具有木香调的化合物

摘要

本发明涉及芳香物质化学并涉及香料领域。更特别地，本发明涉及具有通式(I)的具有木香调的化合物，其中：-具有6个碳原子的环是饱和的或在碳C1和C2之间或在碳C1和C6之间具有双键，-R选自C2-C5烷基或C2-C5烯基基团。

权利要求

1.一种具有下列通式的化合物：

其中：

-具有6个碳原子的环是饱和的或在碳C1和C2之间或在碳C1和C6之间具有双键，

-R选自C2-C5烷基或C2-C5烯基基团。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述具有6个碳原子的环是饱和的。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述具有6个碳原子的环在碳C1和C2之间或在碳C1和C6之间具有双键。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于R选自：-CH2CH3、-CH2CH2＝CH2、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3和-CH2CH2CH(CH3)2。

5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物选自：-2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)丁-2-醇-2-(5,5-二甲基环己-1-烯基)丁-2-醇-2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)戊-4-烯-2-醇-2-(5,5-二甲基环己-1-烯基)戊-4-烯-2-醇-2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)戊-2-醇-2-(5,5-二甲基环己-1-烯基)戊-2-醇-2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)己-2-醇-2-(5,5-二甲基环己-1-烯基)己-2-醇-2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-4-甲基戊-2-醇-2-(5,5-二甲基环己-1-烯基)-4-甲基戊-2-醇-2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-3-甲基戊-2-醇-2-(5,5-二甲基环己-1-烯基)-3-甲基戊-2-醇-2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-5-甲基己-2-醇-2-(5,5-二甲基环己-1-烯基)-5-甲基己-2-醇-2-(3,3-二甲基环己基)丁-2-醇-2-(3,3-二甲基环己基)戊-4-烯-2-醇-2-(3,3-二甲基环己基)戊-2-醇-2-(3,3-二甲基环己基)己-2-醇-2-(3,3-二甲基环己基)-4-甲基戊-2-醇-2-(3,3-二甲基环己基)-5-甲基己-2-醇。

6.一种带香味的组合物，包含至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的化合物。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于所述组合物是传统的香精。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于所述组合物选自：加香浓缩物、古龙水、淡香水、香水。

9.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于所述组合物是化妆品组合物。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于所述组合物选自：面霜和/或润肤霜、爽身粉、护发油或身体护理油、洗发水、头发洗剂、沐浴盐、沐浴油、沐浴露、沐浴凝胶、肥皂、止汗剂、除臭剂、洗液、剃须膏、剃须皂、牙膏、软膏。

11.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于所述组合物是清洁产品。

12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于所述组合物选自：软化剂、去污剂、洗涤剂、空气清新剂、室内添味剂。

13.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于所述组合物是预期用于制备根据权利要求7-12中任一项所述的组合物的所谓的中间组合物。

说明书

具有木香调的化合物

[0001] 本发明涉及芳香物质化学并涉及香料领域。本发明更特别地涉及具有木香调的化合物的新家族，并扩展到这些化合物在香料中的用途。

[0002] 为了增加提供给香料制造者的香调的范围以便于其制备，香料产业正不断地寻找新型芳香化合物。

[0003] 如今存在许多具有木香调的化合物。作为举例，我们可特别地提及：

[0004] -降冰片烷或降冰片烯的衍生物，例如US 4 229 600、US 4 524017、WO2003/035595中描述的衍生物，或

[0005] -萘烷酮衍生物，特别是WO2007/031904、US 4 387048和US5 114 915中描述的衍生物。

[0006] 我们还可提及FR 2 259 091，其通过特定的通式表示了所保护的因“其水果香调和同时的木香调、青香调和油香调”而不同的一个家族的化合物。该家族中特别地包括下列酮：

[0007] 1-(3，3-二甲基-环己基)-戊-4-烯-1-酮；

[0008] 1-(3，3-二甲基-环己-1-烯基)-戊-4-烯-1-酮；

[0009] 1-(3，3-二甲基-环己-6-烯基)-戊-4-烯-1-酮；

[0010] 1-(3，3-二甲基-环己-1-烯基)-己-4-烯-1-酮；

[0011] 1-(3，3-二甲基-环己-6-烯基)-己-4-烯-1-酮；

[0012] 1-(3，3-二甲基-环己-6-烯基)-2-甲基-丁-3-烯-1-酮。

[0013] 以明显意外的方式，该文件(示意图VII)还描述了特定的仲醇例如1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)-戊-4-烯醇和1-(3，3-二甲基环己-6-烯基)-戊-4-烯醇的合成，但是这些仲醇不符合具有“水果香调和同时的木香调、青香调和油香调”的化合物的上述通式。此外，关于其释放的香味该文件没有记载。验证后，本发明人未发现木香调，却发现了低强度的，更确切地说是菠萝的青香水果香味。

[0014] 尽管大量化合物已存在有木香调，但是在木本芳香物质中仍存在对新型香调的需要。除该第一个目的之外，本发明还旨在提出由于与产业要求相容的简单制造方法而容易获得，且通过可观的稳定性可用于香料，用于多种应用的化合物。

