盐改性静电消散聚合物

摘要

本发明涉及静电消散性热塑性聚氨酯(TPU)及其组合物。本发明提供一种组合物，其包含：(a)固有消散性聚合物和(b)无卤素含锂盐。本发明还提供包含本文所述的固有消散性聚合物组合物的成型聚合物制品。本发明还提供制备本文所述的固有消散性聚合物组合物的方法。所述方法包括将无卤素含锂盐混合至固有消散性聚合物中的步骤。

权利要求

1.一种组合物，包含：

a)固有消散性聚合物；

b)无卤素含锂盐；

其中该无卤素含锂盐包括下式的盐：

1 2 3 4 1 2 1 2 1 2

其中，各-X-、-X-、-X-和-X-独立地为-C(O)-、-C(RR)-、-C(O)-C(RR)-或-C(RR)

1 2 1 2 1 2

-C(RR)-，其中各R 和R 独立地为氢或烃基，和其中给定基团X的R 和R 可连接成环；以及其中该固有消散性聚合物包括得自低分子量聚醚低聚物的聚合物。

2.权利要求1的组合物，其中无卤素含锂盐包括双(草酸)硼酸锂、双(乙醇酸)硼酸锂、双(乳酸)硼酸锂、双(丙二酸)硼酸锂、双(水杨酸)硼酸锂、(乙醇酸草酸)硼酸锂或其组合。

3.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种额外的含锂盐。

4.权利要求1的组合物，其中所述固有消散性聚合物包含热塑性弹性体。

5.权利要求1的组合物，其中所述固有消散性聚合物包括热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃聚醚共聚物、热塑性聚酯弹性体(COPE)、聚醚嵌段酰胺弹性体(COPA)或其组合。

6.权利要求1的组合物，其中所述固有消散性聚合物包括通过使(a)至少一种聚醚多元醇中间体与(b)至少一种二异氰酸酯和(c)至少一种扩链剂反应制备的热塑性聚氨酯组合物；

其中，(a)聚醚多元醇中间体包含得自至少一种二亚烷基二醇与至少一种二羧酸或其酯或酸酐的中间体；和其中(a)可任选地进一步包含聚酯多元醇。

7.权利要求1的组合物，其中所述固有消散性聚合物包含至少两种聚合物的共混物。

8.权利要求7的组合物，其中所述聚合物的共混物包含以下的两种或更多种：基于聚酯的TPU、基于聚醚的TPU、同时包含聚酯和聚醚基团的TPU、聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚氧亚甲基聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或其组合。

9.权利要求1的组合物，其中所述低分子量聚醚低聚物是数均分子量为200-5000的环氧乙烷均聚物。

10.一种成型聚合物制品，包含权利要求1的固有消散性聚合物组合物。

11.权利要求10的聚合物制品，其中所述制品包括：电子零件用包装材料；用于锂离子电池的构建的内部电池隔板；用于洁净室设备和应用的部件；纤维；或其组合。

12.一种生产固有消散性聚合物组合物的方法，包括以下步骤：I.将无卤素含锂盐混合至固有消散性聚合物中，其中该无卤素含锂盐包括下式的盐：

1 2 3 4 1 2 1 2 1 2

其中，各-X-、-X-、-X-和-X-独立地为-C(O)-、-C(RR)-、-C(O)-C(RR)-或-C(RR)

1 2 1 2 1 2

-C(RR)-，其中各R 和R 独立地为氢或烃基，和其中给定基团X的R 和R 可连接成环；以及其中该固有消散性聚合物包括得自低分子量聚醚低聚物的聚合物。

13.权利要求12的方法，其中在所述聚合物聚合期间，将无卤素含锂盐添加至固有消散性聚合物中，得到固有消散性聚合物组合物。

14.权利要求12的方法，其中将无卤素含锂盐通过湿法吸附添加至所述固有分散性聚合物中，得到固有消散性聚合物组合物。

15.权利要求12的方法，其中将所述无卤素含锂盐配混至所述固有消散性聚合物中，得到所述固有消散性聚合物组合物。

说明书

盐改性静电消散聚合物

技术领域

[0001] 本发明涉及静电消散聚合物和共混物，其包括含有热塑性聚氨酯(TPU)的组合物。

[0002] 发明背景

[0003] 大部分塑料表面上形成并保持静电荷是公知的。由于低导电性，塑料材料具有显著的累积静电荷的趋势。这类静电荷的形成和保持可能会产生问题。热塑性膜片上静电荷的存在例如可导致片材相互粘附在一起，从而使得更加难以将它们分离以实施进一步处理。此外，静电荷的存在导致灰尘附着于塑料袋内包装的物品上，例如会破坏许多销售品的吸引力。

[0004] 微电子器件日益增长的复杂度和灵敏度使得对静电放电的控制成为电子工业的严重关切。就算是低压放电也会导致灵敏器件严重损坏。对于控制静电累积和消散的需求通常需要用于这些器件的整体组装环境部分地由导电材料构成。还需要静电保护包装、工具箱、外壳和封皮由导电聚合物材料制成，以存储、运输、保护或承载电子器件和设备。

