本发明公开了属于无机复合光致变色材料技术领域的一种多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜及其制备方法。具体步骤为：制备用甲酰胺溶剂剥离的水滑石胶体溶液；配制多钨酸-高聚物复合溶液；用处理后带正电荷的基底在两种溶液中进行交替组装后得到多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜。该薄膜具有优良的光致变色性能，响应时间短，可逆性好，变色幅度高，制备过程易于操作，薄膜的变色强度以及薄膜厚度均可通过改变组装次数实现精确可控。
1.一种多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
a.将0.015mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.0075mol的固体Al(NO3)3·9H2O溶于50mL除CO2的去离子水中；
b.将0.0625molNaOH溶于50mL除CO2的去离子水中；
c.将步骤b配制的碱溶液置于四口瓶中，在N2气保护的条件下进行剧烈搅拌，同时将步骤a配制的盐溶液缓慢滴加四口瓶内，0.5h滴完，滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至8，60℃水浴反应24h，用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH为7，70℃干燥
2)取0.1g上述镁铝型硝酸根水滑石前体在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌18小时，搅拌速度为4000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3)将8.5g钨酸钠溶于50ml去离子水中，然后滴加入75ml浓度为1mol/L硝酸中，生成黄色絮状物沉淀，静置半小时后过滤，沉淀依次经过170ml浓度为0.05mol/L硝酸、35ml乙醇、20ml乙醚洗涤，得沉淀WPTA，即为粉状白钨酸，组成为WO3·1.5H2O；
4)将0.5g聚合度2000的聚乙烯醇于200ml去离子水中煮沸溶解，加入步骤3)制得的粉状白钨酸4g，继续加热1h，然后进行抽滤，得多钨酸复合溶液B；
5)将处理后带正电荷的石英片在溶液B中浸泡30分钟，用去离子水充分清洗后，放置胶体溶液A中，浸泡30分钟并充分清洗，得到一次循环的多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜；
6)重复步骤5)，25次，得到多层多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜；
步骤5)中使石英片带正电荷的处理方法为：将石英片放在稀H2SO4中浸泡20分钟后用去离子水充分清洗至pH＝7；然后再泡于双氧水和氨水体积比为3：7组成的混合溶液中30分钟，用去离子水清洗至pH＝7，然后用氮气干燥；将干燥后的石英片浸泡在邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中1小时。
2.一种多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
a.将0.01mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.005mol的固体Al(NO3)3·9H2O和0.06mol尿素溶于50mL的去离子水中，在90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在100℃条件下晶化反应12小时，用去离子水离心洗涤至pH为7，70℃干燥12h，得到碳酸根水滑石；
b.取上述碳酸根水滑石0.3g与固体NaNO363.75g溶于300mL除CO2的去离子水中,均匀分散后，加入1mL浓硝酸后在25℃，氮气气氛条件下搅拌，进行离子交换反应12小时后用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH为7，70℃干燥18h，得到镁铝型硝酸根水滑石前体；
2)取0.1g上述镁铝型硝酸根水滑石前体，在氮气气氛条件下，100毫升甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3)将8.5g钨酸钠溶于50ml去离子水中，然后滴加入75ml浓度为1mol/L硝酸中，生成黄色絮状物沉淀，静置半小时后过滤，沉淀依次经过170ml浓度为0.05mol/L硝酸、35ml乙醇、20ml乙醚洗涤，得沉淀WPTA，即为粉状白钨酸，组成为WO3·1.5H2O；
4)将0.65分子量为2000的聚丙烯酸于200ml去离子水中煮沸溶解，加入步骤3)制得的粉状白钨酸2g，继续加热1h，然后进行抽滤，得多钨酸复合溶液B；
5)将处理后带正电荷的石英片在溶液B中浸泡30分钟，用去离子水充分清洗后，放置胶体溶液A中，浸泡30分钟并充分清洗，得到一次循环的多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜；
