一种功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质及其制备方法

摘要

本发明涉及一种功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质及其制备方法，其特征在于：功能化氧化石墨烯1重量份，聚合物基体300到1000重量份，LiClO4的碳酸丙烯酯溶液450~1500重量份；所述功能化氧化石墨烯由氧化石墨烯，十二烷基二甲基苄基氯化铵，经功能化反应得到。本发明提出的加入季铵盐是改善氧化石墨烯在有机溶剂中分散性最简单的方法，在电解质溶液中加入功能化氧化石墨烯制备纳米复合凝胶电解质，进一步提高电性能。本发明的功能化氧化石墨烯改性复合凝胶型电解质能满足作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。

权利要求

1.一种功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质，其特征在于原料组份为：功能化氧化石墨烯1个重量份、聚合物为300～1000个重量份，LiClO4的碳酸丙烯酯溶液为450～1500重量份；所述的功能化氧化石墨烯由氧化石墨烯与十二烷基二甲基苄基氯化铵按1:1重量份，按照改进的Hummers法制备而成的；所述的聚合物为甲基丙烯酸酯类均聚物或共聚物；

其中甲基丙烯酸酯类均聚物或共聚物的分子量为1万～5万；所述的甲基丙烯酸酯类均聚物为甲基丙烯酸乙酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物；所述的共聚物为甲基丙烯酸乙酯与苯乙烯的嵌段共聚物，嵌段共聚物的嵌段比为1:1～1:1.5；所述的LiClO4的碳酸丙烯酯溶液的浓度为0.8～1.6mol/L。

2.一种制备权利要求1所述的任一种功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1功能化氧化石墨烯的制备：将用改进的Hummers法制得的氧化石墨烯1份与水配成悬浮液，其中氧化石墨烯在悬浮液中的浓度为0.3～1.0mg/ml；超声分散30～60分钟；

再加入1份溶液浓度为30％～40％的十二烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液，在25℃～

30℃下搅拌20～30分钟；然后进行过滤，洗涤至无氯离子存在；在30℃～40℃的烘箱中烘干，得到功能化氧化石墨烯固体；

步骤2聚合物的制备：使用原子转移自由基聚合法制备聚合物其中均聚物或共聚物的分子量在1万到5万，所述的聚合物为甲基丙烯酸酯类均聚物或共聚物；

步骤3功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质的制备：将功能化氧化石墨烯1份均匀分散于450～1500重量份，浓度为0.8～1.6mol/L的LiClO4的碳酸丙烯酯溶液中；将300份到1000份聚合物与四氢呋喃混合得到混合溶液；然后将上述两种溶液混合，25℃～30℃下搅拌20～30分钟，溶剂自然挥发后得到功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质。

说明书

一种功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质及其制备方法，是一种功能化氧化石墨烯的制备方法及一种以其为改性剂的凝胶聚合物电解质的制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯及其衍生物是一类新型的碳纳米材料。它们具有独特的电学性能，在锂离子电池这一领域具有极大的应用价值。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，表面含有多种氧化基团，在水等强极性溶剂中的分散性优良，但是在极性较低的有机介质中的分散性较差，且其热稳定性较低，限制了其在聚合物凝胶电解质等有机体系中的应用。为了充分发挥其优良性质，必需对其进行功能化。

[0003] 十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)是一种季铵盐。它曾作为有机插层剂对层状硅酸盐粘土进行改性，获得了剥离效果良好的改性纳米粘土。本专利采用1227对氧化石墨2
烯进行表面非共价功能化，利用GO表面未被氧化的sp 杂化碳原子所形成的离域π键及GO边缘的羧基与1227阳离子之间的静电作用，使GO完全剥离，并改善其热稳定性和在有机介质中的分散性，为其在有机改性体系领域中的应用奠定基础。

[0004] 凝胶聚合物电解质(GPE)是由聚合物、增塑剂与溶剂通过互溶方法形成的具有适宜微观结构的聚合物网络，利用固定在微观结构中的液态电解质离子实现离子传导。它具有固态聚合物的稳定性，可塑性和干态特点，又具有液态电解质的高离子导电性。以甲基丙烯酸酯类均聚物或共聚物为聚合物基体的GPE是其中的一种。但是这种GPE的离子电导率比较低。像其中加入经过1227功能化的氧化石墨烯(GO-1227)可以明显提高其离子电导率。使其成为一种性能优异的锂离子电池电解质。

发明内容

[0005] 要解决的技术问题

[0006] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质及其制备方法，制成的GO-1227改性的甲基丙烯酸酯类均聚物或共聚物基的凝胶聚合物电解质，能满足作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。

[0007] 技术方案

[0008] 一种功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质，其特征在于原料组份为：功能化氧化石墨烯1个重量份、聚合物为300～1000个重量份，LiClO4的碳酸丙烯酯溶液为450～1500重量份；所述的功能化氧化石墨烯由氧化石墨烯与十二烷基二甲基苄基氯化铵按1:1重量份，按照改进的Hummers法制备而成的。

[0009] 所述的聚合物为甲基丙烯酸酯类均聚物或共聚物；其中甲基丙烯酸酯类均聚物或共聚物的分子量为1万～5万。

[0010] 所述的甲基丙烯酸酯类均聚物为甲基丙烯酸乙酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物。

