本发明涉及一种全生物降解耐热型聚酯膜及其制备方法，按重量份计算，所述聚酯膜的原料组成如下：水杨酸二钠5%～25%；间苯二甲酸乙二醇酯0.1%～5%以及聚酯成分70%～94%，其中聚酯成分由数均分子量为7000～9000的聚柠檬酸酯与数均分子量为8000～30000的聚丙烯酸丁酯按重量比1:1～4组成。所述聚酯膜是通过将上述原料经螺杆共混和吹膜二个步骤制得。本发明热变形温度可达100℃以上，远高于普通生物降解材料的热变形温度（65℃），替代目前采用PE、PVC等不可降解薄膜，减少白色污染，减少垃圾焚烧带来的重重危害。本发明工艺简单，由其所得聚酯膜热变形温度可达100℃以上，满足微波炉加热食品所需包装材料的要求。
1.一种全生物降解耐热型聚酯膜，其特征在于：按重量份计算，所述聚酯膜的原料组成如下：水杨酸二钠5%～25%；间苯二甲酸乙二醇酯 0.1%～5%以及聚酯成分70%～94%，其中聚酯成分由数均分子量为7000～9000的聚柠檬酸酯与数均分子量为8000～30000的聚丙烯酸丁酯按重量比1:1～4组成，所述的聚柠檬酸酯为聚柠檬酸三丁酯或聚柠檬酸二丁酯或二者的混合物。
2.根据权利要求1所述的全生物降解耐热型聚酯膜，其特征在于：所述聚柠檬酸酯与所述聚丙烯酸丁酯的重量比为1:2～3。
3.根据权利要求1所述的全生物降解耐热型聚酯膜，其特征在于：所述的水杨酸二钠的含量为99.0~99.8%，酸度≤0.2ml，重金属含量≤20ppm；氯化物含量≤200ppm，硫酸盐含量≤600ppm。
4.权利要求1至3中任一项权利要求所述的全生物降解耐热型聚酯膜的制备方法，包括螺杆共混和吹膜二个步骤，其特征在于：所述螺杆共混在双螺杆挤出机中进行，其中，将聚柠檬酸酯与聚丙烯酸丁酯经干燥后由双螺杆挤出机的第一段筒体进入，将水杨酸二钠和间苯二甲酸乙二醇酯通过高速混合机由双螺杆挤出机的第四段筒体进入，全部原料在双螺杆挤出机中共混和挤出造粒获得全生物降解耐热型聚酯。
5.根据权利要求4所述的全生物降解耐热型聚酯膜的制备方法，其特征在于：进行螺杆共混时，双螺杆挤出机各区温度条件如下：一区温度 110℃～120℃；二区温度115℃～
125℃；三区温度140℃～150℃；四区～八区温度150℃～160℃。
6.根据权利要求5所述的全生物降解耐热型聚酯膜的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机内各区温度递增。
7.根据权利要求4所述的全生物降解耐热型聚酯膜的制备方法，其特征在于：所述的吹膜采用长径比40～60:1的单螺杆吹膜机，将螺杆共混所得全生物降解耐热型聚酯在
40℃～60℃下干燥3～6小时后，投入单螺杆吹膜机，挤出吹膜即得所述全生物降解耐热型聚酯膜。
8.根据权利要求7所述的全生物降解耐热型聚酯膜的制备方法，其特征在于：进行吹膜时，单螺杆吹膜机各区温度条件如下：一区温度 112℃～118℃；二区温度112℃～118℃；
三区温度102℃～108℃；四区温度132℃～138℃；五区温度140℃～150℃；六区温度
9.权利要求1至3中任一项权利要求所述的全生物降解耐热型聚酯膜用作食品包装材料的用途。
一种全生物降解耐热型聚酯膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种全生物降解耐热型聚酯膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来随着环保意识的提高，可降解的生物高分子材料受到广泛的关注，这类材料的开发以及制备也是目前热门的研究课题。目前制约生物降解材料应用的最主要的性能因素是其耐热性很差，其实这也是绝大多数可降解生物高分子材料共有的缺点。因此，用来加热食品的生物降解材料少之又少，几乎市场空白，目前家用微波炉加热食品需要的包装材料，主要是PE，还有的甚至PVC等加热后析出对人体有害的物质，而PE在微波炉中最高耐热温度90℃～100℃之间，对于实际的应用而言需要具有100℃以上的高热变形温度的薄膜，就被限制。
