一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法

摘要

本发明公开了一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，该方法利用聚甲基乙撑碳酸酯作为涂层，对脂肪族生物可降解聚酯均聚物或共聚物制品基体进行浸渍涂覆。本发明经表面涂覆后的可降解聚酯树脂制品与未经表面涂覆的可降解树脂制品相比，具有显著改善的耐水解性。

权利要求

1.一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，其特征在于利用聚甲基乙撑碳酸酯作为涂层，对脂肪族生物可降解聚酯均聚物或共聚物制品基体进行浸渍涂覆；

具体包括如下步骤：

（1）涂层溶液的配制：将聚甲基乙撑碳酸酯溶解于氯仿溶液中，制成不同浓度的涂层溶液；

（2）浸渍涂覆：首先将脂肪族生物可降解聚酯树脂制品浸入低浓度的涂层溶液中，在制品的表面浸渍涂覆一层聚甲基乙撑碳酸酯涂层，取出后在空气中静置至氯仿溶液完全挥发；再次将其浸没于浓度略高的涂层溶液中，继续在表面浸渍涂覆聚甲基乙撑碳酸酯涂层；

依次重复以上浸渍涂覆步骤3-6次；

所述聚甲基乙撑碳酸酯的数均分子量为50,000-300,000，分子量分布为2-5。

2.如权利要求1所述的提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，其特征在于：所述的脂肪族生物可降解聚酯为具有重复单元的脂肪族聚酯树脂，这些重复单元衍生自一种或多种有2至15个碳原子的羟基烷酸或内酯或二聚环酯。

3.如权利要求2所述的提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，其特征在于：所述的重复单元为羟基乙酸、乳酸、3-羟基丙酸酯、2-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、4-羟基戊酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基已酸酯、6-羟基已酸酯、乙二酸乙二醇酯、丁二酸乙二醇酯、丁二酸丙二醇酯、丁二酸丁二醇酯、己二酸乙二醇酯、己二酸丙二醇酯、己二酸丁二醇酯、己二酸己二醇酯、乙交酯、丙交酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-癸内酯、三亚甲基碳酸酯、二氧杂环己酮中的一种或两种以上的组合。

4.如权利要求1所述的提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，其特征在于：步骤（1）中聚甲基乙撑碳酸酯氯仿溶液的浓度为5-50mg/mL。

5.如权利要求1所述的提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，其特征在于：步骤（2）中，所采用的涂层溶液浓度逐步升高。

说明书

一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法。

背景技术

[0002] 生物可降解聚酯由于其在生物体内可降解吸收的特殊性能，避免了传统医用材料二次手术移除的弊端，在外科手术缝合线，骨固定材料，人造血管、皮肤，药物释放体系等需暂时性存放的植入场合有着广泛的临床应用。生物可降解聚酯合成的缝合线解决了传统肠线机械强度降低过快，捆扎强度不易保持的问题；而由生物可降解聚酯制成的骨内固定物则解决了由于骨刚性和金属刚性不匹配所引起的骨愈合延迟、局部炎症等问题。然而，大部分的生物可降解聚酯在高温或者潮湿的环境下的耐水解性较差，在此环境下极易受残余末端基催化水解，导致物理性能下降，为生物可降解聚酯产品的贮存和使用造成诸多不便。

[0003] 生物可降解聚酯的主链大多由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接，主链柔软，易被自然界多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水。引起聚酯树脂的水解则是由于水分子进攻聚酯分子中的酯键而引起高分子链的断裂，且聚酯分子链上的端羟基又能加速酯键的水解稳定性。通过控制聚酯树脂的端羟基、羧基含量，可以改善聚酯材料的水解稳定性。