[0005] 防止在生产或使用期间在塑料上积累静电荷累积已通过使用各种静电消散(ESD)材料实现。这些材料可作为在生产后喷射或浸涂于制品上的涂料使用，但这样的方法通常是一种临时性方案。可选地，可将这些材料掺入在加工期间用于生产制品的聚合物中，从而提供一种更加永久的措施。

[0006] 然而，掺入这些较低分子量静电消散材料(抗静电剂)在各种基质或基础聚合物中存在固有的限制。例如，大部分聚合物的常规处理所需要的高温可能损坏或破坏抗静电剂，从而使其丧失ESD性质。此外，许多较高分子量的ESD试剂不能与采用的基础聚合物或基质混溶。另外，抗静电剂的使用可能仅为采用其的组合物提供短期ESD性质。其性能和有效性还经常受到湿度影响。对于提供良好ESD性质并且不存在这些缺陷和性质存在需求。

[0007] 此外，大量抗静电剂是阳离子或阴离子性的。这些试剂容易引起塑料特、别是PVC降解，导致物理性质损失或褪色。其它抗静电剂具有明显低于基础聚合物本身的分子量。通常这些较低分子量的抗静电剂具有不期望的润滑性，难以结合至基础聚合物中。将较低分子量抗静电剂掺入基础聚合物中通常会降低基础聚合物的模塑性，因为抗静电剂在加工期间会迁移至塑料表面，并频繁在模具表面上沉积涂料，可能破坏生产制品上的表面精整。在严重情况下，生产的制品表面变得非常油腻并产生花纹。采用较低分子量ESD试剂产生的其它问题是因蒸发而引起的静电消散性能损失，散发不期望的异味，或在与生产制品接触的制品表面上产生应力开裂或裂纹。

[0008] 已知的低分子量抗静电剂之一是环氧乙烷的均聚或共聚低聚物。通常，使用环氧乙烷的低分子量聚合物或聚醚作为抗静电剂受到上述涉及润滑性、表面问题或ESD性质不足的限制。进一步地，低分子量聚合物可能易于从基础聚合物中析出或磨损，从而丧失静电消散性，在某些情况下，还可不期望地产生大量可析出阴离子，特别是氯离子、硝酸根、磷酸根和硫酸根阴离子。

[0009] 现有技术中存在多个高分子量静电消散剂的例子。通常，这些添加剂为环氧乙烷或类似材料如环氧丙烷、表氯醇、缩水甘油醚等的高分子量聚合物。要求这些添加剂是高分子量材料，以克服上述问题。然而，这些现有技术中的ESD材料不具有期望的导电性与可接受的低可析出阴离子和/或阳离子间的平衡，即而可导致包含这些ESD添加剂的制成品对于某些最终应用具有不可接受的性质，其中所述阴离子和/或阳离子特别地为氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根和铵。

[0010] 例如，美国专利6,140,405提供用于电子器件的聚合物，具体而言是包含用于静电消散的含卤素的盐的聚合物。这些聚合物平衡了导电性与可接受的低水平可析出阴离子和/或阳离子，然而，其是通过采用含卤素的ESD添加剂实现的所述目的。

[0011] 总体上，对于降低制品和通常来说的环境中存在的卤素存在着持续的压力。由于大量ESD添加剂包含卤素，当试图保持众多应用中所需要的ESD性质时，降低和/或消除卤素含量的要求遭遇了困难。本发明提供一种无卤素ESD添加剂，其提供良好的ESD性质，同时能够降低和/或消除ESD材料中的卤素含量。本发明还克服了上述与常规ESD添加剂相关的其它问题。

[0012] 本发明解决了获得表现出相对较低表面和体积电阻率，且不具有不可接受的高水平可析出阴离子的静电消散聚合物或添加剂的问题，其中所述阴离子特别地为氯离子、硝酸根、磷酸根和硫酸根阴离子。因而，这些静电消散聚合物可掺入用于电子工业的基础聚合物组合物中，而不会产生在生产最终制品时其它的不期望性质。

[0013] 发明概述

[0014] 本发明提供一种组合物，包含：(a)固有消散性聚合物和(b)无卤素含锂盐。在某些实施方案中，无卤素含锂盐包括具有下式的盐：

[0015]

[0016] 其中，各-X1-、-X2-、-X3-和-X4-独立地为-C(O)-、-C(R1R2)-、-C(O)-C(R1R2)-或-C1 2 1 2 1 2 1 2
(RR)-C(RR)-，其中各R 和R 独立地为氢或烃基，和其中给定的X基团的R 和R 可连接成环。

[0017] 无卤素含锂盐还可包括具有下式的盐：

[0018]

