KSr4(BO3)3:Ce3+在制备电子顺磁共振剂量计中的应用转让专利
申请号 : CN201210384746.8
文献号 : CN102879795B
文献日 : 2015-02-18
发明人 : 李成宇 , 姜丽宏 , 苏锵
申请人 : 中国科学院长春应用化学研究所
摘要 :
本发明提供了一种KSr4(BO3)3:Ce3+在制备电子顺磁共振剂量计中的应用，其中，KSr4(BO3)3:Ce3+中Ce与Sr的摩尔比为0.0001~0.1∶1。本发明将KSr4(BO3)3:Ce3+用作电子顺磁共振剂量计中的探测材料，该探测材料经辐照后，得到的电子顺磁共振谱由六个信号组成；将最强的信号作为电子顺磁共振探测信号，通过测量探测材料KSr4(BO3)3:Ce3+在辐射剂量为0.89~90.30Gy范围内的响应情况，实验结果呈现较好的线性，是很好的电子顺磁共振剂量计探测材料。此外，KSr4(BO3)3:Ce3+的制备工艺简单，生产成本低廉。
权利要求 :
3+ 3+
1.KSr4(BO3)3:Ce 在制备电子顺磁共振剂量计中的应用，其中，KSr4(BO3)3:Ce 中Ce与Sr的摩尔比为0.0001~0.1：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Ce与Sr的摩尔比为0.0005～0.09：1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Ce与Sr的摩尔比为0.002～0.08：1。
3+
4.一种电子顺磁共振剂量计，其电子顺磁共振探测材料为KSr4(BO3)3:Ce ，其中，Ce与Sr的摩尔比为0.0001～0.1：1。
5.根据权利要求4所述的电子顺磁共振剂量计，其特征在于，所述Ce与Sr的摩尔比为0.0005～0.09：1。
6.根据权利要求4所述的电子顺磁共振剂量计，其特征在于，所述Ce与Sr的摩尔比为0.002～0.08：1。
说明书 :
3+
KSr4(BO3)3:Ce 在制备电子顺磁共振剂量计中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及电子顺磁共振探测器技术领域，尤其涉及KSr4(BO3)3:Ce3+在制备电子顺磁共振剂量计中的应用。
背景技术
[0002] 电子顺磁共振是直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质的现代分析方法。目前，电子顺磁共振已广泛应用于化学、物理、材料、环境、生命科学和医学等诸多领域。
[0003] 电子顺磁共振剂量测量方法是Bradshaw等人于1962年提出的（W.W.Bradshaw,D.G.Cadena,G.W.Crawford,H.A.W.Spetzler,The use of alanine as a solid dosimeter，Radiation Research，1962，17,11-21），它是利用特定样品在辐射后形成的稳定顺磁中心与辐射剂量成比例的关系对辐射剂量进行测量；并提出将丙氨酸作为电子顺磁共振剂量计中的探测器材料。之后研究人员对丙氨酸电子顺磁共振剂量计进行了大量的系统的研究。到1985年，基于丙氨酸的电子顺磁剂量测量方法已经成功的应用于工业范围内的辐射剂量测量中，并且这种方法在大剂量范围内的精确度很高，可以用做不同实验室的比对实验。
