液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法

摘要

本发明涉及一种液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法，该方法包括制备调配液、LiCl浆液、氯化锂溶液、LiCl精制液1、LiCl精制液2等步骤。本发明的方法既充分利用了母液中的锂盐资源，又有效地解决了母液净化处理中的装置、设备、人力、物力、财力消耗等问题，且利于环保，并产生了显著的经济效益，如回收利用水热法制备每1吨磷酸亚铁锂方法中的母液可产生1万元以上经济价值，实现了循环经济，制得的氯化锂质量符合电池级无水LiCl的要求。

权利要求

1.液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法，其特征在于包括如下步骤： （1）将液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液与硫酸锂溶液混匀，制得浓度为

1.05-2.05mol/L的调配液，其中，调配液的浓度以Li2O计； （2）在调配液中加入氯化钙，得到LiCl浆液，其中，氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.04-1.1:1； （3）调节LiCl浆液的pH至9-12，过滤，洗涤，取滤液，制得氯化锂溶液；

2-

（4）测定步骤（3）制得氯化锂溶液中的SO4 含量，加入BaCO3，使氯化锂溶液中的

2-

SO4 完全沉淀，过滤，洗涤，取滤液，制得LiCl精制液1；

2-

（5）在LiCl精制液1中加入盐酸溶液，煮沸除去CO3 后，调节pH至7-9，蒸发浓缩，冷却结晶，分离后，取滤液，制得LiCl精制液2； （6）将LiCl精制液2进行蒸发浓缩，干燥，制得电池级无水LiCl； 步骤（3）或（5）中调节pH的物质选自氧化钙、氧化锂、氢氧化钙、氢氧化锂中的任一种或其组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硫酸锂溶液选自硫酸锂加水溶解而成的硫酸锂水溶液、按CN102311110A的方法制得的母液5或母液6的中任一种或其组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的调配液的浓度为

1.25-1.85mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.05:1。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.05:1。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中调节LiCl浆液的pH至

9-12后，还将其加热至90℃-100℃，保温静置，至反应完全，过滤，洗涤，得氯化锂溶液。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中调节LiCl浆液的pH至9-12后，还将其加热至90℃-100℃，保温静置，至反应完全，过滤，洗涤，得氯化锂溶液。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中调节LiCl浆液的pH至9-12后，还将其加热至90℃-100℃，保温静置，至反应完全，过滤，洗涤，得氯化锂溶液。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中调节LiCl浆液的pH至9-12后，还将其加热至90℃-100℃，保温静置，至反应完全，过滤，洗涤，得氯化锂溶液。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用90℃-100℃去离子水或蒸馏水洗涤滤饼。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用90℃-100℃去离子水或蒸馏水洗涤滤饼。

12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用90℃-100℃去离子水或蒸馏水洗涤滤饼。

13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用90℃-100℃去离子水或蒸馏水洗涤滤饼。

14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用90℃-100℃去离子水或蒸馏水洗涤滤饼。

15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用90℃-100℃去离子水或蒸馏水洗涤滤饼。

16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用90℃-100℃去离子水或蒸馏水洗涤滤饼。

17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用90℃-100℃去离子水或蒸馏水洗涤滤饼。

18.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中

2-

SO4 的摩尔比为1.05-1.2:1。

19.根据权利要求2的方法，其特征在于：步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中

2-

SO4 的摩尔比为1.05-1.2:1。

20.根据权利要求3的方法，其特征在于：步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中

2-

SO4 的摩尔比为1.05-1.2:1。

21.根据权利要求4的方法，其特征在于：步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中

2-

SO4 的摩尔比为1.05-1.2:1。

22.根据权利要求5的方法，其特征在于：步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中

2-

SO4 的摩尔比为1.05-1.2:1。

23.根据权利要求6的方法，其特征在于：步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中

2-

SO4 的摩尔比为1.05-1.2:1。

24.根据权利要求7的方法，其特征在于：步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中

2-

SO4 的摩尔比为1.05-1.2:1。

25.根据权利要求8的方法，其特征在于：步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中

2-

SO4 的摩尔比为1.05-1.2:1。

26.根据权利要求9的方法，其特征在于：步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中

2-

SO4 的摩尔比为1.05-1.2:1。

27.根据权利要求10的方法，其特征在于：步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中

2-

SO4 的摩尔比为1.05-1.2:1。

28.根据权利要求18-27任一项所述的方法，其特征在于：步骤（4）中BaCO3的加入量

2-

与转化液中SO4 的摩尔比为1.15:1。

29.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

30.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

31.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

32.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

33.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

34.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

35.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

36.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

37.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

38.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

39.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

40.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后， 搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