[0019] 其中，各-X1-、-X2-、-X3-和-X4-独立地为-C(O)R1、-C(R1R2R3)、-C(O)--C(R1R2R3)1 2 1 2 3 1 2 3 1 2
或-C(RR)--C(RRR)，其中各R 和R 和R 独立地为氢或烃基，其中给定X基团的R、R 和
3 1
/或R 可连接成环。在进一步的实施方案中，所述盐可以可以是部分封闭的，即基团X 和
2 3 4
X 可如其在式(I)中所示地连接，具有在式(I)情况下给出的定义，同时X 和X 如其在式(II)中所示地未连接，并具有在式(II)情况下给出的定义。

[0020] 在一些实施方案中，固有消散性聚合物包括热塑性弹性体，并还可以是至少两种聚合物的共混物。所述热塑性弹性体可以是热塑性聚氨酯、共聚酰胺、共聚酯醚、聚烯烃聚醚共聚物或其组合。

[0021] 本发明还提供一种包含本文所述的固有消散性聚合物组合物的成型聚合物制品。

[0022] 本发明还提供一种生产本文所述的固有消散性聚合物组合物的方法。所述方法包括将无卤素含锂盐混合至固有消散性聚合物中的步骤。

[0023] 通过ASTM D-257测量，本发明的组合物可具有约1.0×106欧姆/□-约1.0×1012欧姆/□的表面电阻，和进一步地，所述组合物可具有小于约8,000份/十亿份由全部四种氯阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子和硫酸根阴离子的组中测量的全部可析出阴离子，和小于约1,000份/十亿份所述氯阴离子，小于约100份/十亿份所述硝酸根阴离子，小于约6,000份/十亿份所述磷酸根阴离子，和小于约1,000份/十亿份所述硫酸根阴离子。

[0024] 发明详述

[0025] 以下将通过非限制性阐述的方式描述本发明的各种特征和实施方案。

[0026] 固有消散性聚合物

[0027] 本发明的组合物包括固有消散性聚合物。其为具有静电消散(ESD)性的聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物包括热塑性弹性体。这类材料可通常描述为在其骨架结构中具有硬和/或结晶链段和/或嵌段以及软和/或橡胶态链段和/或嵌段的聚合物。

[0028] 在一些实施方案中，固有消散性聚合物包括热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃聚醚共聚物、热塑性聚酯弹性体(COPE)、聚醚嵌段酰胺弹性体(COPA或PEBA)或其组合。适宜共聚物的例子包括聚烯烃-聚醚共聚物。

[0029] 在一些实施方案中，热塑性聚氨酯通过使至少一种多元醇中间体与至少一种二异氰酸酯和至少一种扩链剂反应制备。所述多元醇中间体可以是聚醚多元醇，并可得自至少一种二亚烷基二醇和至少一种二羧酸或其酯或酸酐。多元醇中间体可以是聚亚烷基二醇和/或聚(二亚烷基二醇酯)。适宜的聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物及其组合。多元醇中间体还可以是两种或更多种不同类型多元醇的混合物。在一些实施方案中，多元醇中间体包括聚酯多元醇和聚醚多元醇。

[0030] 聚合物组分还可以是两种或更多种聚合物的共混物。适用于这类共混物中的聚合物包括上述任意聚合物。适宜的聚合物还包括基于聚酯的TPU、基于聚醚的TPU、同时包含聚酯和聚醚基团的TPU、聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚氧亚甲基聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或其组合。

[0031] 适用于本文所述共混物的聚合物包括均聚物和共聚物。适宜例子包括：

[0032] (i)聚烯烃(PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙丙橡胶(EPR)、聚氧乙烯(POE)、环烯烃共聚物(COC)或其组合。

[0033] (ii)苯乙烯类，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR或HIPS)、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯胶乳(SBL)、采用乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)改性的SAN和/或丙烯酸类弹性体(如PS-SBR共聚物)或其组合。

[0034] (iii)热塑性聚氨酯(TPU)；

[0035] (iv)聚酰胺，如NylonTM、包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、共聚酰胺(COPA)或其组合；

[0036] (v)丙烯酸类聚合物，如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MS)共聚物或其组合；

[0037] (vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)或其组合；

[0038] (vii)聚氧亚甲基，如聚缩醛；

[0039] (viii)聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、包含聚醚-酯嵌段共聚物的共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、或其组合；

[0040] (ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或其组合；

[0041] 或以上的组合。

[0042] 如这里使用的，聚氯乙烯(PVC)、乙烯基聚合物或乙烯聚合物材料是指卤化乙烯和偏二卤化乙烯的均聚物和共聚物，包括后卤化的聚卤化乙烯，如CPVC。这些卤化乙烯和偏二卤化乙烯的例子是氯乙烯、溴乙烯和偏二氯乙烯等。卤化乙烯和偏二卤化乙烯可相互共聚，或分别与一种或多种具有至少一个末端CH2=C<基团的可聚合烯烃单体共聚。作为这类烯烃单体的例子，可提及α、β-烯属不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和α-氰基丙烯酸等；丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯等；甲基丙烯酸的酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯等；腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈等；丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺等；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚和氯乙基乙烯基醚等；乙烯酮；苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯化苯乙烯等；乙烯基萘、氯代乙酸烯丙基和乙烯基酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、甲基乙烯基酮；二烯烃，包括丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；和本领域技术人员已知的其它类型可聚合烯烃单体。在一个实施方案中，聚合物组分包括聚氯乙烯(PVC)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