发明内容
[0003] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种全生物降解耐热型聚酯膜，满足微波炉加热食品所需包装材料的要求。
[0004] 本发明同时还要提供一种全生物降解耐热型聚酯膜的制备方法，该方法工艺简单，且所得全生物降解耐热型聚酯膜的耐热性好，满足微波炉加热食品所需包装材料的要求。
[0005] 为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种全生物降解耐热型聚酯膜，按重量份计算，所述聚酯膜的原料组成如下：水杨酸二钠5%～25%；间苯二甲酸乙二醇酯0.1%～5%以及聚酯成分70%～94%，其中聚酯成分由数均分子量为7000～9000的聚柠檬酸酯与数均分子量为8000～30000的聚丙烯酸丁酯按重量比1:1～4组成。
[0006] 根据本发明，所述聚柠檬酸酯与所述聚丙烯酸丁酯的重量比优选为1:2～3。所述的聚柠檬酸酯优选为聚柠檬酸三丁酯或聚柠檬酸二丁酯或二者的混合物。优选地，水杨酸二钠的含量为99.0~99.8%，酸度≤0.2ml，重金属含量≤20ppm；氯化物含量≤200ppm，硫酸盐含量≤600ppm。
[0007] 水杨酸二钠和间苯二甲酸乙二醇酯均可商购获得，或者采用本领域公知的手段来制备。例如，水杨酸二钠可以由氢氧化钠与苯酚按摩尔比1:1.2，在二氧化碳条件下制成；间苯二甲酸乙二醇酯可以由间苯二甲酸和乙二醇按摩尔比1:2酯化缩聚反应制成。
[0008] 本发明采取的又一技术方案是：一种上述的全生物降解耐热型聚酯膜的制备方法，包括螺杆共混和吹膜二个步骤，其中：所述螺杆共混在双螺杆挤出机中进行，其中，将聚柠檬酸酯与聚丙烯酸丁酯经干燥后由双螺杆挤出机的第一段筒体进入，将水杨酸二钠和间苯二甲酸乙二醇酯通过高速混合机由双螺杆挤出机的第四段筒体进入，全部原料在双螺杆挤出机中共混和挤出造粒获得全生物降解耐热型聚酯。
[0009] 根据本发明的进一步实施方案：进行螺杆共混时，双螺杆挤出机各区温度条件如下：一区温度 110℃～120℃；二区温度115℃～125℃；三区温度140℃～150℃；四区～八区温度150℃～160℃。优选地，所述双螺杆挤出机内各区温度递增。
[0010] 所述的吹膜采用长径比40～60:1的单螺杆吹膜机，将螺杆共混所得全生物降解耐热型聚酯在40℃～60℃下干燥3～6小时后，投入单螺杆吹膜机，挤出吹膜即得所述全生物降解耐热型聚酯膜。进行吹膜时，单螺杆吹膜机各区温度条件如下：一区温度 112℃～118℃；二区温度112℃～118℃；三区温度102℃～108℃；四区温度132℃～138℃；五区温度140℃～150℃；六区温度135℃～145℃
[0011] 由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0012] 本发明以聚柠檬酸酯与聚丙烯酸丁酯为树脂成分，且添加水杨酸二钠作为成核剂、间苯二甲酸乙二醇酯作为增塑剂制备所得的耐热型生物降解材料，其热变形温度可达100℃以上，远高于普通生物降解材料的热变形温度（65℃），替代目前采用PE、PVC等不可降解薄膜，减少白色污染，减少垃圾焚烧带来的重重危害。
[0013] 本发明工艺简单，由其所得聚酯膜热变形温度可达100℃以上，满足微波炉加热食品所需包装材料的要求。
附图说明
[0014] 图1为实施例1和PBS在生物酶作用下的降解失重速度曲线图。
具体实施方式
[0015] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
[0016] 实施例1
[0017] 根据本实施例的全生物降解耐热型聚酯膜，其通过如下步骤制备得到：