[0015] 此处以其常用含义使用术语“香料”；它不仅表示传统的香料(醇或其他形式的)，而且表示产物的香味是重要的其他领域。因此可参考普通和传统意义上的香料组合物(例如加香基料和浓缩物、香水、古龙水、淡香水、空气清新剂、室内添味剂(parfum d′ambiance)、带香味的蜡烛和相似的产品)，参考局部用组合物(特别是化妆品，例如面霜和/或护肤霜、爽身粉、护发油、洗发水、头发洗剂、沐浴盐和沐浴油、沐浴露和/或沐浴凝胶(un gel de bain)、香皂、止汗剂和身体除臭剂、剃须液和剃须膏、肥皂、牙粉、漱口剂、软膏(une pommade)和相似的产品)，以及参考清洁产品，特别是日常用品(例如，去污剂、洗涤剂、软化剂、空气清新剂、室内添味剂和相似的产品)。

[0016] 因此本发明将具有以下通式的化合物作为其目的：

[0017]

[0018] 其中：

[0019] -具有6个碳原子的环是饱和的或在碳C1和C2之间或在碳C1和C6之间具有双键，

[0020] -R选自C2-C5烷基或C2-C5烯基烯基基团。

[0021] 符合该式(I)的化合物都或多或少地释放出不明显的或明显的木香调，充溢着或多或少的花香调、水果香调、青香调和/或动物香调。

[0022] 另外，它们具有可以以相对简单的方式从容易得到的原材料，即脱氢芳樟醇(DE1643710)或某些其特定衍生物，例如脱氢药草酮(US4,264,467)和药草酮获得的优点。以下示意图1归纳了其主要步骤。

[0023]

[0024] 示意图1

[0025] (R为如上定义的，且X指起始基团，例如卤素原子-优选溴-)

[0026] 在常规方式中，名称“脱氢药草酮”是指异构体1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙酮和1-(3，3-二甲基环己-6-烯基)乙酮的混合物；这些异构体的相对比例不重要。

[0027] 这些异构体的纯的形式可使用熟知的分离方法例如通过结晶分离和/或通过色谱分离从脱氢药草酮获得。特别是如Z.Chem.(1969)：9，64和US4,264,467中所述的，其还可通过合成选择性地获得。

[0028] 如脱氢药草酮一样，以其纯的形式的1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙酮和1-(3，3-二甲基环己-6-烯基)乙酮可用作用于制备本发明的式(I)的化合物的起始产品。

[0029] 在本发明的含义内，术语“C2-C5烷基”是指衍生自饱和的、直链或支链碳链的、包含2至5个碳原子的任何单价基团，特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和戊基、1(或2)-甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、1(或2或3)-甲基丁基...基团。

[0030] 相似地，术语“C2-C5烯基”是指衍生自直链或支链碳链的包含2至5个碳原子且具有双键的任何单价基团，特别是乙烯基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基、戊-4-烯基、2-甲基丙-2-烯基、2，3-二甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基...基团。但是优选包含3至5个碳原子的烯基(C3-C5烯基)，特别是丙-2-烯基、丁-3-烯基、丁-2-烯基、戊-4-烯基、戊-3-烯基和戊-2-烯基基团。

[0031] 在第一个实施方式中，本发明涉及如上定义的且对其来说具有6个碳原子的环是饱和的式(I)的化合物。

[0032] 根据第二个实施方式中，本发明涉及如上定义的且对于其来说具有6个碳原子的环在碳C1和C2之间或在碳C1和C6之间具有双键的式(I)的化合物。

[0033] 在这两个实例中，有利地且根据本发明，R选自以下基团：-CH2CH3、-CH2CH2＝CH2、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3和-CH2CH2CH(CH3)2。

[0034] 特别地，本发明的优选化合物选自：

[0035] -2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)丁-2-醇

[0036] -2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)丁-2-醇

[0037] -2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)戊-4-烯-2-醇

[0038] -2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)戊-4-烯-2-醇

[0039] -2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)戊-2-醇

[0040] -2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)戊-2-醇

[0041] -2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)己-2-醇

[0042] -2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)己-2-醇

[0043] -2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)-4-甲基戊-2-醇

[0044] -2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)-4-甲基戊-2-醇

[0045] -2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)-3-甲基戊-2-醇

[0046] -2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)-3-甲基戊-2-醇

[0047] -2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)-5-甲基己-2-醇

[0048] -2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)-5-甲基己-2-醇

[0049] -2-(3，3-二甲基环己基)丁-2-醇

[0050] -2-(3，3-二甲基环己基)戊-4-烯-2-醇

[0051] -2-(3，3-二甲基环己基)戊-2-醇

[0052] -2-(3，3-二甲基环己基)己-2-醇

[0053] -2-(3，3-二甲基环己基)-4-甲基戊-2-醇

[0054] -2-(3，3-二甲基环己基)-5-甲基己-2-醇

[0055] 由于其释放出令人愉悦的香味，本发明的化合物在香料中具备许多应用，特别是用于制备传统香水、化妆品组合物和清洁产品。

[0056] 本发明还涉及本发明的化合物用于制备在上文和/或下文描述的应用中，特别是在香料中，在化妆品中的加香组合物或加香制品的用途，以及涉及本发明的化合物用于制备清洁产品，特别是家用清洁产品的用途。

[0057] 因此本发明扩展到包含至少一种本发明的化合物的带香味的组合物(Composition parfumée)。其可特别地涉及预期用于制备组合物或成品(特别是香水、化妆品、清洁产品)的传统的香料组合物、化妆品组合物、清洁产品或“所谓的中间组合物”。