[0043] 适用于本发明组合物的聚合物还可描述为得自低分子量聚醚低聚物的聚合物，其中所述聚合物表现出相对较低的表面和体积电阻率，通常不含过量的可析出阴离子。

[0044] 用于本发明的低分子量聚醚低聚物可包括数均分子量为约200-约5000的环氧乙烷均聚物。低分子量聚醚低聚物还可包括两种或更多种可共聚单体的共聚物，其中一种单体是环氧乙烷，并具有约200-约20,000的数均分子量。

[0045] 可与环氧乙烷共聚的共聚单体实例为：1,2-环氧丙烷(环氧丙烷)；1,2-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷(顺式和反式)；1,2-环氧戊烷；2,3-环氧戊烷(顺式和反式)；1,2-环氧己烷；2,3-环氧己烷(顺式和反式)；3,4-环氧己烷(顺式和反式)；1,2-环氧庚烷；1,2-环氧癸烷；1,2-环氧十二烷；1,2-环氧十八烷；7-乙基-2-甲基-1,2-环氧十一烷；
2,6,8-三甲基-1,2-环氧壬烷；氧化苯乙烯。

[0046] 可用作与环氧乙烷的共聚单体的其它共聚单体是：氧化环己烯；6-氧杂双环[3,1,0]-己烷；7-氧杂双环[4,1,0]庚烷；3-氯-1,2-环氧丁烷；3-氯-2,3-环氧丁烷；3,3-二氯-1,2-环氧丙烷；3,3,3-三氯-1,2-环氧丙烷；3-溴-1,2-环氧丁烷；3-氟-1,2-环氧丁烷；3-碘-1,2-环氧丁烷；1,1-二氯-1-氟-2,3-环氧丙烷；1-氯-1,1-二氯-2,3-环氧丙烷；和1,1,1,2-五氯-3,4-环氧丁烷。

[0047] 可用作共聚单体的具有至少一个醚连接基的典型共聚单体可例举：乙基缩水甘油醚；正丁基缩水甘油醚；异丁基缩水甘油醚；叔丁基缩水甘油醚；正己基缩水甘油醚；2-乙基己基缩水甘油醚；七氟异丙基缩水甘油醚；苯基缩水甘油醚；4-甲基苯基缩水甘油醚；苄基缩水甘油醚；2-苯乙基缩水甘油醚；1,2-二氢五氟异丙基缩水甘油醚；1,2-三氢四氟异丙基缩水甘油醚；1,1-二氢四氟丙基缩水甘油醚；1,1-二氢九氟戊基缩水甘油醚；1,1-二氢十五氟辛基缩水甘油醚；1,1-二氢十五氟辛基-α-甲基缩水甘油醚；1,1-二氢十五氟辛基-β-甲基缩水甘油醚；1,1-二氢十五氟辛基-α-乙基缩水甘油醚；2,2,2-三氟乙基缩水甘油醚。

[0048] 可用作与环氧乙烷共聚的共聚单体的具有至少一个酯连接基的其它共聚单体为：乙酸缩水甘油酯；氯代乙酸缩水甘油酯；丁酸缩水甘油酯；和硬脂酸缩水甘油酯等。

[0049] 可与环氧乙烷聚合的典型不饱和共聚单体是：烯丙基缩水甘油醚；4-乙烯基环己基缩水甘油醚；α-松油基缩水甘油醚；环己烯基甲基缩水甘油醚；对乙烯基苄基缩水甘油醚；烯丙基苯基缩水甘油醚；乙烯基缩水甘油醚；3,4-环氧基-1-戊烯；4,5-环氧基-2-戊烯；1,2-环氧基-5,9-环十二基二烯；3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯；1,2-环氧基-5-环辛烯；丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酯；巴豆酸缩水甘油酯；4-己酸缩水甘油酯。

[0050] 适于与环氧乙烷共聚的其它环状单体是除四氢呋喃及其衍生物以外的，包含至多25个碳原子并具有4元或更多元的环的环醚。具有四元或更多元环的环醚例子是氧杂环丁烷(1,3-环氧化物)、四氢呋喃(1,5-环氧化物)和氧杂环庚烷(1,6-环氧化物)及它们的衍生物。

[0051] 其它适宜的环状单体是包含至多25个碳原子的环状缩醛。示例性的环状缩醛是三环氧乙烷、二氧戊环、1,3,6,9-四氧杂环十一烷、三氧杂环庚烷、三氧杂环辛烷(troxocane)、二氧杂环庚烷及其衍生物。

[0052] 其它适宜的环状单体是包含至多25个碳原子的环酯。示例性的环酯是β-戊内酯、ε-己内酯、ζ-庚内酯、η-癸内酯、丁内酯及其衍生物。然后可使通过以上详述的方法制备的低分子量聚醚低聚物与各种扩链剂反应，并采用有选择的盐改性，以形成本发明的静电消散性聚合物添加剂或抗静电剂。