41.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

42.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

43.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

44.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

45.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

46.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

47.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

48.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

49.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

50.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

51.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精 制液1。

52.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

53.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

54.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

55.根据权利要求28所述的方法，其特征在于：步骤（4）在氯化锂溶液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1。

56.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

57.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液

2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

58.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液

2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

59.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液

2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

60.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液

2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

61.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐 酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

62.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

63.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

64.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

65.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

66.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

67.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

68.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

69.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制 液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

70.根据权利要求28所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

71.根据权利要求29所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

72.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液调节LiCl精制液1的pH值为1～5，然后加热煮沸30～60min，然后加入氢氧化锂溶液回调pH至7～9，然后蒸发浓缩溶液至180～220g/L，冷却结晶、分离后，得LiCl精制液2和NaCl副产品；其中，浓缩液的浓度以Li2O计。

73.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液为CN102311110A图1中所述的副产品2；或者所述水热法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液为下述步骤中收集的含有锂盐的滤液和滤饼洗涤液：将锂盐溶液、亚铁盐溶液与磷源溶液进行液相合成反应制得磷酸亚铁锂后，过滤、洗涤，至滤饼洗涤液中未检出锂离子，所收集的含有锂盐的滤液和滤饼洗涤液。

74.根据权利要求73所述的方法，其特征在于：配制水热法制备磷酸亚铁锂方法中所述锂盐溶液的锂盐物质选自氯化锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂中的任一种或其组合；或者所述锂盐溶液为CN102311110A中所述的反应用锂溶液；所述锂盐液中的锂含量为25-27g/L。

75.根据权利要求73所述的方法，其特征在于：配制水热法制备磷酸亚铁锂方法中所述锂盐溶液的锂盐物质选自氯化锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂中的任一种或其组合；或者所述锂盐溶液为CN102311110A中所述的反应用锂溶液；所述锂盐液中的锂含量为26.2g/L。

76.根据权利要求73所述的方法，其特征在于：配制所述亚铁盐溶液的亚铁盐物质选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合；所述亚铁盐溶

2+

液中Fe 浓度为54-59g/L。

77.根据权利要求76所述的方法，其特征在于：配制所述亚铁盐溶液的亚铁盐物质选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合；所述亚铁盐溶

2+

液中Fe 浓度为55.8g/L。

78.根据权利要求73所述的方法，其特征在于：配制所述磷源溶液的磷源物质选

3-

自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合；所述磷源溶液中PO4 浓度为

680-800g/L

79.根据权利要求73所述的方法，其特征在于：配制所述磷源溶液的磷源物质选自磷

3-

酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合；所述磷源溶液中PO4 浓度为719.2g/L。

80.根据权利要求73所述的方法，其特征在于：参与液相反应的锂盐溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为2.5-3.5：3-4：0.3-0.7。

81.根据权利要求73所述的方法，其特征在于：参与液相反应的锂盐溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为3：3.5：0.5。

说明书

液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有电压高、能量密度高(如体积能量高、质量比能量高)、自放电率低、使用温度范围宽、循环寿命长、环保、无记忆效应、大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上取决于电极材料性能的改善，尤其是正极材料性能的改善。目前，广泛使用的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4等，但钴有毒且资源有限，锰酸锂存在循环性能和高温性能差等缺陷，制约其应用和发展。

[0003] 1997年，A.K.Padhi首次报道了具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、热稳定性好、原料来源丰富、价廉、无毒等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力电池和备用电源的材料。近年来，对LiFePO4的研究和运用愈加广泛。

