1992标准检测异氰酸酯基含量，为0.04%。

[0033] 将聚氨酯醇酸树脂与其他材料一起配制成油墨，配方如下：

[0034]