[0053] 聚酯醚嵌段共聚物的优选实施方案包括乙二醇、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与聚乙二醇的反应产物。可使用的其它聚酯醚共聚物的这些和其它例子列举 于 Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,Vol.12,John Wiley & Sons,Inc.,NY,N.Y.,1988，第49-52页，其通过引用全文结合在这里，以及美国专利2,623,031；3,651,014；3,763,109和3,896,078。

[0054] 可选地，可使低分子量聚醚低聚物反应，形成包含一个或多个聚酰胺嵌段以及一个或多个低分子量聚醚低聚物嵌段的静电消散剂。可选地，低分子量聚醚低聚物可在二元酸的存在下与聚酰胺反应，形成聚醚酯酰胺。这类聚合物的进一步信息可见于美国专利4,332,920。

[0055] 首先讨论聚酯中间体，通过使当量过量二甘醇与显著当量较低的具有4-10个碳原子的脂肪族(优选烷基)二羧酸反应，合成羟基封端的饱和聚酯聚合物，其中所述二羧酸最优选为己二酸。

[0056] 使羟基封端的聚酯低聚物中间体与显著当量过量的非受阻二异氰酸酯以及扩链剂二醇，在低聚物、二异氰酸酯和扩链剂二醇的所谓一步或同步共反应中进一步反应，生产宽泛地具有约60,000-约500,000，优选约80,000-约180,000，最优选约100,000-约180,000的平均分子量的极高分子量直链聚氨酯。

[0057] 可选地，可使包含聚乙二醇的乙烯醚低聚物二醇中间体与非受阻二异氰酸酯和扩链剂二醇反应，生产高分子量聚氨酯聚合物。可使用的聚乙二醇是通式H-(OCH2CH2)n-OH的直链聚合物，其中n是亚乙基醚重复单元数，n为至少11，并介于11-约115之间。以分子量计，聚乙二醇的可用范围为具有约500-约5000，优选约700-约2500的平均分子量。可用于本发明的市售聚乙二醇典型地被称为聚乙二醇600、聚乙二醇1500和聚乙二醇4000。

[0058] 根据本发明，高分子量热塑性聚氨酯通过优选在一步法中使乙烯醚低聚物二醇中间体、芳香族或脂肪族非位阻二异氰酸酯和扩链剂二醇一起反应生产。以摩尔计，基于每摩尔低聚物二醇中间体，扩链剂二醇的量为约0.1-约3.0摩尔，期望地为约0.2-约2.1摩尔，优选约0.5-约1.5摩尔。以摩尔计，基于总计每1.0摩尔的扩链剂二醇和低聚物二醇,高分子量聚氨酯聚合物包含约0.97-约1.02摩尔、更优选约1.0摩尔的非受阻二异氰酸酯(即扩链剂二醇+低聚物二醇-1.0)。

[0059] 可使用的非受阻二异氰酸酯包括芳香族非受阻二异氰酸酯，包括例如1,4-二异氰酸酯基苯(PPDI)、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)，以及非受阻脂环族二异氰酸酯，如1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)和H12MDI。最优选的二异氰酸酯是MDI。适宜的扩链剂二醇(即扩链剂)是具有2-6个碳原子并仅含伯醇基的脂肪族短链二醇。优选的二醇包括二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二甲醇、氢醌二(羟乙基)醚和1,6-己二醇，最优选的二醇为1,4-丁二醇。

[0060] 根据本发明，羟基封端的乙烯醚低聚物中间体、非受阻二异氰酸酯和脂肪族扩链剂二醇在一步聚合方法中，在高于约100℃和通常约120℃的温度下同时反应，其中，反应是放热的，且反应温度升至约200℃至大于250℃。

[0061] 无卤素含锂盐

[0062] 本发明的组合物包括无卤素含锂盐。在一些实施方案中，盐由下式表示：

[0063]1 2 3 1 2 1 2

[0064] 其中，各-X-、-X-、-X-和-X4-独立地为-C(O)-、-C(RR)-、-C(O)-C(RR)-或-C1 2 1 2 1 2 1 2
(RR)-C(RR)-，其中各R 和R 独立为氢或烃基，和其中给定X基团中的R 和R 可连接成环。在一些实施方案中，所述盐可由上述式(II)表示，或可以是任意上述其它实施方案。
1 2 3 4

[0065] 在一些实施方案中，所述盐由式I表示，其中-X-、-X-、-X-和-X-是-C(O)-。

[0066] 适宜的盐还包括这些盐的开放酯(open-ate)结构，包括双(草酸)硼酸锂。

[0067] 在一些实施方案中，无卤素含锂盐包括双(草酸)硼酸锂、双(乙醇酸)硼酸锂、双(乳酸)硼酸锂、双(丙二酸)硼酸锂、双(水杨酸)硼酸锂、(乙醇酸,草酸)硼酸锂或其组合。