[0004] 目前，磷酸亚铁锂的制备方法包括高温固相法、碳热还原法、水热合成法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、微波烧结法、雾化热解法、氧化还原法等，其中，水热合成法因在水溶液中形成磷酸亚铁锂相，原料充分反应，并可控制溶液中的氧含量，抑制二价铁氧化，所得产品质量均匀且稳定，且所使用的铁源价格低廉，已被越来越多的生产商采用。但是，水热合成法中会产生大量母液，如每制备1吨磷酸亚铁锂会产生约15方的母液，这些母液中含2- 3- 2+
有约0.2吨的氧化锂，并含有SO4 、PO4 、Fe 等杂质。若将前述母液直接排放，既不利于环保，也不利于其中锂资源（如氧化锂、硫酸锂等）的回收利用。若将前述母液进行除杂处理，使水达到工业用水排放标准，不仅处理工序繁杂，还需要繁复的除杂设备，增加生产成本，如净化处理每1吨磷酸亚铁锂制备中产生的母液会增加5000多元的生产成本。为此，需要寻找高效、环保的母液回收利用方法。

[0005] CN101047242A公开了一种水热法制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，该方法以锂盐（如氢氧化锂或碳酸锂等）为原料，并采用表面活性剂辅助的水热技术，并结合高温后处理工艺获得了均分散的磷酸铁锂纳米晶，该方法提高了磷酸铁锂的收率和质量、均匀性和导电性能，从而改善其电化学性能，使其更适合于用作二次锂电池的正极材料，并简化了制备工艺，降低了生产成本。但是，该方法产生的大量母液因未能与母液回收利用工序或母液回收利用方法进行有机衔接，而导致母液中资源的浪费，并造成一定程度的环境污染。为此，需要对该方法中产生的大量母液单独建立投资巨大的回收利用装置和工艺，并需要投入大量的人力、物力、财力进行相应的回收利用，且还需要进一步净化处理产生的工业废水。

[0006] CN102311110A公开了一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法，该方法把液相法制备磷酸亚铁锂中产生的母液循环用于由锂矿制备初级锂液的浸出工序，该母液的循环利用充分回收利用了母液中的锂离子和水。但是，采用该方法实现母液循环利用的前提在于，由锂矿制备初级锂溶液和/或反应用锂液的生产线与磷酸亚铁锂的生产线紧密连接并能实现有机衔接。然而，实际工业生产中，由锂矿制备初级锂溶液和/或反应用锂液的生产线与磷酸亚铁锂的生产线紧密连接并能实现有机衔接的情形非常少。为此，需要寻找其他回收技术以进一步有效地实现液相法制备磷酸亚铁锂的方法中母液资源的综合回收利用问题。

[0007] CN101125667A公开了电池级无水氯化锂的制备方法，该方法在锂精矿酸熟料浸取液中（即硫酸锂溶液）加入氯化钙，通过一系列除杂和纯化步骤，制得电池级无水氯化锂。但是，该方法需要在氯化锂精制液2中加入精制剂，从而增加了工业废水净化处理的难度和处理费用。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法，其包括如下步骤：

[0009] （1）将液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液与硫酸锂溶液混匀，制得浓度为1.05-2.05mol/L的调配液，优选调配液的浓度为1.25-1.85mol/L，其中，调配液的浓度以Li2O计；

[0010] （2）在调配液中加入氯化钙，得到LiCl浆液，其中，氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.04-1.1:1，优选氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.05:1；

[0011] （3）调节LiCl浆液的pH至9-12，过滤，洗涤，取滤液，制得氯化锂溶液（又称转化液）；

[0012] （4）测定氯化锂溶液中的SO42-含量，加入BaCO3，使氯化锂溶液中的SO42-完全沉淀，过滤，洗涤，取滤液，制得LiCl精制液1；

[0013] （5）在LiCl精制液1中加入盐酸溶液，调节pH至1-5，煮沸除去CO32-后，调节pH至7-9，蒸发浓缩，冷却结晶，分离后，取滤液，制得LiCl精制液2；

[0014] （6）将LiCl精制液2进行蒸发浓缩，干燥，制得电池级无水LiCl。

[0015] 本发明的优选技术方案中，步骤（1）中所述的硫酸锂溶液选自硫酸锂加水溶解而成的硫酸锂水溶液、参照CN102311110A制得的母液5或母液6的任一种或其组合。