[0018] （1）、螺杆共混：将10kg聚柠檬酸三丁酯（数均分子量8000）与20kg聚丙烯酸丁酯（数均分子量15000）在50℃温度下干燥3小时后投入到干净的高速混合机，启动高速混合机，搅拌5分钟后取出，并从双螺杆挤出机（由日本钢制所生产的TE42型）的第一段筒内投入，将1500g水杨酸二钠（水杨酸二钠的含量为99.0~99.8%，酸度≤0.2ml，重金属含量≤20ppm；氯化物含量≤200ppm，硫酸盐含量≤600ppm）和500g间苯二甲酸乙二醇酯从双螺杆四区附近加入，经熔融混炼制得全生物降解耐热型聚酯切片，共混工序中螺杆挤出机的参数见表1。
[0019] 表1
[0020]
[0021] （2）、吹膜：将上述聚酯切片在55℃温度下干燥4小时后，投入单螺杆吹膜机制膜，工序控制参数见表2，膜的热变形温度为90℃。
[0022] 表2
[0023]
[0024] 实施例2
[0025] 根据本实施例的全生物降解耐热型聚酯膜，其通过如下步骤制备得到：
[0026] （1）、螺杆共混：将10kg聚柠檬酸三丁酯（数均分子量8000）与20kg聚丙烯酸丁酯（数均分子量15000）在50℃温度下干燥3小时后投入到干净的高速混合机，启动高速混合机，搅拌5分钟后取出，并从双螺杆挤出机（由日本钢制所生产的TE42型）的第一段筒内投入，将3000g水杨酸二钠和1000g间苯二甲酸乙二醇酯从双螺杆四区附近加入，经熔融混炼制得全生物降解耐热型聚酯切片，共混工序中螺杆挤出机的参数同实施例1。
[0027] （2）、吹膜：将上述聚酯切片在55℃温度下干燥4小时后，投入单螺杆吹膜机制膜，工序控制参数同实施例1，所得膜的热变形温度为92℃。
[0028] 实施例3
[0029] 根据本实施例的全生物降解耐热型聚酯膜，其通过如下步骤制备得到：
[0030] （1）、螺杆共混：将10kg聚柠檬酸三丁酯（数均分子量8000）与20kg聚丙烯酸丁酯（数均分子量15000）在50℃温度下干燥3小时后投入到干净的高速混合机，启动高速混合机，搅拌5分钟后取出，并从双螺杆挤出机（由日本钢制所生产的TE42型）的第一段筒内投入，将6000g水杨酸二钠和2000g间苯二甲酸乙二醇酯从双螺杆四区附近加入，经熔融混炼制得全生物降解耐热型聚酯切片，共混工序中螺杆挤出机的参数同实施例1。
[0031] （2）、吹膜：将上述聚酯切片在55℃温度下干燥4小时后，投入单螺杆吹膜机制膜，工序控制参数同实施例1，所得膜的膜的热变形温度为102.3℃。
[0032] 实施例4
[0033] 按照根据本实施例的全生物降解耐热型聚酯膜，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其中使用聚柠檬酸二丁酯代替聚柠檬酸三丁酯。所得膜的热变形温度为94℃。
[0034] 实施例5
[0035] 按照根据本实施例的全生物降解耐热型聚酯膜，其制备方法基本同实施例2，不同的是，其中使用聚柠檬酸二丁酯代替聚柠檬酸三丁酯。所得膜的热变形温度为96℃。
[0036] 实施例6
[0037] 按照根据本实施例的全生物降解耐热型聚酯膜，其制备方法基本同实施例3，不同的是，其中使用聚柠檬酸二丁酯代替聚柠檬酸三丁酯。所得膜的热变形温度为102.3℃。
[0038] 以下还以实施例1为例，进行了力学性能和生物降解性能的测试。其中，聚酯膜的力学性能参见表3。实施例1的生物降解性能参见图1，其中为了进行对比，还同时对PBS（聚丁二酸丁二酯）在相同条件下的降解性能进行了测定，结果一并显示于图1中。
[0039] 表3 实施例1的聚酯膜的力学性能
[0040]
[0041] 上述数据显示，根据本发明的聚酯膜具有较优异的力学性能、耐热性能和生物降解性能，可用作加热食品的生物降解材料，弥补市场上生物降解材料在加热食品领域的空白。
[0042] 以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