[0004] 提高聚酯的耐水解性引起大量国内外学者的关注，Daniels在1959年就提出通过减少聚酯端羧基含量来提高聚酯的水解稳定性，后面又有学者提出交联或涂层的方法。现在比较常用的是添加助剂的方法来提高聚酯树脂的水解稳定性。美国专利US5763538公开一种改善聚酯水解稳定性的方法，它是将聚酯树脂与甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳二亚胺共混，制备聚酯产品。日本专利JP9296097在聚酯塑料中加入特制的碳二亚胺为水解稳定剂。虽然上述方法提高了聚酯树脂的耐水解性，但是环氧基团、胺基基团的引入使得聚酯材料有一定的细胞毒性，聚碳二亚胺类材料在加工过程中产生的挥发性异氰酸酯有刺激性气味，有强毒性和致突变性等，限制了添加助剂法在改善生物可降解聚酯树脂耐水性方向的应用。

[0005] 在植入式医疗器械表面涂覆有机高分子涂层以提高器械材料生物相容性涂层的方法已成为医疗器械领域常用的手段，美国专利US4876126，US5001009利用聚氨酯，纤维素酯涂覆于金属器械表面以提高器械生物相容性。故本发明采用在生物可降解聚酯制品表面涂覆一种可生物降解且具有良好阻隔性的涂层的方法来改善生物可降解聚酯树脂耐水解性。

[0006] 聚甲基乙撑碳酸酯（poly(propylene carbonate),PPC），是由二氧化碳和环氧化合物直接合成的聚合物，分子链上酯基的存在使得其具有生物降解性能。关丽涛[中山大学博士学位论文，107-122]按照标准ISO14855研究了PPC的降解性能，在需氧堆肥条件下，45天PPC的生物分解率为28.20%；90天的生物分解率为49.87%，可见PPC具有良好的生物降解性能。聚甲基乙撑碳酸酯的分子链上是憎水的甲基基团，在潮湿环境下，PPC仍能保持较好的气体阻隔性。由于PPC具有极低的氧透过率，可广泛的应用于如一次性食品包装材料、薄膜降解材料、全塑无压力饮料瓶等包装材料。本发明中利用PPC作为涂层，对脂肪族生物可降解聚酯均聚物、共聚物制品基体进行涂覆，以提高生物可降解聚酯树脂均聚物、共聚物的耐水解性。聚甲基乙撑碳酸酯结构如下所示，

[0007] 其中n为500-3,000

[0008] 式(Ⅰ)。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于解决生物降解聚酯的易水解问题，提供一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法。

[0010] 本发明的目的可以通过以下措施达到：

[0011] 一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，利用具有优良气体阻隔性且可生物降解的高分子材料聚甲基乙撑碳酸酯（poly(propylene carbonate),PPC）作为涂层，对脂肪族生物可降解聚酯均聚物、共聚物制品基体进行浸渍涂覆，以提高生物可降解聚酯树脂均聚物、共聚物的耐水解性。其步骤是：（1）涂层溶液的配制：将聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）溶解于氯仿，制成不同浓度的涂层溶液。（2）浸渍涂覆：首先将脂肪族生物可降解聚酯树脂制品浸入低浓度的PPC氯仿溶液中，在制品的表面浸渍涂覆一层PPC涂层，取出后在空气中静置至氯仿溶液完全挥发；再次将其浸没于浓度略高的PPC氯仿溶液中，继续在表面浸渍涂覆PPC涂层；依次重复以上浸渍涂覆步骤3-6次。本发明中经表面涂覆后的可降解聚酯树脂制品与未经表面涂覆的可降解树脂制品相比，具有显著改善的耐水解性。

[0012] 其中所述的生物可降解聚酯树脂为具有重复单元的脂肪族聚酯树脂，这些重复单元衍生自一种或多种有2至15个碳原子的羟基烷酸或内酯或二聚环酯。重复单元为羟基乙酸、乳酸（2-二羟基丙酸）、3-羟基丙酸酯、2-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、4-羟基戊酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基已酸酯、6-羟基已酸酯、乙二酸乙二醇酯、丁二酸乙二醇酯、丁二酸丙二醇酯、丁二酸丁二醇酯、己二酸乙二醇酯、己二酸丙二醇酯、己二酸丁二醇酯、己二酸己二醇酯、乙交酯（1,4-二氧杂环-2,5-二酮）、丙交酯（D,L-3,6-二甲基-2,5-二酮-1,4-二氧杂环己烷）、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-癸内酯、三亚甲基碳酸酯（1,3-二氧杂环己-2-酮）、二氧杂环己酮（1,4-二氧六环-2-酮）中的一种或两种以上的组合。