[0016] 本发明方法步骤（2）中的反应原理为：

[0017] Li2SO4+CaCl2+2H2O→2LiCl+CaSO4·2H2O↓。

[0018] 本发明的优选技术方案中，步骤（3）中调节LiCl浆液的pH至9-12后，将其加热3- 2+
至90℃-100℃，保温静置，至反应完全，过滤，洗涤，得氯化锂溶液，以充分除去PO4 、Fe 、
3+ 2+
Fe 、Mg 等杂质。

[0019] 本发明方法中步骤（3）的反应原理包括：

[0020] Ca2++PO43-→Ca3(PO4)2↓

[0021] 2OH-+Fe2+→Fe(OH)2↓

[0022] 4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓

[0023] 3OH-+Fe3+→Fe(OH)3↓

[0024] 2OH-+Mg2+→Mg(OH)2↓

[0025] 本发明的优选技术方案中，步骤（3）或（5）中调节pH值的物质选自氧化钙、氧化锂、氢氧化钙、氢氧化锂中的任一种或其组合。

[0026] 本发明的优选技术方案中，步骤（3）中采用90℃-100℃去离子水或蒸馏水洗涤过滤所得的滤饼。

[0027] 本发明方法中步骤（4）的反应原理为：

[0028] SO42-+Ca2++BaCO3→BaSO4↓+CaCO3↓

[0029] 本发明的优选技术方案中，步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中SO42-的摩尔比2-
为1.05-1.2:1，优选BaCO3的加入量与转化液中SO4 的摩尔比为1.15:1。

[0030] 本发明的优选技术方案中，步骤（4）中在转化液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液。

[0031] 本发明的优选技术方案中，步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液，调节其pH 1-5，加热煮沸，至反应完全后，调节反应液的pH至7-9后，再进行蒸发浓缩处理。

[0032] 本发明的优选技术方案中，所述的水热法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液为CN102311110A图1中所述的副产品2；或者所述的水热法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液为下述步骤中收集的含有锂盐的滤液和滤饼洗涤液：将锂盐溶液、亚铁盐溶液与磷源溶液进行液相合成反应制得磷酸亚铁锂后，过滤、洗涤，至滤饼洗涤液中未检出锂离子，所收集的含有锂盐的滤液和滤饼洗涤液。

[0033] 本发明的优选技术方案中，配制水热法制备磷酸亚铁锂方法中所述锂盐溶液的锂盐原料选自氯化锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂中的任一种或其组合。

[0034] 本发明的优选技术方案中，所述锂盐溶液为CN102311110A中所述的反应用锂溶液。

[0035] 本发明所述的优选技术方案中，配制所述亚铁盐溶液的亚铁盐原料选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合。

[0036] 本发明所述的优选技术方案中，配制所述磷源溶液的磷源原料选自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合。

[0037] 本发明所述的优选技术方案中，所述锂盐液中的锂含量为25-27g/L，优选为26.2g/L。

[0038] 本发明所述的优选技术方案中，所述亚铁盐溶液中Fe2+浓度为54-59g/L，优选为55.8g/L。

[0039] 本发明所述的优选技术方案中，所述磷源溶液中PO43-浓度为680-800g/L，优选为719.2g/L。

[0040] 本发明所述的优选技术方案中，参与液相反应的锂盐溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为2.5-3.5︰3-4︰0.3-0.7，优选为3︰3.5︰0.5。

[0041] 本发明所述的转化液，即本发明的回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的方法中步骤（3）制得的氯化锂溶液。

[0042] 与现有技术相比，本发明具有下述有益效果：

[0043] 1、本发明回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液，既充分利用了母液中的锂盐资源，又有效地解决了母液净化处理中的装置、设备、人力、物力、财力消耗等问题，且利于环保，并产生了显著的经济效益（如回收利用水热法制备每1吨磷酸亚铁锂方法中的母液可产生1万元以上经济价值），实现了循环经济。