[0058] 这些带香味的组合物通常由基料产品制备，其中将掺入本发明的一种化合物或多种化合物。本领域的技术人员将根据所设想的组合物并因此根据所设想的用途容易地确定基料产品。这些基料产品的组成和其常用组分，例如溶剂和/或佐剂的性质是本领域技术人员所熟知的。

[0059] 加入到这些带香味的组合物中的化合物，特别是本发明的化合物可被掺入到惰性载体材料中或掺在惰性载体材料上。可使用的载体材料有许多且是多种多样的，例如极性溶剂、油、油脂、细碎的固体、环糊精、麦芽糊精、树胶、树脂和用于这些组合物的任何其他已知的载体材料(例如，肥皂、蜡烛、软膏、织物、擦拭物(wipe)、带香味的凝胶...)。

[0060] 待掺入到这些组合物中的本发明的化合物的有效量取决于所述组合物的性质、所需要的加香效果和可能存在的其他加香化合物的性质。其可由本领域技术人员容易地确定且可在从0.1至99％，特别地0.1至50％，特别地0.1至30％的非常大的范围内变化。前述百分比由组合物的总重量表述。

[0061] 本发明特别地涉及包含至少一种本发明的化合物的传统的香精(特别是加香基料或浓缩物、古龙水、淡香水、香水...)或本身包含至少一种本发明的化合物的组合物(例如，所谓的中间组合物)。

[0062] 本发明还特别地涉及包含至少一种本发明的化合物的化妆品组合物(特别是面霜和/或护肤霜、爽身粉、护发油或身体护理油、洗发水、头发洗剂、沐浴盐、沐浴油、沐浴露、沐浴凝胶、肥皂、止汗剂、除臭剂、洗液、剃须膏、剃须皂、牙膏、软膏...)或本身包含至少一种本发明的化合物的组合物(例如，所谓的中间组合物)。

[0063] 本发明还涉及包含至少一种本发明的化合物的清洁产品(特别是软化剂、去污剂、洗涤剂、空气清新剂、室内添味剂...)或本身包含至少一种本发明的化合物的至少一种组合物(例如，所谓的中间组合物)。

[0064] 根据本发明的式(I)的化合物的结构中存在不对称中心导致对于它们中的每一种都存在多种对映异构体和/或非对映异构体形式。本发明还涵盖呈可变比例的对映异构体和/或非对映异构体的混合物形式，特别是外消旋混合物形式的由通式(I)表示的化合物。本发明还包含呈单一对映异构体和/或单一非对映异构体形式的式(I)的化合物。对映异构体/非对映异构体的混合物或纯的形式可通过从视觉上为富集的或视觉上为纯的起始产品合成或通过借助于结晶分离或色谱分离的方法而获得。

[0065] 下列实施例阐述了制备本发明的化合物的具体方式，以及每一种所例示的化合物的嗅觉特征。这些实施例仅是为了示例的目的提供且不应该理解为限制本发明的整体范围。

[0066] 实施例1：2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)丁-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)丁-2-醇的制备

[0067] 在氮气下将1.2当量的覆盖有THF的镁放入三颈烧瓶中。逐滴注入1.2当量的溴乙烷。升高温度至回流。当镁完全消耗掉时，将反应介质置于5-10℃下并逐滴注入1当量的脱氢药草酮。然后在环境温度下搅拌混合物两小时，接着倒入HCl10％水溶液/冰混合物(50∶50)中。搅拌约10分钟后，分离各相。用MTBE(甲基叔丁基醚)萃取水相两次。用碳酸氢钠溶液然后用盐水洗涤再结合的有机相。

[0068] 当起始脱氢药草酮是85∶15的α/β混合物时，在硫酸镁干燥、纸上过滤和蒸发溶剂之后，获得由α/β比为90∶10的两种异构体构成的粗产物。当起始脱氢药草酮是60∶40的α/β混合物时，获得由α/β比为60∶40的两种异构体构成的粗产物。

[0069] 在这两个实例中，都减压蒸馏所述的粗产物。

[0070] BP＝60℃/0.4托

[0071] 嗅觉描述90∶10：木香、松树味、桉树味，非常浓烈。

[0072] 嗅觉描述60∶40：木香、樟脑味，非常浓烈。

[0073] α异构体：

[0074] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.76(t，3H)，0.97(s，6H)，0.82-1.13(m，3H)，1.25(s，3H)，1.35-1.41(m，2H)，1.50-1.61(m，3H)，1.85-1.91(m，2H)，5.41(s，1H)。

[0075] 13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.2，20.2，27.2，30.2，30.3，32.9，37.5，48.8，54.3，75.1，130.5，139.4。

[0076] MS[e/m( ％ )]：182(M+，0.3)，154(11)，153(100)，109(16)，95(13)，81(71)，57(18)，55(10)，43(48)，41(10)。

[0077] β异构体：

[0078] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.76(t，3H)，0.97(s，6H)，0.82-1.13(m，3H)，1.25(s，3H)，1.35-1.41(m，2H)，1.50-1.61(m，3H)，1.85-1.91(m，2H)，5.56-5.68(m，1H)。

[0079] 13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)9.2，12.3，26.1，29.2，30.4，32.1，33.3，41.3，42.6，53.7，122.4，128.3。

[0080] MS[e/m( ％ )]：182(M+，5)，167(10)，154(25)，153(33)，138(34)，126(25)，125(29)，113(20)，112(10)，11(12)，110(57)，109(16)，98(11)，97(40)，95(19)，83(100)，
70(16)，69(73)，67(14)，57(22)，56(33)，55(75)，53(13)，43(18)，42(12)，41(51)，39(18)。

