水热法处理木姜子生物质制备生物油的方法

摘要

本发明公开了一种水热法处理木姜子生物质制备生物油的方法，包括如下步骤：(1)将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒；(2)称取处理好的木姜子置于高压反应釜中，加水反应；(3)用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油。本发明以木姜子生物质为原料制备生物油的方法，其原料在我国长江以南各省区直至西藏均有分布，对土壤和环境适应能力强，为非粮食作物，其根皮及叶可入药，木姜子含油量高，其所得油产物产率高，可缓解化石能源的枯竭。此外，水热液化过程不需要对于原料进行干燥，降低了能耗，具有良好的应用潜力。

权利要求

1.一种水热法处理木姜子生物质制备生物油的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)、将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒；

(2)、称取处理好的木姜子置于高压反应釜中，加水，控制物料/水质量比在1∶3～

1∶30，添加或者不添加催化剂，密封，将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在

250-350℃，压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为30-120min，反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内所得混合物，所述的催化剂选自碳酸钾和/或碳酸钠；

(3)、用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取和抽提，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木姜子粉碎后颗粒的平均粒径为

80-120目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠，其用量优选为木姜子干重的5-10wt.％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，若不添加催化剂，所述的处理温度优选为

250-350℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，若不添加催化剂，所述的处理温度为

270-310℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，若不添加催化剂，所述的处理温度为

290℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，若不添加催化剂，所述的持续时间为

30-120min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，若不添加催化剂，所述的持续时间为

40-70min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，若不添加催化剂，所述的持续时间为

60min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为碳酸钾，操作温度为

290℃，持续时间为60min。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的用于萃取的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、异丙醇、乙酸乙酯以及乙醚之一。

说明书

水热法处理木姜子生物质制备生物油的方法

技术领域

[0001] 本发明属于新能源技术领域，涉及一种水热法处理木姜子制取生物油的新方法。

背景技术

[0002] 生物质资源作为一种环境友好的可再生资源，能够有效缓解化石能源过度利用所带来的能源枯竭及环境污染加剧等问题，因而逐渐成为可替代新能源领域研究的热点课题之一。

[0003] 水热液化是利用近/超临界水作为介质来对生物质进行热化学转化的一种方法。由于近/超临界水能同时溶解有机物和无机物，且兼具廉价、无毒等优点，因而使得它能够代替有毒有害的有机溶剂作为化学反应的介质，且水易得，可大大降低产品的生产成本。在生物质液化制备生物油方面，国内外研究比较深入的方法是热解液化，然而热解液化需对原料进行干燥，且反应需要在400-700℃的高温且无氧条件下进行，故而对设备要求苛刻且能耗高。与热解液化相比，水热液化是一种行之有效的热化学转化方法，且反应条件相对温和、无需对原料进行干燥、操作简单。水热液化所得生物油产率相对较高、且所得生物油的物理和化学性能都较好。目前国内外对于生物质水热液化的研究已有很多报导，其原料主要集中在固体废弃物、树木叶干、作物秸秆、藻类等生物质上，而对木姜子的研究鲜见报导。

[0004] 木姜子又名山鸡椒、木香子，是一种落叶乔木或小乔木，对于土壤和气候的适应性较强，长江以南各省区西南直至西藏均有分布，东南亚及南亚各国也均有分布。2011年科技部公布147种有开发价值的的生物柴油植物，浙江新木姜子排名第一，最高含油率可达81wt.％。目前国内外对于木姜子的研究主要集中在药用、食用以及成分分析等方面，如公开号为CN101690572A公开了一种木姜子酱的制作方法。而在新能源领域，对于木姜子液化制备生物油的研究还没见报道。本发明就是在这种背景下利用水热液化处理木姜子生物质制备生物油。

发明内容

[0005] 因此，本发明的目的是建立一种制备生物油的新方法，为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案。

[0006] 本发明涉及一种水热法处理木姜子生物质制备生物油的方法，包括如下步骤：

[0007] (1)、将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒；

[0008] (2)、称取处理好的木姜子置于高压反应釜中，加水，控制物料/水质量比在1∶3～1∶30，添加或者不添加催化剂，密封，将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在
250-350℃，压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为30-120min，反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内所得混合物，所述的催化剂选自碳酸钾和/或碳酸钠；

[0009] (3)、用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取和抽提，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油。

[0010] 反应中还伴有其他副产物如固体残渣和气体生成，所有产物的产率计算公式分别如下：油产率(％)＝(m油÷m原料)×100％，渣子产率(％)＝(m渣子÷m原料)×100％，气体产率(％)＝(m气体÷m原料)×100％。

[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的木姜子粉碎后颗粒的平均粒径为80-120目。

[0012] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠，其用量优选为木姜子干重的5-10wt.％。

[0013] 在本发明的一个优选实施方式中，不添加催化剂，所述的处理温度优选为250-350℃，进一步优选为270-310℃，进一步优选为290℃。

[0014] 在本发明的一个优选实施方式中，不添加催化剂，所述的持续时间优选为30-120min，进一步优选为40-70min，进一步优选为60min。

[0015] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂为碳酸钾，操作温度为290℃，持续时间为60min。