[0013] 其 中 所 述 的 作 为 涂 层 材 料 的 聚 甲 基 乙 撑 碳 酸 酯（poly(propylenecarbonate),PPC）的数均分子量为50,000-300,000，分子量分布为2-5。

[0014] 其中步骤（1）所述的聚甲基乙撑碳酸酯（poly(propylene carbonate),PPC）氯仿溶液的浓度为5-50mg/mL。

[0015] 其中步骤（1）所述的涂层溶液浓度逐步升高，以保证已涂覆的PPC涂层在反复浸渍涂覆操作中不被低浓度的涂层溶液溶解破坏。

具体实施方式

[0016] 试样湿热水解降解和评价方法。

[0017] 生物可降解聚酯树脂型材的水解降解是在温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行，降解时间为0到15天，每隔24小时取出5到8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，试样降解后性能采用型材的断裂应力强度以及应力保持率来表征。

[0018] 实施例1

[0019] 一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，其步骤是：

[0020] A.涂层溶液的配制：取0.25g,1.0g,1.75g,2.5gPPC（聚甲基乙撑碳酸酯，数均分子量26万，分子量分布4.97）分别溶于50mL氯仿溶液中，搅拌3-5小时，超生分散10分钟，配成浓度分别为5mg/mL,20mg/mL,35mg/mL,50mg/mL的PPC氯仿涂层溶液。

[0021] B.浸渍涂覆：取100只由PGA（聚乙交酯，数均分子量6万）聚酯树脂注塑成型的型材，首先浸没于浓度为5mg/mL的PPC氯仿溶液中，在PGA型材表面浸涂一层PPC薄膜，取出后在空气中静置在网式支架上至氯仿溶液完全挥发（为加速氯仿溶液挥发也可以用氮气流吹干）；然后按照PPC氯仿溶液浓度增加的顺序，重复上述操作，分别浸没于涂层溶液浓度为20mg/mL,35mg/mL,50mg/mL的PPC氯仿涂层溶液中，得到有四层PPC涂层的PGA型材。

[0022] 将上述B步浸渍涂覆操作后的PGA型材(a)与100支未经浸涂处理的型材(b)同时置于温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5至8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，对比PGA型材涂层前后在水解降解中力学性能变化，评价方法采用型材的断裂应力强度以及应力保持率变化，结果如表1所示。

[0023] 实施例2

[0024] 一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，其步骤是：

[0025] A.涂层溶液的配制：取0.5g,1.5g,2.5gPPC（聚甲基乙撑碳酸酯，聚甲基乙撑碳酸酯，数均分子量26万，分子量分布4.97）分别溶于50mL氯仿溶液中，搅拌3-5小时，超生分散10分钟，配成浓度分别为10mg/mL,30mg/mL,50mg/mL的PPC氯仿涂层溶液。

[0026] B.浸渍涂覆：取100只由PGA（聚乙交酯，数均分子量6万）聚酯树脂注塑成型的型材，首先浸没于浓度为10mg/mL的PPC氯仿溶液中，在PGA型材表面浸涂一层PPC薄膜，取出后在空气中静置在网式支架上至氯仿溶液完全挥发（为加速氯仿溶液挥发也可以用氮气流吹干）；然后按照PPC氯仿溶液浓度增加的顺序，重复上述操作，分别浸没于涂层溶液浓度为30mg/mL,50mg/mL的PPC氯仿涂层溶液中，得到有三层PPC涂层的PGA型材。

[0027] 将上述B步浸渍涂覆操作后的PGA型材(a)与100支未经浸涂处理的型材(b)同时置于温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5至8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，对比PGA型材涂层前后在水解降解中力学性能变化，评价方法采用型材的断裂应力强度以及应力保持率变化，结果如表1所示。