[0044] 2、本发明以水热法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液为原料制备电池级无水氯化锂的制造成本与母液净化处理的成本基本相当。本发明通过回收利用水热法制备磷酸亚铁锂方法中的母液，显著简化了母液的净化处理，并显著降低了生产成本。

[0045] 3、本发明制得的LiCl符合电池级无水LiCl企业标准的要求，即LiCl≥99.3%，Na≤0.003%，其余指标均符合GB10575-2007中工业一级品标准要求。

[0046] 4.本发明的方法具有工艺简单，成本低，适合大规模生产，产品性能稳定等优点。

附图说明

[0047] 图1水热法制备磷酸亚铁锂工艺流程图，其中，包括母液的生成。

[0048] 图2由锂矿制备硫酸锂溶液的工艺流程图；

[0049] 图3回收利用水热法制备磷酸亚铁锂方法中母液制备电池级无水氯化锂的工艺流程图。

具体实施方式

[0050] 本发明回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的方法包括如下步骤：

[0051] （1）将液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液与硫酸锂溶液混匀，制得浓度为1.05-2.05mol/L的调配液，优选调配液的浓度为1.25-1.85mol/L，其中，调配液的浓度以Li2O计；

[0052] （2）在调配液中加入氯化钙，得到LiCl浆液，其中，氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.04-1.1:1，优选氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.05:1；

[0053] （3）调节LiCl浆液的pH至9-12，过滤，洗涤，取滤液，制得氯化锂溶液（又称转化液）；

[0054] （4）测定氯化锂溶液中的SO42-含量，加入BaCO3，使氯化锂溶液中的SO42-完全沉淀，过滤，洗涤，取滤液，制得LiCl精制液1；

[0055] （5）在LiCl精制液1中加入盐酸溶液，调节pH至1-5，煮沸除去CO32-后，调节pH至7-9，蒸发浓缩，冷却结晶，分离后，取滤液，制得LiCl精制液2；

[0056] （6）将LiCl精制液2进行蒸发浓缩，干燥，制得电池级无水LiCl。

[0057] 本发明的优选技术方案中，步骤（1）中所述的硫酸锂溶液选自硫酸锂加水溶解而成的硫酸锂水溶液、参照CN102311110A制得的母液5或母液6的任一种或其组合。

[0058] 本发明方法步骤（2）中的反应原理为：

[0059] Li2SO4+CaCl2+2H2O→2LiCl+CaSO4·2H2O↓。

[0060] 本发明的优选技术方案中，步骤（3）中调节LiCl浆液的pH至9-12后，将其加热3- 2+
至90℃-100℃，保温静置，至反应完全，过滤，洗涤，得氯化锂溶液，以充分除去PO4 、Fe 、
3+ 2+
Fe 、Mg 等杂质。

[0061] 本发明方法中步骤（3）的反应原理包括：

[0062] Ca2++PO43-→Ca3(PO4)2↓

[0063] 2OH-+Fe2+→Fe(OH)2↓

[0064] 4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓

[0065] 3OH-+Fe3+→Fe(OH)3↓

[0066] 2OH-+Mg2+→Mg(OH)2↓

[0067] 本发明的优选技术方案中，步骤（3）或（5）中调节pH值的物质选自氧化钙、氧化锂、氢氧化钙、氢氧化锂中的任一种或其组合。

[0068] 本发明的优选技术方案中，步骤（3）中采用90℃-100℃去离子水或蒸馏水洗涤过滤所得的滤饼。

[0069] 本发明方法中步骤（4）的反应原理为：

[0070] SO42-+Ca2++BaCO3→BaSO4↓+CaCO3↓

[0071] 本发明的优选技术方案中，步骤（4）中BaCO3的加入量与转化液中SO42-的摩尔比2-
为1.05-1.2:1，优选BaCO3的加入量与转化液中SO4 的摩尔比为1.15:1。

[0072] 本发明的优选技术方案中，步骤（4）中在转化液中加入BaCO3后，搅拌，至反应完全，过滤，滤饼用60℃-90℃去离子水或蒸馏水洗涤,取滤液。

[0073] 本发明的优选技术方案中，步骤（5）中在LiCl精制液1中加入盐酸溶液，调节其pH 1-5，加热煮沸，至反应完全后，调节反应液的pH至7-9后，再进行蒸发浓缩处理。