[0004] 丙氨酸电子顺磁共振剂量计具有如下优点：1、组织等效性好；2、体积小，使用起来方便灵活；3、辐照后信号稳定；4、读取信号不具有破坏性，能够反复多次测量，也可以将信号累计起来测量；5、它对于光子和电子束的剂量率和能量依赖性非常小（M.Lin,T.Garcia,V.Lourenco,Y.Cui,Y.Z.Chen,F.Wang，Bilateral comparison of an alanine/ESR dosimetry system at radiotherapy dose levels,Radiation Measurements,2010,45,789-796）。鉴于这些优点，丙氨酸电子顺磁共振剂量计被认为是一种经典的测量高剂量0.1~100kGy电离辐射的剂量计而广泛的使用。但是丙氨酸电子顺磁共振剂量计在测量辐射治疗级或个人防护级等低剂量电离辐射时却不适用。因此，提 高电子顺磁共振剂量计的灵敏度，将电子顺磁共振剂量计测量电离辐射剂量的范围延伸至低剂量范围是目前很多研究人员的目标。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供KSr4(BO3)3:Ce3+在制备电子顺磁3+
共振剂量计中的应用，以KSr4(BO3)3:Ce 作为电子顺磁剂量计中的探测材料，能够实现对低剂量范围电离辐射进行测量。
共振剂量计中的应用，以KSr4(BO3)3:Ce 作为电子顺磁剂量计中的探测材料，能够实现对低剂量范围电离辐射进行测量。
[0006] 本发明提供了一种KSr4(BO3)3:Ce3+在制备电子顺磁共振剂量计中的应用，其中，3+
KSr4(BO3)3:Ce 中Ce与Sr的摩尔比为0.0001~0.1：1。
KSr4(BO3)3:Ce 中Ce与Sr的摩尔比为0.0001~0.1：1。
[0007] 优选的，所述Ce与Sr的摩尔比为0.0005～0.09：1。
[0008] 优选的，所述Ce与Sr的摩尔比为0.002～0.08：1。
[0009] 本发明还提供了一种电子顺磁共振剂量计，其电子顺磁共振探测材料为3+
KSr4(BO3)3:Ce ，其中，Ce与Sr的摩尔比为0.0001～0.1：1。
KSr4(BO3)3:Ce ，其中，Ce与Sr的摩尔比为0.0001～0.1：1。
[0010] 优选的，所述Ce与Sr的摩尔比为0.0005～0.09：1。
[0011] 优选的，所述Ce与Sr的摩尔比为0.002～0.08：1。
[0012] 与现有技术相比，本发明将KSr4(BO3)3:Ce3+用作电子顺磁共振剂量计中的探测材3+ 3+
料，其中，KSr4(BO3)3:Ce 中Ce与Sr的摩尔比为0.0001~0.1：1。KSr4(BO3)3:Ce 经辐照后，得到的电子顺磁共振谱由六个信号组成；以最强的信号作为电子顺磁共振探测信号，可实现在辐射剂量为0.89~90.30Gy范围内的测量。实验表明，以上述较强的信号作为电磁共振探测信号，在辐射剂量为0.89~90.30Gy范围内，所述探测材料在所测剂量范围内有响应，且呈线性响应，线性相关系数为0.9997~0.9999，说明本发明所述探测材料可以用于低剂量
3+
范围内辐射剂量的测量，且灵敏度高。此外，KSr4(BO3)3:Ce 材料的制备工艺简单，原料便宜易得，生产成本低廉。
料，其中，KSr4(BO3)3:Ce 中Ce与Sr的摩尔比为0.0001~0.1：1。KSr4(BO3)3:Ce 经辐照后，得到的电子顺磁共振谱由六个信号组成；以最强的信号作为电子顺磁共振探测信号，可实现在辐射剂量为0.89~90.30Gy范围内的测量。实验表明，以上述较强的信号作为电磁共振探测信号，在辐射剂量为0.89~90.30Gy范围内，所述探测材料在所测剂量范围内有响应，且呈线性响应，线性相关系数为0.9997~0.9999，说明本发明所述探测材料可以用于低剂量