[0081] 如果期望的话，本领域技术人员熟知的技术例如分馏可允许分离这两种异构体：2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)丁-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)丁-2-醇(分别表示上文的α和β异构体)。例如，使用带金属内衬的柱进行蒸馏允许在第一阶段分离出α异构体：在1托下，在55℃下在柱的顶部蒸馏出α异构体。然后，如果继续蒸馏，则几次分级α-β混合物后，可分离出β异构体：在1托下，在58℃下在柱的顶部蒸馏出β异构体。

[0082] 相似地，可在前述方案中，用1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙酮或1-(3，3-二甲基环己-6-烯基)乙酮代替氢药草酮通过合成选择性地获得获得这些异构体。

[0083] 实施例2：2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)戊-4-烯-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)戊-4-烯-2-醇的制备

[0084] 用烯丙基氯代替溴乙烷再次实施实施例1的方案。

[0085] 减压蒸馏所形成的由α/β比为88∶12的两种异构体构成的粗产物。

[0086] BP＝55℃/0.2托

[0087] 嗅觉描述：木香、动物味，中等浓烈度。

[0088] α异构体：

[0089] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.97(s，6H)，1.26(s，3H)，1.30-1.41(m，2H)，1.59-1.65(m，2H)，1.75(d，J＝2.2Hz，1H)，1.92(td，J＝1.2和6.0Hz，2H)，2.16-2.45(m，
2H)，5.04-5.13(m，2H)，5.42(s，1H)，5.61-5.79(m，1H)。

[0090] 13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)20.15，25.07，27.17，30.33，31.57，37.09，45.12，73.92，118.42，130.68，134.08，139.56。

[0091] MS[e/m(％)]：194(M+，0)，154(11)，153(100)，109(21)，95(12)，91(10)，81(94)，67(12)，43(79)，41(17)。

[0092] β异构体：

[0093] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.91(s，6H)，1.26(s，3H)，1.30-1.41(m，2H)，1.59-1.65(m，2H)，1.75(d，J＝2.2Hz，1H)，1.92(td，J＝1.2和6.0Hz，2H)，2.16-2.45(m，
2H)，5.04-5.13(m，2H)，5.42(s，1H)，5.61-5.79(m，1H)。

[0094] 13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)23.00，23.79，28.12，32.17，34.88，40.31，50.19，73.92，118.64，128.56，134.08，139.56。

[0095] MS[e/m( ％ )]：194(M+，0)，154(10)，153(100)，97(34)，95(40)，79(12)，69(14)，67(11)，59(10)，55(13)，43(20)，41(23)，39(11)。

[0096] 如果期望的话，可通过例如分馏来分离由此获得的2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)戊-4-烯-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)戊-4-烯-2-醇。相似地，其可通过从1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙酮和1-(3，3-二甲基环己-6-烯基)乙酮合成来选择性地获得。

[0097] 实施例3：2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)戊-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)戊-2-醇的制备

[0098] 用1-溴丙烷代替溴乙烷再次实施实施例1的方案。

[0099] 减压蒸馏所获得的由α/β比为95∶5的两种异构体构成的粗产物。

[0100] BP＝53℃/0.2托

[0101] 嗅觉描述：木香、动物味、乡土味，浓烈。

[0102] α异构体：

[0103] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.85-1.07(m，6H)，0.97(s，6H)，1.25(s，3H)，1.35-1.50(m，4H)，1.54-1.70(m，4H)，1.88(td，J＝ 1.2和 6.0Hz，2H)，2.07-2.28(m，2H)，
5.40(s，1H)。

[0104] 13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)14.54，17.21，20.20，24.98，27.64，30.25，30.37，31.58，37.13，42.88，74.94，130.19，139.96。

[0105] MS[e/m( ％ )]：196(M+，0.3)，154(10)，153(100)，109(15)，95(12)，91(11)，81(67)，71(14)，43(47)，41(12)。

[0106] β异构体：

[0107] MS[e/m( ％ )]：196(M+，0.8)，154(15)，153(100)，97(24)，95(34)，69(10)，43(17)，41(14)。

[0108] 如果期望的话，可通过例如分馏来分离由此获得的2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)戊-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)戊-2-醇。相似地，其可通过从1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙酮和1-(3，3-二甲基环己-6-烯基)乙酮合成来选择性地获得。

[0109] 实施例4：2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)己-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)己-2-醇的制备

[0110] 用1-溴丁烷代替溴乙烷再次实施实施例1的方案。

[0111] 当起始脱氢药草酮是85∶15的α/β混合物时，获得由α/β比为92∶8的两种异构体构成的粗产物，而当起始脱氢药草酮是60∶40的α/β混合物时，获得由α/β比为80∶20的两种异构体构成的粗产物。

[0112] BP＝57℃/0.2托

[0113] 嗅觉描述92∶8：木香、动物味、略微清新、持久萦绕(facette immortelle)，中等浓烈度。

[0114] 嗅觉描述80∶20：木香、薄荷味、覆盆子味萦绕(facette framboise)，浓烈。

[0115] α异构体：

[0116] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.85-1.07(m，6H)，0.97(s，6H)，1.26(s，3H)，1.37-1.31(m，1H)，1.35-1.43(m，3H)，1.48-1.52(m，2H)，1.59-1.67(m，2H)，1.88(td，J ＝
1.2和6.0Hz，2H)，2.08-2.28(m，2H)，5.40(s，1H)。