[0074] 本发明的优选技术方案中，所述的水热法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液为CN102311110A图1中所述的副产品2；或者所述的水热法制备磷酸亚铁锂方法中产生的母液为下述步骤中收集的含有锂盐的滤液和滤饼洗涤液：将锂盐溶液、亚铁盐溶液与磷源溶液进行液相合成反应制得磷酸亚铁锂后，过滤、洗涤，至滤饼洗涤液中未检出锂离子，所收集的含有锂盐的滤液和滤饼洗涤液。

[0075] 本发明的优选技术方案中，配制水热法制备磷酸亚铁锂方法中所述锂盐溶液的锂盐原料选自氯化锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂中的任一种或其组合。

[0076] 本发明的优选技术方案中，所述锂盐溶液为CN102311110A中所述的反应用锂溶液。

[0077] 本发明所述的优选技术方案中，配制所述亚铁盐溶液的亚铁盐原料选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合。

[0078] 本发明所述的优选技术方案中，配制所述磷源溶液的磷源原料选自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合。

[0079] 本发明所述的优选技术方案中，所述锂盐液中的锂含量为25-27g/L，优选为26.2g/L。

[0080] 本发明所述的优选技术方案中，所述亚铁盐溶液中Fe2+浓度为54-59g/L，优选为55.8g/L。

[0081] 本发明所述的优选技术方案中，所述磷源溶液中PO43-浓度为680-800g/L，优选为719.2g/L。

[0082] 本发明所述的优选技术方案中，参与液相反应的锂盐溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为2.5-3.5︰3-4︰0.3-0.7，优选为3︰3.5︰0.5。

[0083] 本发明所述的转化液，即本发明的回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的方法中步骤（3）制得的氯化锂溶液。

[0084] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0085] 实施例1回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的方法

[0086] 本实施例回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的方法，包括下述步骤：

[0087] （1）在2000ml母液中，加入4000ml锂含量为25.34g/L的Li2SO4溶液，搅拌均匀，制得氧化锂浓度为1.3mol/L的调配液，其中，所述母液组成为参照CN102311110A实施例1中收集步骤（8）的含有锂盐滤液和步骤（9）中滤饼洗涤液的合并液，所述Li2SO4溶液为参照CN102311110A实施例1中步骤（1）-（4）制得的母液6，再将母液6蒸发浓缩制得；

[0088] (2)在步骤（2）所得的调配液中加入CaCl2的饱和水溶液，搅拌均匀，制得LiCl浆液，其中，氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.07:1；

[0089] (3)在LiCl浆液中加入CaO，调PH至10，在90℃下反应1h，保温静置1h后，真空抽滤，滤饼用90℃去离子水洗涤，取滤液，制得LiCl溶液（转化液）；

[0090] (4)步骤（3）制得的转化液中加入70g的BaCO3,搅拌反应100min后,真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1；

[0091] （5）在步骤（4）制得的LiCl精制液1中加入浓度为15%的盐酸，调PH至3，加热、煮沸40min后，加入单水氢氧化锂调PH至8，反应0.5h后，真空抽滤，取滤液，将滤液蒸发浓缩至Li2O浓度为200g/l的浓缩液后，冷却至40℃，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，取滤液，制得LiCl精制液2；

[0092] （6）蒸发浓缩、干燥步骤（5）制得的LiCl精制溶液2，制得电池级无水LiCl。

[0093] 按照GB11064.1-18标准检测本实施例制得的LiCl，结果见表2。

[0094] 实施例2回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的方法

[0095] 本实施例回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的方法，包括下述步骤：

[0096] （1）在1800ml母液中，加入3000ml锂含量为28g/L的硫酸锂水溶液，搅拌均匀，制得氧化锂浓度为1.4mol/L的调配液，其中，所述母液组成为收集CN102311110A实施例1中步骤（8）的含有锂盐滤液和步骤（9）中的滤饼洗涤液的合并液，所述硫酸锂水溶液为由电池级硫酸锂加水溶解而成；