3+
范围内辐射剂量的测量，且灵敏度高。此外，KSr4(BO3)3:Ce 材料的制备工艺简单，原料便宜易得，生产成本低廉。
附图说明
[0013] 图1为本发明实施例2制备的KSr4(BO3)3:0.2%Ce3+材料被γ射线辐照后的电子顺磁共振谱；
[0014] 图2为本发明实施例2制备的KSr4(BO3)3:0.2%Ce3+材料对γ射线的剂量响应曲线。
具体实施方式
[0015] 本发明提供了一种KSr4(BO3)3:Ce3+在制备电子顺磁共振剂量计中的应用，其中，3+
KSr4(BO3)3:Ce 中Ce与Sr的摩尔比为0.0001~0.1：1，优选为0.0005～0.09：1，更优选为
0.002～0.08：1。本发明还提供了一种电子顺磁共振剂量计，其电子顺磁共振探测材料为
3+
KSr4(BO3)3:Ce ，其中，Ce与Sr的摩尔比为0.0001～0.1：1，优选为0.0005～0.09：1，更优选为0.002～0.08：1。
KSr4(BO3)3:Ce 中Ce与Sr的摩尔比为0.0001~0.1：1，优选为0.0005～0.09：1，更优选为
0.002～0.08：1。本发明还提供了一种电子顺磁共振剂量计，其电子顺磁共振探测材料为
3+
KSr4(BO3)3:Ce ，其中，Ce与Sr的摩尔比为0.0001～0.1：1，优选为0.0005～0.09：1，更优选为0.002～0.08：1。
[0016] 本发明所述KSr4(BO3)3:Ce3+经辐照后，得到的电子顺磁共振谱由六个信号组3+
成；将最强的信号作为电子顺磁共振探测信号，通过测量探测材料KSr4(BO3)3:Ce 在辐射剂量为0.89-90.30Gy范围内的响应情况，实验结果呈现较好的线性，线性相关系数为
0.9997~0.9999。
成；将最强的信号作为电子顺磁共振探测信号，通过测量探测材料KSr4(BO3)3:Ce 在辐射剂量为0.89-90.30Gy范围内的响应情况，实验结果呈现较好的线性，线性相关系数为
0.9997~0.9999。
[0017] 在本发明中，所述KSr4(BO3)3:Ce3+为Ce掺杂的KSr4(BO3)3，其可以按照以下步骤制备获得：
[0018] 将碳酸钾、碳酸锶、硼酸或氧化硼和氧化铈混合，预烧，所述氧化铈和所述碳酸锶的摩尔比为0.0001～0.1：1；
[0019] 将预烧后的混合物研磨，在还原气体气氛中烧结，得到KSr4(BO3)3:Ce3+。
[0020] 按照本发明，将碳酸钾、碳酸锶、硼酸或氧化硼和氧化铈在研钵中充分研磨混合，在刚玉坩埚中进行预烧。所述碳酸钾优选为分析纯的碳酸钾，所述碳酸锶优选为分析纯的碳酸锶，所述硼酸或氧化硼优选为分析纯的硼酸或氧化硼，所述氧化铈优选为纯度为99.99%的氧化铈；所述氧化铈和所述碳酸锶的摩尔比为0.0001～0.1：1，优选为0.0005～
0.09：1，更优选为0.002～0.08： 1。
0.09：1，更优选为0.002～0.08： 1。
[0021] 本发明所述预烧是在空气气氛中进行的。所述预烧的时间优选为2~5小时，更优选为2.5~4.5小时；所述预烧的温度优选为300℃~650℃，更优选为350℃~550℃。
[0022] 按照本发明，将预烧得到的混合物在研钵中进行研磨，在刚玉坩埚中于还原气体3+
气氛中烧结，使各原料充分发生反应，得到KSr4(BO3)3:Ce 。所述还原气体优选为CO、H2或N2和H2的混合气；所述烧结的时间优选为8~20小时，更优选为10~18小时；所述烧结的温度优选为650℃~1000℃，更优选为700℃~900℃。
