一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺

摘要

一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，包括以下步骤：（1）氨解：向质量浓度为20%-45%的氟硅酸中先后加入氨气和氨水，搅拌反应25-35分钟后，过滤洗涤，得二氧化硅沉淀和氟化铵溶液；（2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液加入氢氧化钾，氢氧化钾与氟化氨的摩尔比为（1.05-1.10）:1.00，氟化铵与氢氧化钾反应生成氟化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度≥35%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；（3）将所得二氧化硅沉淀进行干燥，即得白炭黑产品。本发明生产成本低，且产品质量好。

权利要求

1. 一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）氨解：向质量浓度为20%-45%的氟硅酸中先后加入氨气和氨水，总氨量为：氟硅酸与氨的摩尔比为1.0:（6.1-6.2）；其中氨气与氨水中氨的摩尔比控制为（0.67-1.86）:1.00，搅拌反应25-35分钟后，过滤洗涤，得二氧化硅沉淀和氟化铵溶液；所述氨水的质量浓度为

15%-25%；

（2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液加入氢氧化钾，氢氧化钾与氟化氨的摩尔比为（1.05-1.10）:1.00，氟化铵与氢氧化钾反应生成氟化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度≥35%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发产生的氨气经冷凝吸收后，所得氨水用作步骤（1）氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；

（3）将步骤（1）所得二氧化硅沉淀进行干燥，即得白炭黑产品。

2.根据权利要求1所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述氟硅酸的质量浓度为30%-35%。

3.根据权利要求1或2所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，其特征在于，步骤（1）中，氨气与氨水中氨的摩尔比控制为（0.82-1.00）:1.00。

4.根据权利要求1或2所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，其特征在于，步骤（1）中，通入氨气所用时间控制在25-35分钟。

5.根据权利要求1或2所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，其特征在于，步骤（1）中，搅拌反应时间为28-32分钟。

说明书

一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺。

背景技术

[0002] 氟硅酸是磷肥和无水氢氟酸生产过程中产生的副产品，目前酸级萤石粉中二氧化硅含量为1.0-1.6%，每生产一吨无水氟化氢即会副产0.2t氟硅酸（33.5%）。与磷肥副产品氟硅酸相比，其杂质含量较低，氟硅酸浓度更高，具有较高的回收利用价值。然而，以氟硅酸为原料生产的产品，普遍存在产品中硅含量过高导致产品质量不高的问题，从而严重影响氟硅酸的回收利用，这样，不仅会造成氟资源的严重浪费，也会对环境造成污染。

[0003] 长期以来，氟硅酸一直被用于配制酸洗剂、制备氟硅酸钠、氟硅酸钾等，但是这些产品附加值低、用途窄，经济效益差，并常常出现滞销状况，严重影响生产厂家回收氟硅酸的积极性，造成氟资源的浪费，并污染环境。近期，众多企业与学者纷纷开展氟硅酸制备氟化氢、氟化铝、冰晶石、氟化钙等附加值相对较高的产品的研究，但由于工艺的不足，生成的产品往往硅含量较高，产品质量较差，从而影响氟硅酸的回收利用。

[0004] 氟化钾是有机氟化物制备中最重要的氟化剂。随着当前有机氟化物产量的快速增长，对氟化钾产品的市场需求也日益增长，尤其是对高活性氟化钾的需求量每年都以20%的增长速度快速增加。传统氟化钾生产工艺使用氢氟酸和氢氧化钾为原料，由于氢氟酸属于资源型和高能耗型的化工产品，生产成本高，价格昂贵，且不利于环境保护，不符合国内外倡导的节能减排和资源综合利用的趋势。

[0005] 近期，不少氟化钾生产企业开始尝试以氟硅酸为原料生产氟化钾，先利用氯化钾沉淀氟硅酸，生成氟硅酸钾沉淀，再加入氢氧化钾碱解氟硅酸钾沉淀生成氟化钾溶液与二氧化硅沉淀。其生产成本较低，但是，由于反应率较低，氟硅酸钾中的硅不能有效脱除，导致生成的氟化钾产品二氧化硅含量较高，产品质量较差。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种生产成本低，且产品质量好的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺。

[0007] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，包括以下步骤：

[0008] （1）氨解：向质量浓度为20%-45%的氟硅酸中先后加入氨气和氨水，总氨量为：氟硅酸与氨的摩尔比为1.0:（6.1-6.2）；其中氨气与氨水中氨的摩尔比控制为（0.67-1.86）:1.00，搅拌反应25-35分钟后，过滤洗涤，得二氧化硅沉淀和氟化铵溶液；所述氨水的质量浓度为15%-25%；

[0009] （2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液加入氢氧化钾，氢氧化钾与氟化氨的摩尔比为（1.05-1.10）:1.00，氟化铵与氢氧化钾反应生成氟化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度≥35%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发产生的氨气经冷凝吸收后，所得氨水用作步骤（1）氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；