[0028] 实施例3

[0029] 一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，其步骤是：

[0030] A.涂层溶液的配制：取0.25g,0.75，1.,25g,1.75g,2.5gPPC（聚甲基乙撑碳酸酯，数均分子量26万，分子量分布4.97）分别溶于50mL氯仿溶液中，搅拌3-5小时，超生分散10分钟，配成浓度分别为5mg/mL,15mg/mL,25mg/mL,35mg/mL,45mg/mL的PPC氯仿涂层溶液。

[0031] B.浸渍涂覆：取100只由PGA（聚乙交酯，数均分子量为6万）聚酯树脂注塑成型的型材，首先浸没于浓度为5mg/mL的PPC氯仿溶液中，在PGA型材表面浸涂一层PPC薄膜，取出后在空气中静置在网式支架上至氯仿溶液完全挥发；然后按照PPC氯仿溶液浓度增加的顺序，重复上述操作，分别浸没于涂层溶液浓度为15mg/mL,25mg/mL,35mg/mL,45mg/mL的PPC氯仿涂层溶液中，得到有五层PPC涂层的PGA型材。

[0032] 将上述B步浸渍涂覆操作后的PGA型材(a)与100支未经浸涂处理的型材(b)同时置于温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5至8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，对比PGA型材涂层前后在水解降解中力学性能变化，评价方法采用型材的断裂应力强度以及应力保持率变化，结果如表1所示。

[0033] 实施例4

[0034] 一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，其步骤是：

[0035] A.涂层溶液的配制：取0.25g,0.5g,1.0g,1.5gPPC（聚甲基乙撑碳酸酯，数均分子量26万，分子量分布4.97）分别溶于50mL氯仿溶液中，搅拌3-5小时，超生分散10分钟，配成浓度分别为5mg/mL,20mg/mL,35mg/mL,50mg/mL的PPC氯仿涂层溶液。

[0036] B.浸涂：取100只由PGA（聚乙交酯，数均分子量6万）聚酯树脂注塑成型的型材，首先浸没于浓度为5mg/mL的PPC氯仿溶液中，在PGA型材表面浸涂一层PPC薄膜，取出后在空气中静置在网式支架上至氯仿溶液完全挥发；然后按照PPC氯仿溶液浓度增加的顺序，重复上述操作，分别浸没于涂层溶液浓度为20mg/mL,35mg/mL,50mg/mL的PPC氯仿涂层溶液中，得到有四层PPC涂层的PGA型材。

[0037] 将上述B步浸渍涂覆操作后的PGA型材(a)与100支未经浸涂处理的型材(b)同时置于温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5至8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，对比PGA型材涂层前后在水解降解中力学性能变化，评价方法采用型材的断裂应力强度以及应力保持率变化，结果如表1所示。

[0038] 实施例5

[0039] 一种提高生物可降解聚酯树脂耐水解性的方法，其步骤是：

[0040] A.涂层溶液的配制：取0.5g,1.0g,1.5g，2.0gPPC（聚甲基乙撑碳酸酯，数均分子量26万，分子量分布4.97）分别溶于50mL氯仿溶液中，搅拌3-5小时，超生分散10分钟，配成浓度分别为10mg/mL,20mg/mL,30mg/mL,40mg/mL的PPC氯仿涂层溶液。

[0041] B.浸涂：取100只由PGA（聚乙交酯，数均分子量6万）聚酯树脂注塑成型的型材，首先浸没于浓度为10mg/mL的PPC氯仿溶液中，在PGA型材表面浸涂一层PPC薄膜，取出后在空气中静置在网式支架上至氯仿溶液完全挥发；然后按照PPC氯仿溶液浓度增加的顺序，重复上述操作，分别浸没于涂层溶液浓度为20mg/mL,30mg/mL,40mg/mL的PPC氯仿涂层溶液中，得到有四层PPC涂层的PGA型材。

[0042] 将上述B步浸渍涂覆操作后的PGA型材(a)与100支未经浸涂处理的型材(b)同时置于温度为37℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱内进行水解降解实验。降解时间15天，每隔24小时取出5至8个试样，将试样置于80℃真空烘箱中干燥，对比PGA型材涂层前后在