[0097] (2)在步骤（2）所得的调配液中加入CaCl2的饱和水溶液，搅拌均匀，制得LiCl浆液，其中，氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.05:1；

[0098] (3)在LiCl浆液中加入氢氧化钙，调PH至10，在95℃下反应1h，保温静置1.5h后，真空抽滤，滤饼用95℃去离子水洗涤，取滤液，制得LiCl溶液（转化液）；

[0099] (4)步骤（3）制得的转化液中加入BaCO3 70g,搅拌反应2h后,真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1；

[0100] （5）在步骤（4）制得的LiCl精制液1中加入浓度为18%的盐酸，调PH至2.5，加热、煮沸1h后，加入氢氧化锂调PH值至8，反应0.5h后，真空抽滤，取滤液，将滤液蒸发浓缩至Li2O浓度为180g/l的浓缩液后，冷却至40℃，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，取滤液，制得LiCl精制液2；

[0101] （6）蒸发浓缩、干燥步骤（5）制得的LiCl精制溶液2，制得电池级无水LiCl。

[0102] 按照GB11064.1-18标准检测本实施例制得的LiCl，结果见表2。

[0103] 实施例3回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的方法

[0104] 本实施例回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的方法，包括下述步骤：

[0105] （1）硫酸锂母液的制备：量取3升锂含量26.95g/L的氢氧化锂水溶液、3.5升Fe2+3-
浓度为54.8g/L的硫酸亚铁盐水溶液和0.5升PO4 浓度为798.0g/L的磷酸水溶液，在搅拌条件下，将其加入反应釜，继续搅拌，加热升温至220℃，保温4h，冷却后，静置，过滤，用去离子水洗涤滤饼5次，直至滤饼洗涤液中未检出锂离子，收集滤液和滤饼洗涤液，即得硫酸锂母液；

[0106] （2）量取步骤（1）中收集的硫酸锂母液2500ml，将其加入到4500ml锂浓度为26.95g/L的硫酸锂水溶液中，搅拌均匀，制得氧化锂浓度为1.4mol/L的调配液，其中，所述Li2SO4溶液为参照CN102311110A实施例2中步骤（1）-（4）制得的母液6，再将母液6蒸发浓缩制得；

[0107] (3)在步骤（2）所得的调配液中加入CaCl2的饱和水溶液，搅拌均匀，制得LiCl浆液，其中，氯化钙的加入量与调配液中硫酸锂的摩尔比为1.09:1；

[0108] (4)在LiCl浆液中加入氢氧化锂，调PH至12，在95℃下搅拌反应1h，保温静置1.5h后，真空抽滤，滤饼用95℃去离子水洗涤，取滤液，制得LiCl溶液（转化液）；

[0109] (5)步骤（4）制得的转化液中加入BaCO375g,搅拌反应2h后,真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤,取滤液，制得LiCl精制液1；

[0110] （6）在步骤（5）制得的LiCl精制液1中加入浓度为18%的盐酸，调PH至5，加热、煮沸1h后，加入氢氧化锂调PH至9，搅拌反应0.5h后，真空抽滤，取滤液，将滤液蒸发浓缩至Li2O浓度为220g/l的浓缩液后，冷却至40℃，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤，取滤液，制得LiCl精制液2；

[0111] （7）蒸发浓缩、干燥步骤（6）制得的LiCl精制溶液2，制得电池级无水LiCl。

[0112] 按照GB11064.1-18标准检测本实施例制得的LiCl，结果见表2。

[0113] 实施例4-7回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的方法[0114] 实施例4-7回收利用液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的方法基本同实施例1，其工艺参数不同之处见表1。

[0115] 表1实施例4-7的部分工艺参数

[0116]

[0117] 表2实施例1-7制得氯化锂的质量检测结果

[0118]

[0119] 说明：表2中所述的百分含量均为质量百分比，“——”表示未检出。

[0120] 由表2可见，本发明方法制备的无水氯化锂中的氯化锂含量高于工业一级标准，Na、K的杂质合量低于工业一级标准，产品质量符合电池级无水氯化锂企业标准要求，即LiCl≥99.3%，Na≤0.003%,其余指标均符合GB10575-89中工业一级品标准要求。