[0010] （3）将步骤（1）所得二氧化硅沉淀进行干燥，即得白炭黑产品。

[0011] 进一步，步骤（1）中，所述氟硅酸的质量浓度为30%-35%。

[0012] 进一步，步骤（1）中，氨气与氨水中氨的摩尔比控制为（0.82-1.00）:1.00。

[0013] 进一步，步骤（1）中，通入氨气所用时间控制在25-35分钟。

[0014] 进一步，步骤（1）中，搅拌反应时间为28-32分钟。

[0015] 本发明以氟硅酸为原料，采用二次碱解制备氟化钾，即氨解以及氢氧化钾碱解，不仅能有效利用氟硅酸，实现氟资源的回收利用，而且生成的氟化钾产品活性高，比表面积2
≥1.3m/g，二氧化硅含量≤0.1%，产品质量超过HG/T 2829-2008的规定要求。而所得副产物白炭黑产品质量达到HG/T3061-2009的要求。利用本发明的方法生产氟化钾，由于采用价格很低的付产品氟硅酸代替了价格昂贵的氢氟酸，生产成本大大降低，具有很高的经济效益。

具体实施方式

[0016] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。

[0017] 实施例1

[0018] 本实施例包括以下步骤：

[0019] （1）氨解：向1L反应器中加入275mL质量浓度为30%的氟硅酸，在半小时内逐步通入2.46mol的氨气，然后再加入354mL质量浓度为25%（以NH3计）的浓氨水，搅拌反应30分钟，真空过滤，用500mL水进行洗涤，得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液；

[0020] （2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液中加入7.4mol的氢氧化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为38%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发放出的氨气经冷凝吸收，所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；

[0021] （3）将步骤（1）所得二氧化硅沉淀进行干燥，得白炭黑产品。

[0022] 实施例2

[0023] 本实施例包括以下步骤：

[0024] （1）氨解：向1L反应器中加入236mL质量浓度为35%的氟硅酸，在30分钟内逐步通入2.81mol的氨气，然后再加入410mL质量浓度为20%的氨水，搅拌反应30分钟，真空过滤，用500mL水进行洗涤滤饼，得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液；

[0025] （2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液中加入7.4mol的氢氧化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为40%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发放出的氨气经冷凝吸收，所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；

[0026] （3）将步骤（1）所得二氧化硅沉淀进行干燥，得白炭黑产品。

[0027] 实施例3

[0028] 本实施例包括以下步骤：

[0029] （1）氨解：向1L反应器中加入206mL质量浓度为40%的氟硅酸，在半小时内逐步通入3.52mol的氨气，然后再加入450mL质量浓度为15%（以NH3计）的氨水，搅拌反应30分钟，真空过滤，用500mL水进行洗涤滤饼，得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液；

[0030] （2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液中加入7.6mol的氢氧化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为36%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发放出的氨气经冷凝吸收，所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；

[0031] （3）将步骤所得二氧化硅沉淀进行干燥，得白炭黑产品。

[0032] 实施例4

[0033] 本实施例包括以下步骤：

[0034] （1）氨解：向1L反应器中加入413mL质量浓度为20%的氟硅酸，在30分钟内逐步通入4.23mol的氨气，然后再加入218mL质量浓度为25%（以NH3计）的浓氨水，搅拌反应30分钟，真空过滤，用500mL水进行洗涤，得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液；

[0035] （2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液中加入7.5mol的氢氧化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为40%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发放出的氨气经冷凝吸收，所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；

[0036] （3）将步骤（1）所得二氧化硅沉淀进行干燥，得白炭黑产品。

[0037] 各实施例所得氟化钾以及白炭黑产品质量分别如表1、表2所示。

[0038] 表1 本发明生产的氟化钾产品分析结果

[0039]项目 HG/T2829-2008 实施例1实施例2 实施例3实施例4
粒径（μm） 1-50 46 43 47 40
比表面积（m2/g） 约1.3 1.35 1.40 1.53 1.48
假比重（g/cm3） 0.3~0.7 0.54 0.60 0.57 0.68
氟化钾（%） ≥98.0 98.7 99.0 98.5 98.4
水分（%） ≤0.5 0.23 0.25 0.31 0.34
氯化物（以Cl计）/% ≤0.7 0.40 0.45 0.50 0.47
游离酸（以HF计）/% ≤0.1 0.03 0.02 0.05 0.07
游离碱（以KOH计）/% ≤0.2 0.06 0.08 0.09 0.10
硫酸盐（以SO4计）/% ≤0.3 0.1 0.06 0.13 0.08
氟硅酸盐（以SiO2计）/% ≤0.3 0.05 0.03 0.08 0.10

[0040] 表2 本发明生产的白炭黑产品分析结果

[0041]项目 HG/T3061-2009 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
比表面积（m2/g） ≥150 200 181 175 163
二氧化硅含量/% ≥90 93.6 93.8 94.0 93.5
45μm筛余物/% ≤0.5 0.31 0.25 0.10 0.24
颜色 不次于标样 不次于标样 不次于标样 不次于标样 不次于标样
加热减量/% 4.0~8.0 6.27 6.25 6.54 6.28
灼烧减量/% ≤7.0 5.55 5.59 5.94 5.46
pH值 5.0~8.0 6.5 6.2 5.5 6.5
总铜含量/（mg/kg） ≤10 3.4 4.5 3.5 4.0
总锰含量/（mg/kg） ≤40 20 19 18 25
总铁含量/（mg/kg） ≤500 350 320 370 380
邻苯二甲酸二丁酯吸收值/（cm3/g）2.0~3.5 2.85 2.76 2.63 2.35
水可溶物/% ≤2.5 1.3 1.6 1.8 2.1