[0117] 13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)14.11，20.21，23.09，24.97，26.11，27.65，30.25，30.37，31.58，37.14，40.16，74.91，130.24，139.94。

[0118] MS[e/m(％)]：210(M+，0.3)，154(11)，153(100)，109(12)，81(57)，43(32)。

[0119] β异构体：

[0120] MS[e/m(％)]：210(M+，0.7)，153(100)，97(20)，95(28)，43(11)，41(10)。

[0121] 如果期望的话，可通过例如分馏来分离由此获得的2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)己-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)己-2-醇。相似地，其可通过从1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙酮和1-(3，3-二甲基环己-6-烯基)乙酮合成来选择性地获得。

[0122] 实施例5：2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)-4-甲基戊-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)-4-甲基戊-2-醇的制备

[0123] 用1-溴-2-甲基丙烷代替溴乙烷再次实施实施例1的方案。

[0124] 减压蒸馏所获得的由α/β比为95∶5的两种异构体构成的粗产物。

[0125] BP＝48℃/0.2托

[0126] 嗅觉描述：木香、清新、薄荷味，浓烈。

[0127] α异构体：

[0128] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.88(d，J ＝ 7.4Hz，3H)，0.92(d，J ＝ 7.4Hz，3H)，0.97(s，6H)，1.03-1.07(m，1H)，1.26(s，3H)，1.35-1.49(m，5H)，1.54-1.68(m，3H)，
1.89(td，J＝1.4和5.8Hz，2H)，5.44(s，1H)。

[0129] 13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)20.09，24.32，24.40，25.25，28.78，29.90，30.40，31.52，37.03，48.88，75.36，129.91，140.13。

[0130] MS[e/m( ％ )]：210(M+，0，1)，154(12)，153(100)，109(15)，81(59)，57(10)，43(37)，41(11)。

[0131] β异构体：

[0132] MS[e/m( ％ )]：210(M+，0.6)，154(14)，153(100)，97(28)，95(33)，69(11)，57(10)，43(16)，41(16)。

[0133] 如果期望的话，可通过例如分馏来分离由此获得的2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)-4-甲基戊-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)-4-甲基戊-2-醇。相似地，其可通过从1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙酮和1-(3，3-二甲基环己-6-烯基)乙酮合成来选择性地获得。

[0134] 实施例6：2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)-3-甲基戊-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)-3-甲基戊-2-醇的制备

[0135] 用2-溴丁烷代替溴乙烷再次实施实施例1的方案。

[0136] 减压蒸馏所获得的由比例为47∶40∶7∶6的四种异构体(两种α非对映异构体和β非对映异构体)构成的粗产物。

[0137] 嗅觉描述：木香、脂肪味、氯化物味、杀虫剂味，中等浓烈度。

[0138] BP＝48℃/0.2托

[0139] 4种叠加的异构体：

[0140] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.82-0.93(m，6H)，0.97(s，3H)，1.19和1.21(2s，3H)，1.40-1.71(m，7H)，1.88(m，2H)。

[0141] 13C-NMR(50MHz，CDCl3，47％)：δ(ppm)12.94，13.20，20.23，23.51，23.94，24.85，30.29，31.64，37.18，41.44，72.18，130.63，140.52。

[0142] 13C-NMR(50MHz，CDCl3，40％)：δ(ppm)12.85，12.99，20.23，23.77，23.79，24.89，30.20，30.39，31.64，31.18，41.30，72.18，130.63，140.52。

[0143] MS[e/m(％)]，47％异构体：210(M+，0，1)，154(11)，153(100)，109(18)，95(10)，81(78)，43(45)，41(12)。

[0144] MS[e/m(％)]，40％异构体：210(M+，0，2)，154(10)，153(100)，109(20)，95(11)，81(80)，43(46)，41(12)。

[0145] MS[e/m( ％ )]，7 ％ 异 构 体：210(M+，0)，154(11)，153(100)，97(30)，95(38)，69(11)，43(14)，41(16)。

[0146] MS[e/m( ％ )]，6 ％ 异 构 体：210(M+，0)，154(11)，153(100)，97(25)，95(27)，43(13)，41(13)。

[0147] 如果期望的话，可通过例如分馏来分离由此获得的2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)-3-甲基戊-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)-3-甲基戊-2-醇。相似地，其可通过从1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙酮和1-(3，3-二甲基环己-6-烯基)乙酮合成来选择性地获得。

[0148] 实施例7：2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)-5-甲基己-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)-5-甲基己-2-醇的制备

[0149] 用3-甲基-1-溴丁烷代替溴乙烷再次实施实施例1的方案。

[0150] 减压蒸馏所获得的由α/β比为89∶11的两种异构体构成的粗产物。

[0151] BP＝85℃/0.4托

[0152] 嗅觉描述：木香、干草味、蜂蜜味，浓烈。

[0153] α异构体：

[0154] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.87(d，J ＝ 6.4Hz，6H)，0.97(s，6H)，1.02-1.09(m，2H)，1.26(s，3H)，1.35-1.62(m，8H)，1.88(td，J＝1.0和5.8Hz，2H)，5.40(s，
1H)。

[0155] 13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)20.19，22.63，22.70，24.95，27.70，28.33，30.26，30.35，31.59，32.92，37.13，38.11，74.92，130.34，139.83。