6)重复步骤5)，60次，得到多层多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜；
上述使石英片带正电荷的处理方法为：将石英片放在稀H2SO4中浸泡20分钟后用去离子水充分清洗至pH＝7；然后再泡于双氧水和氨水体积比为3：7组成的混合溶液中30分钟，用去离子水清洗至pH＝7，然后用氮气干燥；将干燥后的石英片浸泡在邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中1小时。
多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机复合光致变色材料技术领域，特别是提供了一种多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。光致变色是指一种化合物A受到一定波长的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。B在另外一束光的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。
[0003] 光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。光致变色现象指的是化合物在受光照射后，其吸收光谱发生改变的可逆过程，具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色色素。人们最熟知的就是通常感光照相使用的卤化银体系，分散在玻璃或胶片中的银微晶在紫外光照下成黑色，但在黑暗下加热又逆转，变成无色状态。目前，对光致变色的研究大都集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、螺嗪、偶氮类以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。研究光致变色材料最多的国家是美国、日本、法国等，日本在民用行业上开发比较早。
[0004] 多酸的固体和材料化学是多酸化学的一个新兴领域和重要的发展方向,已经显示出广阔的应用前景，如Keggin型的钨磷酸、钼磷酸具有良好的质子导电性，已被制成质子导电膜，在固体修饰电极、电致变色材料及离子选择性电极方面也已得到实际应用；在各4-
类多酸中，由于十聚钨酸阴离子W10O32 具有光致变色、催化性质，对它的研究令人瞩目。十聚钨酸盐是一类新型的同多酸盐，关于有机铵的十聚钨酸盐的光致变色性质的研究较多，
4-
文献上曾指出，光致变色性质是由于光照下十聚钨酸根(W10O32 )与体系中所含活泼氧相互
4-
作用，使六价钨还原为五价钨所引起。但W10O32 在水溶液中不稳定，易转化为多种阴离子的平衡混合物，稳定性差，而且变色效率、可逆性等性质也不太理想，固态形式仅限于它的盐类(主要是有机胺盐)。因此，解决以上光致变色材料应用中存在的问题，制备变色效率高、寿命长、稳定性好的光致变色薄膜已成为目前光致变色材料领域亟待解决的问题。
[0005] 层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides,简写为LDHs，又称水滑石）是一类典型的阴离子型层状材料，二价和三价金属离子的氢氧化物相互间高度分散并以共价键构成主体层板，层间阴离子有序排布，以静电力平衡主体层板电荷，两者有序排列而形成三维晶体。LDHs主体层板内的二价及三价金属离子的种类、比例和分布以及插层分子均可以人为调控，因此其设计合成及组装具有多样性。利用LDHs的层状结构和主体层板带电特征可使其实现多种功能性复合薄膜的制备。
[0006] 将带有正电荷的多钨酸和高聚物与层状材料水滑石纳米片进行层层交替组装，形成无机复合超薄膜，有利于多酸光致变色分子在层间产生定位效应，从而实现光致变色分子间距离的微观可控，使其在层间均匀分散，有效抑制了多钨酸根离子的聚合。加入的高聚物（如聚乙烯醇PVA），其包裹作用还有利于加强多钨酸根离子的稳定性，有望解决多钨酸的稳定性、可逆性差等实际应用问题。在各类多酸中，由于十聚钨酸阴离子具有光致变色、催化等性质，对它的研究令人瞩目。然而将十聚钨酸与PVA的复合物与水滑石进行组装形成超薄膜的研究至今还未见报道。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜及其制备方法。本发明不仅提高了光致变色超薄膜的光热稳定性，增强了变色的可逆性，而且将水滑石作为一种新型材料应用于与多酸光致变色复合物的组装，为多钨酸光致变色在分子尺度上的均匀分散和高度有序提供解决方案。
[0008] 本发明的技术方案：制备用甲酰胺溶剂剥离的水滑石胶体溶液；配制多钨酸-高聚物复合溶液；用处理后带正电荷的基底在两种溶液中进行交替组装后得到多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜。