[0016] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的用于萃取的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、异丙醇、乙酸乙酯以及乙醚，进一步优选为二氯甲烷。

[0017] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的有机溶剂经回收处理后可重复使用。

[0018] 有益效果：木姜子是一种非粮食作物型生物质，且木姜子可于山地种植，不占用耕地，不会与粮食生产产生冲突。木姜子全株均可入药，花、叶等部分可提取芳香油，可实现对于原料的最大化利用。水热液化不用对于木姜子进行干燥，节省了前期干燥处理所需费用。且处理温度相对较低，反应介质水易得，符合低碳环保要求。本发明过程中所用的有机溶剂可回收，进行循环使用。本发明利用充足资源水作为反应介质，无毒害，环保且节约了成本。

附图说明

[0019] 图1为实施例1的GC-MS谱图；

[0020] 图2为实施例4的GC-MS谱图；

[0021] 图3为原料和实施例4液化油的FT-IR谱图。

具体实施方式

[0022] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

[0023] 实施例1

[0024] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水16.9ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放置于室温空气中，控制温度在25℃，反应压力为该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为40.8wt.％。

[0025] 实施例2

[0026] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水16.9ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在250℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为42.7wt.％。

[0027] 实施例3

[0028] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水16.9ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在270℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为53.4wt.％。

[0029] 实施例4

[0030] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为56.9wt.％。

[0031] 实施例5

[0032] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水14.1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在310℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为54.7wt.％。

[0033] 实施例6

[0034] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水12.9ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在330℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为55.1wt.％。

[0035] 实施例7

[0036] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水11.3mi，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在350℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为54.5wt.％。

[0037] 根据实施例1～7，得到在不同温度下的得到各组分的含量，如表1所示。

[0038] 表1温度对各组分分布的影响

[0039]

[0040] 实施例8

[0041] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为30min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为
53.5wt.％。

[0042] 实施例9

[0043] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为40min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对混合物进行萃取和抽提，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为
54.1wt.％。

[0044] 实施例10

[0045] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为50min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为54.5wt.％。

[0046] 实施例11

[0047] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为70min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为55.6wt.％。

[0048] 实施例12

[0049] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为120min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为52.4wt.％。

[0050] 根据实施例8～12，得到在不同反应时间下的得到各组分的含量，如表2所示。

[0051] 表2时间对各组分分布的影响

[0052]

[0053] 实施例13

[0054] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子0.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为42.4wt.％。

[0055] 实施例14

[0056] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子1.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对混反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为
51.2wt.％。

[0057] 实施例15

[0058] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子3.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为55.2wt.％。

[0059] 实施例16

[0060] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子4.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为53.8wt.％。

[0061] 根据实施例13～16，得到在不同反应物料添加量下的得到各组分的含量，如表3所示。

[0062] 表3物料添加量对各组分分布的影响

[0063]

[0064] 实施例17

[0065] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，加催化剂碳酸钾0.125g(木姜子加入量的5wt.％)。密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为51.0wt.％。

[0066] 实施例18

[0067] 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2.5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15.1ml，加催化剂碳酸钾0.25g(木姜子加入量的10wt.％)，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290℃，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为49.6wt.％。

[0068] 根据实施例17～18，得到在有催化剂存在时各组分的含量，如表4所示。

[0069] 表4催化剂添加量对各组分分布的影响

[0070]

[0071] 将所得实施例1以及实施例4生物油进行气相色谱-质谱和红外光谱分析，得到GC-MS谱图如图1、2所示，FT-IR谱图如图3所示。

[0072] 通过热化学液化(实施例4)得到的生物油与单纯用木姜子萃取得到生物油(实施例1)相比，水热液化得到的油产品含有大量的脂肪酸，且随着反应时间的延长，不饱和脂肪酸和酮类物质的含量逐渐增加，饱和脂肪酸的量逐渐减少。催化剂的加入不利于油产率的提高，在有催化剂时，几乎各类物质的量都在减少。

[0073] 直接水热液化(实施例4)得到的生物油主要成分是一些苯类化合物及其衍生物，脂肪酸类化合物，酯类化合物，脂肪类酰胺和一些含氮化合物。其中的脂肪酸可能是木姜子中的甘油三酯的水解产生的。生物油中含有大量的酮类化合物，这些酮类主要来自水溶性多糖以及纤维素的降解。杂环氮化物有可能是由其中的蛋白质水解所产生。

[0074] 图3是对于原料以及实施例4生物油产品的红外图谱分析。由图中可知，在-13400cm 左右有很强的吸收峰表明原料中有碳水化合物和蛋白质的存在。相比之下，水热液化处理原料之后得到的油在此处吸收峰很薄弱，这说明在反应中碳水化合物和蛋白质都被-1 -1
转化了。生物油在2850cm 到3000cm 显示出较强的吸收峰，这说明其中有高含量的甲基-1 -1
亚甲基。1650cm 到1760cm 之间的吸收峰表明酮或者羧酸中的C＝O伸缩震动，这两个区-1
域的高强度震动表明生物燃油中有大量的酮存在。原料中1000cm 处的强吸收代表醇类中C-O的伸缩震动，生物油中这个位置的吸收峰很小，这说明在原料中存在着大量的纤维素。

[0075] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。