[0156] MS[e/m( ％ )]：224(M+，0.2)，154(11)，153(100)，135(10)，109(13)，81(64)，43(42)，41(11)。

[0157] β异构体：

[0158] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.87(d，J ＝ 6.4Hz，6H)，0.97(s，6H)，1.02-1.09(m，2H)，1.26(s，3H)，1.35-1.62(m，8H)，1.88(td，J ＝ 1.0 和 5.8Hz，2H)，
5.60-.66(m，1H)。

[0159] MS[e/m( ％ )]：224(M+，0)，154(17)，153(100)，97(26)，95(30)，69(12)，43(23)，41(11)。

[0160] 如果期望的话，可通过例如分馏来分离由此获得的2-(3，3-二甲基环己-1-烯基)-5-甲基己-2-醇和2-(5，5-二甲基环己-1-烯基)-5-甲基己-2-醇。相似地，其可通过从1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙酮和1-(3，3-二甲基环己-6-烯基)乙酮合成来选择性地获得。

[0161] 实施例8：2-(3，3-二甲基环己基)丁-2-醇的制备

[0162] 用药草酮代替脱氢药草酮再次实施实施例1的方案。

[0163] 减压蒸馏所获得的由比例为38∶37∶25的三种异构体构成的粗产物。

[0164] BP＝59℃/1.0托

[0165] 嗅觉描述：木香、水果味、芳樟醇味，浓烈。

[0166] 3种叠加的异构体：

[0167] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.85-0.93(m，12H)，1.03-1.13(m，4H)，1.32-1.59(m，8H)。

[0168] 13C-NMR(50MHz，CDCl3，大多数异构体(38和37％))：δ(ppm)7.53和7.77，22.56和23.23，23.41和23.58，24.66和24.74，26.54和27.10，32.28和32.39，33.78，34.59和35.66，39.17和39.23，41.66和41.80，74.37和74.44。

[0169] MS[e/m( ％ )]，38 ％ 异 构 体：224(M+，0)，155(12)，95(11)，73(100)，72(16)，69(14)，55(19)，43(15)，41(11)。

[0170] MS[e/m( ％)]，37 ％ 异 构 体：224(M+，0)，155(13)，137(10)，95(12)，73(100)，72(17)，69(15)，55(20)，43(15)，41(12)。

[0171] MS[e/m(％)]，25％异构体：224(M+，0)，155(36)，137(31)，113(100)，111(15)，99(50)，95(17)，86(18)，85(10)，83(12)，81(14)，73(11)，71(10)，69(24)，57(34)，56(15)，
55(29)，43(28)，41(25)。

[0172] 实施例9：2-(3，3-二甲基环己基)戊-4-烯-2-醇的制备

[0173] 用烯丙基氯代替溴乙烷并用药草酮代替脱氢药草酮再次实施实施例1的方案。

[0174] 减压蒸馏所获得的由比例为42∶41∶17的三种异构体构成的粗产物。

[0175] BP＝72℃/0.4托

[0176] 嗅觉描述：木香、花味、清香味，浓烈。

[0177] 3种叠加的异构体：

[0178] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.88-0.93(3s，6H)，0.82-1.00(m，2H)，1.08-1.09(3s，3H)，1.32-1.64(m，7H)，2.12-2.32(m，2H)，5.06-5.17(m，2H)，5.78-5.95(m，
1H)。

[0179] 13C-NMR(50MHz，CDCl3，大多数异构体(42和41％))：δ(ppm)22.50，23.50和23.86，24.64 和 24.71，26.57 和 27.23，30.84 和 30.94，33.75，39.18 和 39.24，39.71和40.66，42.51 和42.55，44.36 和44.43，73.77 和73.89，118.59 和118.66，134.03 和
134.16。

[0180] MS[e/m(％)]，42％异构体：196(M+，0)，156(11)，155(100)，137(65)，111(53)，95(51)，85(46)，84(17)，81(38)，69(59)，67(13)，55(31)，45(13)，43(98)，41(35)，39(11)。

[0181] MS[e/m(％)]，41％ 异构体：196(M+，0)，156(12)，155(97)，137(61)，111(52)，97(10)，95(51)，85(45)，84(18)，81(37)，69(60)，67(15)，55(32)，45(12)，43(100)，
41(33)，39(13)。

[0182] MS[e/m(％)]，17％异构体：196(M+，0，7)，156(10)，155(100)，138(10)，137(80)，125(27)，111(40)，98(16)，97(22)，95(45)，85(14)，84(12)，83(97)，81(39)，69(80)，
59(21)，57(23)，56(21)，55(65)，53(12)，43(56)，42(12)，41(65)，39(20)。

[0183] 实施例10：2-(3，3-二甲基环己基)戊-2-醇的制备

[0184] 用1-溴丙烷代替溴乙烷并用药草酮代替脱氢药草酮再次实施实施例1的方案。

[0185] 减压蒸馏所获得的由比例为79∶19∶2的三种异构体构成的粗产物。

[0186] BP＝60℃/0.2托

[0187] 嗅觉描述：木香、清新、芳樟醇味、甜味，浓烈。

[0188] 3种叠加的异构体：

[0189] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.89-0.92(2s和1t叠加的，9H)，1.03-1.09(m，2H)，1.07-1.09(2s，3H)，1.31-1.83(m，11H).