[0009] 本发明制备的多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜是由多钨酸与高聚物复合后再与无机组分水滑石纳米片在三维空间利用静电力层层交替组装而成，具有明显的层状结构特征，同时根据组装层数的不同，薄膜厚度可在5-800纳米均匀调控；该薄膜在无光照激发时为透明无色，经过光照激发后为透明的蓝色薄膜，而且该变色过程具有重复性和可逆性。
[0010] 本发明的具体制备步骤如下：
[0011] 1）.制备层间阴离子为NO3—或者Cl—，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
M =2.0-4.0的水滑石前体；所述的二价金属阳离子M 为Mg 、Ni 、Co 、Zn 或Ca ，三价
3+ 3+ 3+
金属阳离子M 为Al 或Fe ；
[0012] 2）.将步骤1）制备的水滑石前体加入甲酰胺溶剂里进行剥离，加入量为0.5-2g/L，搅拌速度为3000-5000r/min，反应12-36小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
[0013] 3）.将0.4-1g高聚物于200-400ml去离子水中煮沸溶解，加入0.5-5g粉状白钨酸，继续加热1-2h，然后进行抽滤，得稳定的多钨酸复合溶液B；
[0014] 4）.将处理后带正电荷的基底在多钨酸复合溶液B中浸泡20-50min，用去离子水充分清洗后，放置胶体溶液A中浸泡20-50min并充分清洗，得到一次循环的多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜；
[0015] 5）.重复步骤4），2-80次，得到多层多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜。
[0016] 所述步骤4）中使基底带正电荷的处理方法为：将基底放在稀H2SO4中浸泡10-30min后用去离子水充分清洗至pH=7；然后再泡于双氧水和氨水体积比为3：7组成的混合溶液中10-30min，用去离子水清洗至pH=7，然后用氮气干燥；将干燥后的基底浸泡在邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中1-1.5h。
[0017] 所述的高聚物为聚合度1700-1900的聚乙烯醇或分子量为1800-2200的聚丙烯酸。
[0018] 所述的基底为石英片、硅片或者玻璃片。
[0019] 本发明利用水滑石层状材料刚性结构的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，将光致变色复合物与水滑石纳米片状层板进行有序组装，制备了有序性良好的发光超薄膜，实现了光致变色分子的固定化，同时使其在水滑石层间均匀地分散，有效地减少了由于光致变色分子聚集而导致的其变色寿命变短；以高聚物做稳定剂，增加了多钨酸溶解度的同时，亦可作为电子供体和传递媒介，避免钨酸根表面空穴电势的积累；层间水可作为电子供体和传递媒介，有效提高其变色效率；无机层板可有效增加此薄膜的硬度，光热稳定性，为将水滑石应用于光致变色材料领域提供基础应用研究。该薄膜具有优良的光致变色性能，响应时间短，可逆性好，变色幅度高，制备过程易于操作，薄膜的变色强度以及薄膜厚度均可通过改变组装次数实现精确可控。
附图说明
[0020] 图1是实施例1得到的组装层数为0.5到25层的多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜的紫外-可见光吸收谱图，图为每隔5层进行一次紫外-可见光光谱测试。
[0021] 图2是实施例1得到的25层的多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜经过紫外光激发后的紫外-可见光吸收谱图，图为每隔5分钟进行一次紫外-可见光光谱测试。
[0022] 图3是实施例1得到的25层的多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜在紫外光激发前后的ESR谱图。
具体实施方式
[0023] 【实施例1】
[0024] 1.共沉淀法制备硝酸根水滑石前体：
[0025] a.将0.015mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.0075mol的固体Al(NO3)3·9H2O溶于50mL除CO2的去离子水中；
[0026] b.将0.0625mol NaOH溶于50mL除CO2的去离子水中；
[0027] c.将步骤b配制的碱溶液置于四口瓶中，在N2气保护的条件下进行剧烈搅拌，同时将步骤a配制的盐溶液缓慢滴加四口瓶内，约0.5h滴完，滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至8，60℃水浴反应24h，用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥24h，得到镁铝型硝酸根水滑石前体；