[0068] 尽管盐附着和/或吸附至聚合物反应产物中的确切机理尚未完全清楚，但所述盐可出乎预料地改进得到的聚合物的表面和体积电阻率，并可在不存在不可接受的高水平可析出阴离子情况下实现。此外，静电衰减时间保持在可接受的水平，即所述时间不能过快或过慢。

[0069] 本发明的组合物还可包含能够有效用作ESD添加剂的一种或多种其它盐。在一些实施方案中，这些其它盐包括含有除锂以外的金属的含金属的盐。这些其它盐还可包括含卤素盐。所述盐包括含金属盐、盐络合物或由金属离子与非金属离子或分子结合形成盐化合物。存在的盐量可以是有效赋予整体组合物改进的ESD性质的量。任选的盐组分可在一步聚合方法期间添加。

[0070] 可用于本发明的其它盐的例子包括：LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiAsF6、LiI、LiCl、LiBr、LiSCN、LiSO3、CF3、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、Li2S和LiMR4，其中M是Al或B，和R是卤素、烃基、烷基或芳基。在一个实施方案中，所述盐是LiN(CF3SO2)2，其通常称作三氟甲烷磺酰胺锂或三氟甲烷磺酸锂盐。基于100重量份聚合物，添加至一步聚合中的所选盐的有效量可以为至少约0.10、0.25或甚至0.75重量份。

[0071] 在一些实施方案中，本发明的组合物进一步包含磺酸盐型阴离子抗静电剂。适宜的例子包括金属烷基磺酸盐和金属烷基芳基磺酸盐。金属烷基磺酸盐可包括碱金属或碱土金属脂肪族磺酸盐，其中烷基具有1-35或8-22个碳原子。碱金属可包括钠和钾，并且碱土金属可包括钙、钡和镁。金属烷基磺酸盐的具体例子包括正己基磺酸钠、正庚基磺酸钠、正辛基磺酸钠、正壬基磺酸钠、正癸基磺酸钠、正十二烷基磺酸钠、正十四烷基磺酸钠、正十六烷基磺酸钠、正十七烷基磺酸钠和正十八烷基磺酸钠。金属烷基芳基磺酸盐的具体例子包括包含1-3个采用具有1-35或8-22个碳原子的烷基取代的芳香核的磺酸碱金属或碱土金属盐。芳香族磺酸包括例如苯磺酸、萘-1-磺酸、萘-2,6-二磺酸、二苯基-4-磺酸和二苯醚4-磺酸。烷基芳基磺酸金属盐包括例如己基苯磺酸钠、壬基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。在其它实施方案中，本发明的组合物基本上不含到不含磺酸盐型阴离子抗静电剂。

[0072] 本发明的组合物还可包括包含非金属的抗静电添加剂，例如离子性液体。适宜的TM液体包括三正丁基甲铵双(三氟乙烷磺酰基)亚酰胺(可由3M 以FC-4400获得)、一种TM TM
或多种Basionics 系列离子性液体(可由BASF 获得)及类似材料。

[0073] 在一些实施方案中，本发明能够与含金属盐一起使用助溶剂。所述助溶剂的使用在一些实施方案中能够使得具有较低电荷的盐在ESD性质方面提供相同的益处。适宜的助溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、环丁砜、三或四乙二醇二甲醚、γ-丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮。若存在，基于100重量份聚合物，所述助溶剂可以至少约0.10、0.50或甚至1.0重量份的量使用。在一些实施方案中，本发明的组合物基本不含或不含任何或所有本文所述的助溶剂。

[0074] 在其它实施方案中，本发明的组合物基本不含或不含任何或所有本文所述的含金属盐，和/或基本不含或不含除上述无卤素含锂盐以外的任何ESD添加剂。

[0075] 在总体组合物中，基于100份聚合物，所选的盐的有效量可以为至少约0.10份，和在一些实施方案中，为至少约0.25份或甚至至少约0.75份。在一些实施方案中，这些量是基于组合物中存在的各单独的盐。在其它实施方案中，所述量适用于组合物中存在的所有盐的总量。

[0076] 其它添加剂

[0077] 本发明的组合物可进一步包含其它有用的添加剂，这类添加剂可以适宜的量使用。这些任选的其它添加剂包括不透明颜料、着色剂、无机物和/或惰性填料、包括光稳定剂的稳定剂、润滑剂、UV吸收剂、加工助剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和视需要的其它添加剂。可使用的不透明颜料包括二氧化钛、氧化锌和钛酸盐黄。可使用的着色颜料包括炭黑、黄色氧化物、棕色氧化物、生赭石和烧赭石或棕土、氧化铬绿、镉颜料、铬颜料和其它混合金属氧化物和有机颜料。可使用的填料包括硅藻土(superfloss)、二氧化硅、滑石、云母、硅灰石、硫酸钡和碳酸钙。视需要，可使用有用的稳定剂如抗氧剂，并包括酚类抗氧剂，同时可用的光稳定剂包括有机磷酸盐和有机锡的硫醇盐(硫醇盐)。可用的润滑剂包括硬脂酸金属盐、石蜡油和酰胺蜡。可用的UV吸收剂包括2-(2’-羟苯基)苯并三唑和2-羟基苯甲酮。还可使用添加剂改进TPU聚合物的水解稳定性。上述这些任选的其它添加剂均可存在于本发明的组合物中，或不包含于其中。