[0011] 所述的共聚物为甲基丙烯酸与苯乙烯的嵌段共聚物，嵌段共聚物的嵌段比为1:1～1:1.5。

[0012] 所述的LiClO4的碳酸丙烯酯溶液的浓度为0.8～1.6mol/L。

[0013] 一种制备所述的功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质的方法，其特征在于步骤如下：

[0014] 步骤1功能化氧化石墨烯的制备：将用改进的Hummers法制得的氧化石墨烯1份与水配成悬浮液，其中氧化石墨烯在悬浮液中的浓度为0.3～1.0mg/ml；超声分散30～60分钟；

[0015] 再加入1份溶液浓度为30％～40％的十二烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液，在25℃～30℃下搅拌20～30分钟；然后进行过滤，洗涤至无氯离子存在；在30℃～40℃的烘箱中烘干，得到功能化氧化石墨烯固体；

[0016] 步骤2聚合物的制备：使用原子转移自由基聚合法制备聚合物其中均聚物或共聚物的分子量在1万到5万，所述的聚合物为甲基丙烯酸酯类均聚物或共聚物；

[0017] 步骤3功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质的制备：将功能化氧化石墨烯1份均匀分散于450～1500重量份，浓度为0.8～1.6mol/L的LiClO4的碳酸丙烯酯溶液中；将300份到1000份聚合物与四氢呋喃混合得到混合溶液；然后将上述两种溶液混合，25℃～
30℃下搅拌20～30分钟，溶剂自然挥发后得到功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质。

[0018] 有益效果

[0019] 本发明提出的一种氧化石墨烯改性复合凝胶电解质及其制备方法，加入季铵盐是改善氧化石墨烯在有机溶剂中分散性最简单的方法，在电解质溶液中加入季铵盐功能化氧化石墨烯制备纳米复合凝胶电解质，进一步提高电性能。本发明的季铵盐功能化氧化石墨烯改性复合凝胶型电解质能满足作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。

附图说明

[0020] 图1：为本发明的功能化氧化石墨烯的结构示意图；

[0021] 图2：为本发明的功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质的制备工艺流程；

[0022] 图3：GPE中加入不同比例GO-1227后的离子电导率对比图(O、A、B、C加入GO-1227的比例依次为0,0.1,0.2,0.3wt％)

具体实施方式

[0023] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0024] 实施实例1：反应流程图如图2所示。

[0025] 步骤1：功能化氧化石墨烯的制备：将用改进的Hummers法制得的氧化石墨烯片状固体1份与水配成0.5mg/ml的悬浮液，超声辅助分散30分钟后即可得到氧化石墨烯水溶胶。加入1份十二烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液,该溶液浓度为30％，之后在25℃下搅拌20分钟。之后用G3的砂芯漏斗过滤，洗涤至无氯离子存在(用硝酸银溶液检测)。在30℃的烘箱中烘干,得到功能化氧化石墨烯固体。

[0026] 步骤2：聚合物的制备：使用原子转移自由基聚合法制备了甲基丙烯酸乙酯均聚物。其中均聚物的数均分子量为15780。

[0027] 步骤3：功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质的制备：将功能化氧化石墨烯1份均匀分散于1.6mL的1mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中。与1000份甲基丙烯酸乙酯均聚物的四氢呋喃溶液混合，制备了聚合物基体与功能化氧化石墨烯两者总质量分数(固含量)为40％的凝胶电解质。

[0028] 实施实例2：

[0029] 步骤1：功能化氧化石墨烯的制备：将用改进的Hummers法制得的氧化石墨烯片状固体1份与水配成0.5mg/ml的悬浮液，超声辅助分散30分钟后即可得到氧化石墨烯水溶胶。加入1份十二烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液,该溶液浓度为30％，之后在25℃下搅拌20分钟。之后用G3的砂芯漏斗过滤，洗涤至无氯离子存在(用硝酸银溶液检测)。在30℃的烘箱中烘干,得到功能化氧化石墨烯固体。

[0030] 步骤2：聚合物的制备：使用原子转移自由基聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯均聚物。其中均聚物的数均分子量为15000。

[0031] 步骤3：功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质的制备：将功能化氧化石墨烯1份均匀分散于1.6mL的1mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中。与1000份甲基丙烯酸甲酯均聚物的四氢呋喃溶液混合，制备了聚合物基体与功能化氧化石墨烯两者总质量分数(固含量)为40％的凝胶电解质。

[0032] 实施实例3：

[0033] 步骤1：功能化氧化石墨烯的制备：将用改进的Hummers法制得的氧化石墨烯片状固体1份与水配成0.5mg/ml的悬浮液，超声辅助分散30分钟后即可得到氧化石墨烯水溶胶。加入1份十二烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液,该溶液浓度为30％，之后在25℃下搅拌20分钟。之后用G3的砂芯漏斗过滤，洗涤至无氯离子存在(用硝酸银溶液检测)。在30℃的烘箱中烘干,得到功能化氧化石墨烯固体。

[0034] 步骤2：聚合物的制备：使用原子转移自由基聚合法制备了甲基丙烯酸乙酯与聚苯乙烯嵌段共聚物，数均分子量为32860，前段比为1:1。

[0035] 步骤3：功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质的制备：将功能化氧化石墨烯1份均匀分散于1.6mL的1mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中。与1000份甲基丙烯酸乙酯与聚苯乙烯嵌段共聚物的四氢呋喃溶液混合，制备了聚合物基体与功能化氧化石墨烯两者总质量分数(固含量)为40％的凝胶电解质。