[0028] 2.取0.1g上述硝酸根水滑石前体在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌18小时，搅拌速度为4000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
[0029] 3.将8.5g钨酸钠溶于50ml去离子水中，然后滴加入75ml浓度为1mol/L硝酸中，生成黄色絮状物沉淀，静置半小时后过滤，沉淀依次经过170ml浓度为0.05mol/L硝酸、35ml乙醇、20ml乙醚洗涤，得沉淀WPTA，即为粉状白钨酸，组成为WO3·1.5H2O；
[0030] 4.将0.5g聚合度2000的聚乙烯醇于200ml去离子水中煮沸溶解，加入步骤3制得的粉状白钨酸4g，继续加热1h，然后进行抽滤，得多钨酸复合溶液B；
[0031] 5.将处理后带正电荷的石英片在溶液B中浸泡30分钟，用去离子水充分清洗后，放置胶体溶液A中，浸泡30分钟并充分清洗，得到一次循环的多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜；
[0032] 6.重复步骤5，25次，得到多层多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜。
[0033] 使石英片带正电荷的处理方法为：将石英片放在稀H2SO4中浸泡20分钟后用去离子水充分清洗至pH=7；然后再泡于双氧水和氨水体积比为3：7组成的混合溶液中30分钟，用去离子水清洗至pH=7，然后用氮气干燥；将干燥后的石英片浸泡在邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中1小时。
[0034] 对组装层数为25层的薄膜进行表征：由图1可知，多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜随着组装层数的增加，其紫外-可见光吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势；由图2可知，多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜随着光照时间的增加，颜色越深，而经过复原后基本和光照前的状态相同；由图3可知，多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜在ESR谱图中于g=1.834处出现强烈的信号，证明了钨(Ⅵ)→钨(Ⅴ)的转变过程。
[0035] 【实施例2】
[0036] 1.离子交换法制备硝酸根水滑石前体：
[0037] a.将0.01mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.005mol的固体Al(NO3)3·9H2O和0.06mol尿素溶于50mL的去离子水中，在90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在100℃条件下晶化反应12小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥12h，得到碳酸根水滑石；
[0038] b.取上述碳酸根水滑石0.3g与固体NaNO363.75g溶于300mL除CO2的去离子水中,均匀分散后，加入1mL浓硝酸后在25℃，氮气气氛条件下搅拌，进行离子交换反应12小时后用除CO2的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥18h，得到镁铝型硝酸根水滑石前体；
[0039] 2.取0.1g上述硝酸根水滑石前体，在氮气气氛条件下，100毫升甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
[0040] 3.将8.5g钨酸钠溶于50ml去离子水中，然后滴加入75ml浓度为1mol/L硝酸中，生成黄色絮状物沉淀，静置半小时后过滤，沉淀依次经过170ml浓度为0.05mol/L硝酸、35ml乙醇、20ml乙醚洗涤，得沉淀WPTA，即为粉状白钨酸，组成为WO3·1.5H2O；
[0041] 4.将0.65分子量为2000的聚丙烯酸于200ml去离子水中煮沸溶解，加入步骤3制得的粉状白钨酸2g，继续加热1h，然后进行抽滤，得多钨酸复合溶液B；
[0042] 5.将处理后带正电荷的石英片在溶液B中浸泡30分钟，用去离子水充分清洗后，放置胶体溶液A中，浸泡30分钟并充分清洗，得到一次循环的多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜；
[0043] 6.重复步骤5，60次，得到多层多钨酸与水滑石复合光致变色超薄膜。
[0044] 使石英片带正电荷的处理方法为：将石英片放在稀H2SO4中浸泡20分钟后用去离子水充分清洗至pH=7；然后再泡于双氧水和氨水体积比为3：7组成的混合溶液中30分钟，用去离子水清洗至pH=7，然后用氮气干燥；将干燥后的石英片浸泡在邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中1小时。