气氛中烧结，使各原料充分发生反应，得到KSr4(BO3)3:Ce 。所述还原气体优选为CO、H2或N2和H2的混合气；所述烧结的时间优选为8~20小时，更优选为10~18小时；所述烧结的温度优选为650℃~1000℃，更优选为700℃~900℃。
[0023] 本发明将KSr4(BO3)3:Ce3+用作电子顺磁共振剂量计中的探测材料，其中，3+ 3+
KSr4(BO3)3:Ce 中Ce与Sr的摩尔比为0.0001~0.1：1。KSr4(BO3)3:Ce 经辐照 后，得到的电子顺磁共振谱由六个信号组成；以最强的信号作为电子顺磁共振探测信号，可实现在辐射剂量为0.89~90.30Gy范围内的测量。实验表明，以较强的信号作为电磁共振探测信号，在辐射剂量为0.89~90.30Gy范围内，所述探测材料在所测剂量范围内有响应，且呈线性响应，说明本发明所述探测材料可以用作低剂量范围内辐射剂量的测量，且灵敏度高。此外，
3+
KSr4(BO3)3:Ce 材料的制备工艺简单，原料便宜易得，生产成本低廉。
KSr4(BO3)3:Ce 中Ce与Sr的摩尔比为0.0001~0.1：1。KSr4(BO3)3:Ce 经辐照 后，得到的电子顺磁共振谱由六个信号组成；以最强的信号作为电子顺磁共振探测信号，可实现在辐射剂量为0.89~90.30Gy范围内的测量。实验表明，以较强的信号作为电磁共振探测信号，在辐射剂量为0.89~90.30Gy范围内，所述探测材料在所测剂量范围内有响应，且呈线性响应，说明本发明所述探测材料可以用作低剂量范围内辐射剂量的测量，且灵敏度高。此外，
3+
KSr4(BO3)3:Ce 材料的制备工艺简单，原料便宜易得，生产成本低廉。
[0024] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的KSr4(BO3)3:Ce3+在制备电子顺磁共振剂量计中的应用进行详细描述。
[0025] 实施例1
[0026] 取1mol分析纯的碳酸钾、8mol分析纯的碳酸锶、6mol分析纯的硼酸和0.004mol纯度为99.9%的氧化铈在研钵中充分研磨均匀并烘干后放入刚玉坩埚中，在空气气氛中，在550℃的温度下预烧2.5h，将预烧得到的混合物冷却至室温，再次在研钵中充分研磨并混合均匀，放入刚玉坩埚中，在周围填充碳棒的条件下，在750℃的温度下焙烧12个小时，3+
自然冷却到室温，在研钵中研磨后得到KSr4(BO3)3:0.05%Ce 。
自然冷却到室温，在研钵中研磨后得到KSr4(BO3)3:0.05%Ce 。
[0027] KSr4(BO3)3:0.05%Ce3+被1000Gy 60Co γ射线辐照后得到的电子顺磁共振谱由六个信号组成。
[0028] KSr4(BO3)3:0.05%Ce3+材料分别被0.89Gy、9.03Gy、18.06Gy、45.15Gy和90.30Gy的60
Coγ射线辐照，得到相应的电子顺磁信号强度，获得的电子顺磁信号强度与所受辐照剂量
3+
作图，即剂量响应曲线图，结果表明，本发明提供的KSr4(BO3)3:0.05%Ce 材料在低剂量范围内呈现较好的线性，说明本发明的材料可用作电子顺磁共振剂量计材料，且灵敏度高。
Coγ射线辐照，得到相应的电子顺磁信号强度，获得的电子顺磁信号强度与所受辐照剂量
3+
作图，即剂量响应曲线图，结果表明，本发明提供的KSr4(BO3)3:0.05%Ce 材料在低剂量范围内呈现较好的线性，说明本发明的材料可用作电子顺磁共振剂量计材料，且灵敏度高。