[0190] 13C-NMR(50MHz，CDCl3，79％异构体)：δ(ppm)14.77，16.64，22.53，24.12，24.67，27.14，30.85，33.78，39.24，39.76，42.41，42.48，74.44。

[0191] 13C-NMR(50MHz，CDCl3，19％异构体)：δ(ppm)16.44，16.68，22.56，23.89，24.74，26.60，30.92，33.78，39.18，40.59，42.30，42.34，74.33。

[0192] MS[e/m( ％)]，79 ％ 异 构 体：198(M+，0)，155(16)，137(11)，95(11)，87(100)，86(12)，69(18)，55(11)，45(21)，43(15)，41(13)。

[0193] MS[e/m( ％)]，19 ％ 异 构 体：198(M+，0)，155(16)，137(10)，95(10)，87(100)，86(11)，69(19)，55(10)，45(20)，43(15)，41(12)。

[0194] MS[e/m(％)]，2％ 异构体：198(M+，0)，155(38)，137(32)，127(100)，113(48)，111(14)，100(12)，95(14)，83(13)，81(13)，71(24)，69(24)，57(16)，56(12)，55(26)，
43(34)，41(25)。

[0195] 实施例11：2-(3，3-二甲基环己基)己-2-醇的制备

[0196] 用1-溴丁烷代替溴乙烷并用药草酮代替脱氢药草酮再次实施实施例1的方案。

[0197] 减压蒸馏所获得的由比例为77∶21∶2的三种异构体构成的粗产物。

[0198] BP＝68℃/0.2托

[0199] 嗅觉描述：木香、动物味，中等浓烈度。

[0200] 3种叠加的异构体：

[0201] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.89-0.92(2s和1t叠加的，9H)，1.03-1.09(m，2H)，1.08-1.09(2s，3H)，1.31-1.83(m，13H)。

[0202] 13C-NMR(50MHz，CDCl3，77％异构体)：δ(ppm)14.17，16.64，22.39，24.15，24.68，25.60，27.15，30.93，33.78，39.18，39.68，39.79，42.34，74.30。

[0203] 13C-NMR(50MHz，CDCl3，21％异构体)：δ(ppm)16.69，22.57，23.95，24.76，25.47，26.58，30.85，33.78，39.23，39.75，40.57，42.23，74.40。

[0204] MS[e/m(％)]，77％ 异构体：212(M+，0)，155(20)，137(11)，101(100)，95(10)，69(13)，55(14)，45(10)，43(12)，41(11)。

[0205] MS[e/m(％)]，21％异构体：212(M+，2)，155(48)，141(100)，137(33)，127(41)，111(13)，95(15)，85(16)，83(11)，81(13)，71(12)，69(20)，57(19)，55(23)，43(20)，
41(23)。

[0206] MS[e/m( ％)]，2 ％ 异 构 体：212(M+，1)，156(11)，155(57)，141(44)，137(32)，127(21)，111(11)，101(100)，100(13)，95(23)，83(10)，81(20)，71(15)，69(17)，55(37)，
53(10)，45(12)，43(28)，41(21)。

[0207] 实施例12：2-(3，3-二甲基环己基)-4-甲基戊-2-醇的制备

[0208] 用1-溴-2-甲基丙烷代替溴乙烷并用药草酮代替脱氢药草酮再次实施实施例1的方案。

[0209] 减压蒸馏所获得的由比例为85∶14∶1的三种异构体构成的粗产物。

[0210] BP＝58℃/0.2托

[0211] 嗅觉描述：木香、清新、略微的香茅味和香蕉味，中等浓烈度。

[0212] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.81-1.06(m，2H)，0.89-0.98(2s和2d叠加的，12H)，1.09-1.10(2s，3H)，1.34-1.85(m，10H)。

[0213] 13C-NMR(50MHz，CDCl3，85％异构体)：δ(ppm)22.54，23.73，24.22，24.74，24.89，25.02，26.73，30.96，33.77，39.28，40.72，43.47，48.24，75.09。

[0214] 13C-NMR(50MHz，CDCl3，14％异构体)：δ(ppm)23.64，23.82，24.37，24.82，25.09，27.37，30.89，33.80，39.23，39.88，43.51，48.24，74.98。

[0215] MS[e/m(％)]，85％ 异构体：212(M+，0)，155(26)，137(13)，101(100)，95(11)，69(15)，59(14)，57(21)，55(11)，43(19)，41(15)。

[0216] MS[e/m(％)]，14％异构体：212(M+，2)，155(40)，141(100)，137(28)，127(33)，111(14)，95(15)，85(22)，83(12)，81(16)，71(11)，69(23)，57(22)，56(11)，55(24)，
43(25)，41(28)。

[0217] MS[e/m(％)]，1％ 异构体：212(M+，0)，155(46)，137(24)，111(10)，101(100)，95(23)，85(11)，83(10)，81(12)，69(14)，59(13)，58(11)，57(22)，45(10)，43(26)，41(19)。

[0218] 实施例13：2-(3，3-二甲基环己基)-3-甲基戊-2-醇的制备

[0219] 用2-溴丁烷代替溴乙烷并用药草酮代替脱氢药草酮再次实施实施例1的方案。

[0220] 减压蒸馏所获得的由比例为26∶25∶24∶20∶5的五种异构体构成的粗产物。

[0221] BP＝64℃/0.2托

[0222] 嗅觉描述：木香、艾属植物味、美味的、不明显的。

[0223] 5种叠加的异构体：

[0224] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.80-1.05(m，4H)，0.89-0.95(m，12H)，0.99-1.01(s叠加的，3H)，1.31-1.82(m，9H)。