[0078] 当存在时，这些额外的添加剂可以占0或0.01-5或2重量％所述组合物的量存在于本发明的组合物中。这些范围可单独适用于组合物中存在的各其它添加剂，或适用于存在的全部添加剂总量。

[0079] 工业实用性

[0080] 本文所述的组合物通过将上述无卤素含锂盐混合至上述固有消散性聚合物中制备。另外，可存在一种或多种其它盐、聚合物和/或添加剂。所述盐可以各种方式添加至聚合物中，其中一部分可定义为化学或原位方法，一部分可定义为物理或混合方法。

[0081] 在一些实施方案中，在聚合物聚合期间，将无卤素含锂盐添加至固有消散性聚合物中，得到固有消散性聚合物组合物。

[0082] 在一些实施方案中，将无卤素含锂盐通过湿法吸附添加至固有消散性聚合物中，得到固有消散性聚合物组合物。

[0083] 在一些实施方案中，将无卤素含锂盐配混和/或共混至固有消散性聚合物中，得到固有消散性聚合物组合物。

[0084] 本发明得到的组合物包括与一种或多种上述无卤素含锂盐组合的一种或多种上述固有消散性聚合物。所述组合物可包括有效量的盐，并且所述盐与聚合物相容，使得通过6 10
ASTM D-257测量，得到的组合物具有约1.0×10 欧姆/□-约1.0×10 欧姆/□的表面电阻率，进一步地，具有小于约8,000份/十亿由全部四种氯阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子和硫酸根阴离子的组中测量的全部可析出阴离子，和小于约1,000份/十亿份所述氯阴离子，小于约100份/十亿份所述硝酸根阴离子，小于约6,000份/十亿份所述磷酸根阴离子，和小于约1,000份/十亿份所述硫酸根阴离子。

[0085] 在一些实施方案中，本发明的组合物基本不含至不含氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、砹原子或其组合(包括所述原子的离子)。在一些实施方案中，本发明的组合物基本不含至不含包含氟、氯、溴、碘和/或砹原子和/或它们的一种或多种的离子的的其它化合物和/或盐。在一些实施方案中，本发明的组合物基本不含至不含所有卤素原子、含卤盐和/或其它含卤化合物。基本不含是指，组合物包含小于10,000份/百万份或甚至10,000份/十亿份氟/氟离子、氯/氯离子、溴/溴离子、碘/碘离子、砹/砹离子或它们的原子/离子的组合。

[0086] 这些聚合物组合物由于其有利的ESD和/或固有消散性，可用于形成电子器件中使用的塑料合金。所述组合物可用于制备聚合物制品，特别是关注ESD性质的制品。可使用上述组合物应用的例子为建筑和结构材料和设备、机器外壳、生产设备和聚合物片材和膜。更具体地，例子包括：燃料控制设备如燃料管路和蒸气回收设备；商业设备；地板涂料如用于清洁室和建筑区域的那些；洁净室设备如服装、地板材料、毛毡、电子包装、外壳、芯片容器、芯片导轨、搬运箱和搬运箱盖；医学应用；电池部件如分配器和/或隔板等。本发明的组合物可用于需要一定水平ESD性质的任意制品中。

[0087] 在一个实施方案中，本发明的组合物用于生产用作以下的聚合物制品：电子零件包装材料；锂离子电池的构建中使用的内部电池隔板；洁净室供给和结构材料；抗静电传送带；纤维；办公机器的部件；抗静电服装和鞋；或它们组合。

[0088] 所述组合物可用于各种熔融加工技术，包括注塑、压塑、中空模塑、挤出、热成型浇铸、旋转模塑、烧结和真空模塑。本发明的制品还可由通过悬浮、本体、乳液或溶液方法生产的树脂制备。

[0089] 已知部分上述材料可在最终制剂中相互作用，最终制剂的成分不同于初始添加的那些。例如，金属离子(如清洁剂的)可迁移至其它分子的酸性或阴离子位点处。由此形成的产品，包括根据其预期应用采用本发明组合物形成的产品，可能不易于描述。然而，所有这些改进和反应产物均包含在本发明的范围内；本发明涵盖通过混合上述组分制备的组合物。实施例

[0090] 本发明通过以下实施例进一步阐述，所述实施例显示了特别有利的实施方案。然而实施例用于解释而非限制本发明。

[0091] 实施例1

[0092] 通过混合基于PEG的TPU和双(草酸)硼酸锂盐制备一系列ESD组合物。所述盐经湿法吸附添加至TPU中。以不同盐含量制备多个样品，并测量组合物的ESD性质。试验结果总结于下表中。

[0093] 表I—TPU组合物的ESD性质

[0094]