[0029] 实施例2
[0030] 取1mol分析纯的碳酸钾、8mol分析纯的碳酸锶、6mol分析纯的硼酸和0.016mol纯度为99.9%的氧化铈在研钵中充分研磨均匀并烘干后放入刚玉坩埚中，在空气气氛中，在500℃的温度下预烧3h，将预烧得到的混合物冷却至室温，再次在研钵中充分研磨并混合均匀，放入刚玉坩埚中，在周围填充碳棒的条件下，在700℃的温度下焙烧10个小时，自3+
然冷却到室温，在研钵中研磨后得到KSr4(BO3)3:0.2%Ce 。
然冷却到室温，在研钵中研磨后得到KSr4(BO3)3:0.2%Ce 。
[0031] KSr4(BO3)3:0.2%Ce3+被1000Gy 60Coγ射线辐照后得到的电子顺磁共振谱参见图3+
1。图1为本发明实施例2制备的KSr4(BO3)3:0.2%Ce 材料被γ射线辐照后的电子顺磁共
3+
振谱。由图1可知，KSr4(BO3)3:0.2%Ce 材料的电子顺磁共振谱由六个信号组成。
1。图1为本发明实施例2制备的KSr4(BO3)3:0.2%Ce 材料被γ射线辐照后的电子顺磁共
3+
振谱。由图1可知，KSr4(BO3)3:0.2%Ce 材料的电子顺磁共振谱由六个信号组成。
[0032] KSr4(BO3)3:0.2%Ce3+材料分别被0.89Gy、9.03Gy、18.06Gy、45.15Gy和90.30Gy的60
Coγ射线辐照，得到相应的电子顺磁信号强度，获得的电子顺磁信号强度与所受辐照剂量
3+
作图，即剂量响应曲线图，结果参见图2，图2为本发明实施例2制备的KSr4(BO3)3:0.2%Ce
3+
材料对γ射线的剂量响应曲线。由图2可知，本发明提供的KSr4(BO3)3:0.2%Ce 材料在低剂量范围内呈现较好的线性，线性相关系数为0.9998，说明本发明的材料可用作电子顺磁共振剂量计材料，且灵敏度高。
Coγ射线辐照，得到相应的电子顺磁信号强度，获得的电子顺磁信号强度与所受辐照剂量
3+
作图，即剂量响应曲线图，结果参见图2，图2为本发明实施例2制备的KSr4(BO3)3:0.2%Ce
3+
材料对γ射线的剂量响应曲线。由图2可知，本发明提供的KSr4(BO3)3:0.2%Ce 材料在低剂量范围内呈现较好的线性，线性相关系数为0.9998，说明本发明的材料可用作电子顺磁共振剂量计材料，且灵敏度高。
[0033] 实施例3
[0034] 取1mol分析纯的碳酸钾、8mol分析纯的碳酸锶、6mol分析纯的硼酸和0.16mol纯度为99.9%的氧化铈在研钵中充分研磨均匀并烘干后放入刚玉坩埚中，在空气气氛中，在450℃的温度下预烧4.5h，将预烧得到的混合物冷却至室温，再次在研钵中充分研磨并混合均匀，放入刚玉坩埚中，在周围填充碳棒的条件下，在800℃的温度下焙烧15个小时，自然
3+
冷却到室温，在研钵中研磨后得到KSr4(BO3)3:2%Ce 。
3+
冷却到室温，在研钵中研磨后得到KSr4(BO3)3:2%Ce 。
[0035] KSr4(BO3)3:2%Ce3+被1000Gy 60Coγ射线辐照后得到的电子顺磁共振谱由六个信号组成。
[0036] KSr4(BO3)3:2%Ce3+材料分别被0.89Gy、9.03Gy、18.06Gy、45.15Gy和90.30Gy的60
Coγ射线辐照，得到相应的电子顺磁信号强度，获得的电子顺磁信号强度与所受辐照剂量
3+
作图，即剂量响应曲线图，结果表明，本发明提供的KSr4(BO3)3:2%Ce 材料在低剂量范围内呈现较好的线性，说明本发明的材料可用作电子顺磁共振剂量计材料，且灵敏度高。