[0225] MS[e/m(％)]，26％异构体：212(M+，0，2)，155(48)，141(11)，137(33)，111(21)，101(100)，95(24)，81(15)，72(10)，69(26)，59(14)，57(20)，55(21)，45(21)，43(26)，
41(22)。

[0226] MS[e/m(％)]，25％异构体：212(M+，0，1)，155(42)，137(26)，111(20)，101(100)，95(19)，81(13)，69(23)，59(13)，57(15)，55(16)，45(19)，43(19)，41(17)。

[0227] MS[e/m(％)]，24％异构体：212(M+，0)，155(36)，137(26)，111(16)，101(100)，95(18)，81(11)，69(60)，59(11)，57(15)，55(15)，45(20)，43(17)，41(16)。

[0228] MS[e/m(％)]，20％异构体：212(M+，0)，155(40)，137(25)，111(21)，101(100)，95(21)，81(13)，69(22)，59(11)，57(15)，55(16)，45(19)，43(19)，41(18)。

[0229] MS[e/m(％)]，5％ 异构体：212(M+，1)，155(57)，141(100)，137(59)，127(12)，111(20)，97(20)，95(27)，85(15)，83(24)，81(19)，71(18)，69(36)，67(14)，59(15)，
57(39)，56(13)，55(39)，43(41)，41(33)。

[0230] 实施例14：2-(3，3-二甲基环己基)-5-甲基己-2-醇的制备

[0231] 用3-甲基-1-溴丁烷代替溴乙烷并用药草酮代替脱氢药草酮再次实施实施例1的方案。

[0232] 减压蒸馏所获得的由比例为46∶43∶11的三种异构体构成的粗产物。

[0233] BP＝71℃/0.4托

[0234] 嗅觉描述：木香、松树味、清新、洁净，浓烈。

[0235] 3种叠加的异构体：

[0236] 1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.88-0.94(s 叠 加 的，12H)，0.87-1.00(m，2H)，1.04-1.12(m，1H)，1.07-1.08(2s，3H)，1.17-1.26(m，3H)，1.31-1.32(m，1H)，1.39-1.53(m，
7H)，1.57-1.83(m，1H)。

[0237] 13C-NMR(50MHz，CDCl3，大多数异构体(46和43％))：δ(ppm)22.54和22.57，22.73，24.01和24.17，24.69和24.77，26.55和27.14，28.65和28.74，32.20和33.78，
32.38和32.78，34.75，37.71和37.79，39.17和39.21，39.72和40.57，42.07和42.20，
74.29和74.38。

[0238] MS[e/m(％)]，46％异构体：226(M+，0)，155(38)，137(20)，115(100)，111(14)，97(54)，95(15)，81(13)，71(12)，69(25)，57(11)，55(32)，43(26)，41(19)。

[0239] MS[e/m(％)]，43％异构体：226(M+，0.4)，156(10)，155(100)，137(24)，95(12)，83(13)，81(15)，69(18)，57(13)，55(16)，43(17)，41(15)。

[0240] MS[e/m(％)]，11％异构体：226(M+，4)，155(100)，137(30)，127(10)，115(54)，111(11)，97(51)，95(18)，81(19)，79(11)，72(11)，69(38)，67(15)，58(14)，57(13)，
56(10)，55(27)，45(12)，43(32)，41(30)。

[0241] 实施例15：掺入了一种根据实施例8、9和14获得的通式I的衍生物的加香组合物A、B、C和D。

[0242] 广藿香-琥珀调和物A，然后包含根据实施例8获得的2-(3，3-二甲基环己基)丁-2-醇的相同调和物提供调和物B，然后包含根据实施例9获得的2-(3，3-二甲基环己基)戊-4-烯-2-醇的相同调和物提供调和物C，然后包含根据实施例14获得的2-(3，3-二甲基环己基)-5-甲基己-2-醇的相同调和物提供调和物D。

[0243] 表：用于男性淡香水的制剂A、B、C和D

[0244]

[0245]

[0246] 由此获得并被上文详细描述的制剂用作加香基料：将这些制剂中的每一种以按重量计10％掺入到醇基料中以制备随时可用的男性淡香水。

[0247] 对醇基料中按重量计10％的调和物A、B、C和D的嗅觉和对比性评价表明，相对于调和物A向调和物B中以达按重量计3.85％的水平加入2-(3，3-二甲基环己基)丁-2-醇非常特别地突出了发霉的广藿香味萦绕。相对于调和物A向调和物C中以达按重量计3.85％的水平加入2-(3，3-二甲基环己基)戊-4-烯-2-醇也增强了广藿香味萦绕以及香子兰香调。最后，相对于调和物A向调和物D中以达按重量计3.85％的水平加入2-(3，
3-二甲基环己基)-5-甲基己-2-醇为该调和物增添了丰富的水果香调、烟草香调、干燥的叶子的天然香调。

[0248] 实施例16：掺入了一种根据实施例8和9获得的通式I的衍生物的加香组合物E、F、G和H。

[0249] 水果-木香塞浦路斯(chypre)调和物E，然后包含根据实施例8获得的2-(3，3-二甲基环己基)丁-2-醇的相同调和物提供调和物F和G，然后包含根据实施例9获得的2-(3，3-二甲基环己基)戊-4-烯-2-醇的相同调和物提供调和物H。

[0250] 表：用于女性淡香水的制剂E、F、G和H

[0251]