一种高导热氮化铝陶瓷异形件的制备方法

摘要

本发明公开了一种高导热氮化铝（AlN）陶瓷异形件的制备方法。该发明方法以氮化铝粉体为基本原料，以乙醇、丙醇、丁醇或其混合物等作为有机溶剂，与环氧树脂以及分散剂形成预混液，混合球磨形成浆料，真空脱气后加入固化剂搅拌均匀，然后经过浇注成型、固化、脱模、干燥等工艺流程，形成具有较大强度的异形陶瓷生坯；然后脱脂，烧结致密化，形成相对密度大于97%、热导率大于160W/m·K、抗弯强度大于300Mpa的氮化铝陶瓷异形零部件。本发明方法具有工艺简单，生产成本较低，产品性能较好等优点，可以制备出具有高导热性的各种复杂形状的氮化铝陶瓷件。

权利要求

1.一种高导热氮化铝陶瓷异形件的制备方法，其特征在于：采用凝胶注模成型工艺制备异形氮化铝坯体，然后在流动氮气气氛下高温烧结制备高导热氮化铝陶瓷异形件；

依次包括以下步骤：

（1）配制预混液：选用乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或几种作溶剂，加入分散剂和低粘度环氧树脂，搅拌均匀形成预混液；

（2）球磨：往预混液中加入氮化铝粉和烧结助剂，球磨，得到粘度不大于2Pa·s的浆料；

浆料中氮化铝和烧结助剂的固相体积含量为45%～60%；

（3）浇注：球磨好的浆料加入消泡剂正丁醇和固化剂，抽真空除泡，之后将浆料浇入模具成型；

（4）固化干燥：将浇注完的模具放入干燥箱使浆料固化和坯体干燥；

（5）脱脂、烧结：干燥好的生坯脱脂后烧结致密化，得到高导热氮化铝陶瓷异形件；

步骤（1）中加入的分散剂为聚乙烯亚胺、OP-85乳化剂、鲱鱼油中的一种，加入量为AlN和烧结助剂总量的0.2wt%～2.0wt%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的低粘度环氧树脂为海因环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚和山梨醇聚缩水甘油醚中的一种，加入量为溶剂总量的10wt%～30wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的氮化铝粉体的平均粒径为0.1～2微米，氧含量低于0.7wt%。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的烧结助剂为氧化钇、氟化钇、氟化钙、氧化钙、氧化锂、氟化锂中的一种或几种，含量为烧结助剂和氮化铝粉总量的3wt%～7wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的固化剂为二丙烯三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种，加入量为低粘度环氧树脂的9wt%～

15wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的模具材质为硅橡胶、玻璃、塑料和金属中的任何一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的固化干燥具体条件：将浇注完的模具和浆料在25～30℃下固化24～48h，然后在80～100℃干燥至溶剂完全挥发为止。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的脱脂和烧结致密化处理的具体条件：干燥好的生坯先在氮气气氛下于400～600℃保温2～4h，然后在空气气氛下300～400℃保温2h脱除残余碳；然后将坯体放入流动性氮气气氛的高温烧结炉中，升温速率2～4℃/min，并且在1600～1900℃温度下保温2～6小时烧结致密化，随炉冷却。

说明书

一种高导热氮化铝陶瓷异形件的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电子封装材料领域或陶瓷材料领域，尤其涉及到用凝胶注模成型制备高导热AlN陶瓷的方法，具体来说，本发明是一种新的氮化铝陶瓷异形零部件的制备方法。

背景技术

[0002] 常用陶瓷散热材料主要包括：Al2O3、BeO、SiC、AlN等。在这些陶瓷材料中，Al2O3是目前应用最多最成熟的散热材料，但热导率低，因而不能满足高导热要求。BeO具有较好的综合性能，但它的毒性限制了它的应用。SiC虽然热导率较高，但制备工艺复杂,成本高且介电常数高。

[0003] 比较而言，AlN陶瓷具有优良的导热性能，并且具有无毒且与硅材料的热导率相近等优点，是理想的导热材料，受到学术界和产业界的广泛关注。随着科技和工业的发展，对于高导热的异型陶瓷部件的需求增加较快。制备异型陶瓷部件的关键是生坯成型。特种陶瓷成型方法大体分为干法成型和湿法成型两大类，干法成型包括钢模压制成型、等静压成型、超高压成型、粉末电磁成型等；湿法成型大致可分为塑性成型和胶态浇注成型两大类。近些年来胶态成型技术在特种陶瓷的研究中取得了较为快速的发展。陶瓷胶态成形是高分散陶瓷浆料的湿法成形，与干法成形相比，可以有效控制团聚，减少缺陷，可以制备任何形状的陶瓷生坯。凝胶注模成型属于胶态成型的一种，是由美国橡树岭国家实验室在20世纪
90年代率先提出的。凝胶注模成型工艺的基本原理是：在低粘度高固相体积分数的浆料悬浮液中加入少量的有机单体，然后利用催化剂及引发剂，使悬浮体中的有机单体聚合交联形成三维网状结构，从而使液态浆料原位固化成型，然后再进行脱模、干燥、排胶、烧结，得到所需的陶瓷零件。

[0004] 凝胶注模成型的优点在于：

[0005] 第一，浆料中固相含量高,体积百分数通常可大于55%，干燥收缩率小，有机物含量小，烧结收缩率较小，整个过程收缩率低，因而是一种接近最终形状的成形方法。