[0095] 1：在50％相对湿度下基于ASTM D257测量的电阻

[0096] 实施例2

[0097] 通过混合多种聚合物和双(草酸)硼酸锂盐制备一系列ESD组合物。所述盐经湿法吸附添加至TPU中。各实施例中盐的含量为全部组合物的2重量％。测量组合物的ESD性质。试验结果总结于下表中。

[0098] 表II—聚合物组合物的ESD性质

[0099]

[0100] 1：在50％相对湿度下基于ASTM D257测量电阻

[0101] 2：在12％相对湿度下基于FTMS-101C测量静电衰减。静电衰减时间反映了由实施例材料制成的制品释放所示的初始电压并达到所示的最终电压需要的时间。

[0102] 实施例3

[0103] 通过将聚乙二醇(PEG)基热塑性聚氨酯(TPU)混合至基于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)的配方中，并添加其它添加剂组合料制备的一系列完全配制的ESD组合物。将基于PEG的TPU与盐混合，并在各实施例中使用不同的盐。对比例3-A以约0.4重量％的处理比例，包含(双)三氟甲烷-磺酰亚胺锂(含卤锂盐)。实施例3-B以约0.3重量％的处理比例含双(草酸)硼酸锂盐(无卤素锂盐)。测量组合物的ESD性质。该试验结果总结于下表中。

[0104] 表III—TPU聚合物组合物的ESD性质

[0105]

[0106] 1：在50％相对湿度下基于ASTM D257测量的电阻

[0107] 2：在12％相对湿度下基于FTMS-101C测量静电衰减。

[0108] 实施例4

[0109] 通过将基于PEG的TPU混合至基于PETG的配方中制备一系列ESD组合物。将用于各实施例的基于PEG的TPU与盐混合。对比例4-A包含(双)三氟甲烷-磺酰亚胺锂—含卤锂盐。本发明的实施例包含双(草酸)硼酸锂盐—无卤素锂盐。测量组合物的ESD性质。该试验结果总结于下表中。

[0110] 表IV—聚合物组合物的ESD性质

[0111]

[0112] 1：在50％相对湿度下基于ASTM D257测量的电阻

[0113] 2：在12％相对湿度下基于FTMS-101C测量静电衰减。

[0114] 实施例5

[0115] 通过将基于PEG的TPU和基于PETG的TPU与其它添加剂组合料混合，制备一系列完全配制的ESD组合物。将各实施例使用的基于PEG的TPU与盐混合。对比例5-A以约0.05重量％的处理比例，包含(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂(含卤锂盐)。本发明的实施例以约0.04重量％的处理比例含双(草酸)硼酸锂盐(无卤素锂盐)。测量组合物的ESD性质。该试验结果总结于下表中。

[0116] 表V—TPU聚合物组合物的ESD性质

[0117]

[0118] 1：在50％相对湿度下基于ASTM D257测量的电阻

[0119] 2：在12％相对湿度下基于FTMS-101C测量静电衰减。

[0120] 实施例6

[0121] 通过将基于PEG的TPU和丙烯酸聚合与其它添加剂组合料混合，制备一系列完全配制的ESD组合物。将各实施例使用的基于PEG的TPU与盐混合。对比例6-A以约0.09重量％的处理比例含(双)三氟甲烷-磺酰亚胺锂(含卤锂盐)。本发明的实施例以约0.07重量％的处理比例含双(草酸)硼酸锂盐(无卤素锂盐)。测量组合物的ESD性质。该试验结果总结于下表中。

[0122] 表VI—丙烯酸聚合物组合物的ESD性质

[0123]

[0124] 1：在50％相对湿度下基于ASTM D257测量的电阻

[0125] 2：在12％相对湿度下基于FTMS-101C测量静电衰减。

[0126] 实施例7

[0127] 通过将基于PEG的TPU和聚丙烯基聚合物与其它添加剂组合料混合，制备一系列完全配制的ESD组合物。将各实施例使用的基于PEG的TPU与盐混合。对比例7-A以约0.4重量％的处理比例含(双)三氟甲烷-磺酰亚胺锂(含卤锂盐)。本发明的实施例以约0.3重量％的处理比例含双(草酸)硼酸锂盐(无卤素锂盐)。测量组合物的ESD性质。
该试验结果总结于下表中。

[0128] 表VII—PP聚合物组合物的ESD性质

[0129]

[0130] 1：在50％相对湿度下基于ASTM D257测量的电阻

[0131] 2：在12％相对湿度下基于FTMS-101C测量静电衰减。

[0132] 实施例8

[0133] 通过将基于PEG的TPU和苯乙烯基聚合物与其它添加剂组合料混合，制备一系列完全配制的ESD组合物。将各实施例使用的基于PEG的TPU与盐混合。对比例8-A以约0.3重量％的处理比例，包含(双)三氟甲烷-磺酰亚胺锂(含卤锂盐)。本发明的实施例以约0.2重量％的处理比例，包含双(草酸)硼酸锂盐(无卤素锂盐)。测量组合物的ESD性质。该试验结果总结于下表中。

[0134] 表VIII—苯乙烯基聚合物组合物的ESD性质