Coγ射线辐照，得到相应的电子顺磁信号强度，获得的电子顺磁信号强度与所受辐照剂量
3+
作图，即剂量响应曲线图，结果表明，本发明提供的KSr4(BO3)3:2%Ce 材料在低剂量范围内呈现较好的线性，说明本发明的材料可用作电子顺磁共振剂量计材料，且灵敏度高。
[0037] 实施例4
[0038] 取1mol分析纯的碳酸钾、8mol分析纯的碳酸锶、6mol分析纯的硼酸和0.32mol纯度为99.9%的氧化铈在研钵中充分研磨均匀并烘干后放入刚玉坩埚中，在空气气氛中，在400℃的温度下预烧3h，将预烧得到的混合物冷却至室温，再次在研钵中充分研磨并混合均匀，放入刚玉坩埚中，在周围填充碳 棒的条件下，在850℃的温度下焙烧16个小时，自然冷
3+
却到室温，在研钵中研磨后得到KSr4(BO3)3:4%Ce 。
3+
却到室温，在研钵中研磨后得到KSr4(BO3)3:4%Ce 。
[0039] KSr4(BO3)3:4%Ce3+被1000Gy 60Coγ射线辐照后得到的电子顺磁共振谱由六个信号组成。
[0040] KSr4(BO3)3:4%Ce3+材料分别被0.89Gy、9.03Gy、18.06Gy、45.15Gy和90.30Gy的60
Coγ射线辐照，得到相应的电子顺磁信号强度，获得的电子顺磁信号强度与所受辐照剂量
3+
作图，即剂量响应曲线图，结果表明，本发明提供的KSr4(BO3)3:4%Ce 材料在低剂量范围内呈现较好的线性，说明本发明的材料可用作电子顺磁共振剂量计材料，且灵敏度高。
Coγ射线辐照，得到相应的电子顺磁信号强度，获得的电子顺磁信号强度与所受辐照剂量
3+
作图，即剂量响应曲线图，结果表明，本发明提供的KSr4(BO3)3:4%Ce 材料在低剂量范围内呈现较好的线性，说明本发明的材料可用作电子顺磁共振剂量计材料，且灵敏度高。
[0041] 实施例5
[0042] 取1mol分析纯的碳酸钾、8mol分析纯的碳酸锶、6mol分析纯的硼酸和0.64mol纯度为99.9%的氧化铈在研钵中充分研磨均匀并烘干后放入刚玉坩埚中，在空气气氛中，在350℃的温度下预烧4h，将预烧得到的混合物冷却至室温，再次在研钵中充分研磨并混合均匀，放入刚玉坩埚中，在周围填充碳棒的条件下，在900℃的温度下焙烧18个小时，自然冷
3+
却到室温，在研钵中研磨后得到KSr4(BO3)3:8%Ce 。
3+
却到室温，在研钵中研磨后得到KSr4(BO3)3:8%Ce 。
[0043] KSr4(BO3)3:8%Ce3+被1000Gy 60Coγ射线辐照后得到的电子顺磁共振谱由六个信号组成。
[0044] KSr4(BO3)3:8%Ce3+材料分别被0.89Gy、9.03Gy、18.06Gy、45.15Gy和90.30Gy的60
Coγ射线辐照，得到相应的电子顺磁信号强度，获得的电子顺磁信号强度与所受辐照剂量
3+
作图，即剂量响应曲线图，结果表明，本发明提供的KSr4(BO3)3:,8%Ce 材料在低剂量范围内呈现较好的线性，说明本发明的材料可用作电子顺磁共振剂量计材料，且灵敏度高。
Coγ射线辐照，得到相应的电子顺磁信号强度，获得的电子顺磁信号强度与所受辐照剂量
3+
作图，即剂量响应曲线图，结果表明，本发明提供的KSr4(BO3)3:,8%Ce 材料在低剂量范围内呈现较好的线性，说明本发明的材料可用作电子顺磁共振剂量计材料，且灵敏度高。
[0045] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。