[0006] 第二，由于成形是基于有机物的聚合，坯体强度高，便于机械加工，由于凝胶是在整个系统内同时均匀发生的，坯体缺陷容易克服。

[0007] 第三，凝胶注模是一种原位成型过程，可以制备形状复杂的零部件，由于坯体有机含量低，克服了注射成形因排胶造成缺陷、倒塌的困难，并可成形具有薄壁结构的陶瓷；与注浆成形比，成形时间快。

[0008] 第四，通过调整工艺条件，凝胶注模的成型时间、有机物排除时间、浆体粘度、坯体强度等都可以调结和控制，这对成型过程的连续化、机械化十分有利。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种采用凝胶注模成型工艺制备复杂形状的AlN生坯，脱脂烧结后得到复杂形状的AlN陶瓷部件的方法。该方法制备的陶瓷材料具有致密度高、密度均匀、导热率高以及形状可设计等优点，并且生产成本较低。

[0010] 为了实现上述发明的目的，本发明采用如下所示的技术方案：

[0011] 一种高导热氮化铝陶瓷异形件的制备方法，采用凝胶注模成型工艺制备异形氮化铝坯体，然后在流动氮气气氛下高温烧结制备高导热氮化铝陶瓷异形件；

[0012] 依次包括以下步骤：

[0013] （1）配制预混液：选用乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或几种作溶剂，加入分散剂和低粘度环氧树脂，搅拌均匀形成预混液；

[0014] （2）球磨：往预混液中加入氮化铝粉和烧结助剂，球磨，得到粘度不大于2Pa·s的浆料；浆料中氮化铝和烧结助剂的固相体积含量为45%~60%；

[0015] （3）浇注：球磨好的浆料加入消泡剂正丁醇和固化剂，抽真空除泡，之后将浆料浇入模具成型；

[0016] （4）固化干燥：将浇注完的模具放入干燥箱(温度和湿度稳定)使浆料固化和坯体干燥；

[0017] （5）脱脂、烧结：干燥好的生坯脱脂后烧结致密化，得到高导热氮化铝陶瓷异形件。

[0018] 步骤（1）中加入的分散剂为聚乙烯亚胺、OP-85乳化剂、鲱鱼油中的一种，加入量为AlN和烧结助剂总量的0.2wt%~2.0wt%。

[0019] 步骤（1）中所述的低粘度环氧树脂为海因环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚和山梨醇聚缩水甘油醚中的一种，加入量为溶剂总量的10wt%~30wt%。

[0020] 步骤（2）所述的氮化铝粉体的平均粒径为0.1~2微米，氧含量低于0.7wt%。

[0021] 步骤（2）所述的烧结助剂为氧化钇、氟化钇、氟化钙、氧化钙、氧化锂、氟化锂中的一种或几种，含量为烧结助剂和氮化铝粉总量的3wt%~7wt%。

[0022] 步骤（3）所述的固化剂为二丙烯三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种，加入量为低粘度环氧树脂的9wt%~15wt%。

[0023] 步骤（3）所述的模具材质为硅橡胶、玻璃、塑料和金属中的任何一种。

[0024] 步骤（4）所述的固化干燥具体条件：将浇注完的模具和浆料在25~30℃下固化24~48h，然后在80~100℃干燥至溶剂完全挥发为止。

[0025] 步骤（5）所述的脱脂和烧结致密化处理的具体条件：干燥好的生坯先在氮气气氛下于400~600℃保温2~4h，然后在空气气氛下300~400℃保温2h脱除残余碳；然后将坯体放入流动性氮气气氛的高温烧结炉中，升温速率2~4℃/min，并且在1600～1900℃温度下保温2~6小时烧结致密化，随炉冷却。

[0026] 本发明具有如下优越性：基于有机溶剂凝胶注模成型的生产方法，使用低粘度环氧树脂作为成型剂，具有生产工艺稳定，生产成本较低，产品质量可靠，产品性能较好等优点，最主要的是本发明方法可用于生产各种异形的高导热陶瓷件，包括直径任意大小、长径比大于10的柱形、管形、扇形、锥形，或者截面为方形、三角形、多角星形等各种不规则形状3
的异形结构。本发明制备的的高导热AlN陶瓷异形件，体积密度为3.1~3.3g/cm，热导率为～6
160~200W/m·K，线膨胀系数为4.3~4.5×10 /℃。

附图说明

[0027] 图1为本发明高导热AlN陶瓷异形件的生产工艺流程图。

具体实施方式

[0028] 实施例1：

[0029] 如图1所示的工艺流程，以平均粒径1微米的AlN粉（氧含量0.6wt%）为基本原料，采用丙醇作为有机溶剂，使用聚乙烯亚胺（PEI）作分散剂，使用氧化钇（Y2O3）作烧结助剂，使用海因环氧树脂作成型剂，采用二丙烯三胺作固化剂，经过球磨、成型、固化干燥、脱脂以及烧结等工艺，具体的生产工艺流程如下：

[0030] 配制预混液：将0.30g聚乙烯亚胺（PEI）和1.88g海因环氧树脂加入至12.5g丙醇中，搅拌使之完全溶解得到预混液。

[0031] 混料球磨：称取纯度大于99%的AlN粉48.5g和氧化钇（Y2O3）1.5g加入至预混液中，加入氧化锆球（球料体积比约1:1），在滚筒球磨机中球磨24h，得到粘度为1.25Pa·s（剪切速率100r/s）的AlN浆料。

[0032] 除泡：球磨后的陶瓷浆料加入固化剂二丙烯三胺0.19g和消泡剂正丁醇0.05g，并抽真空除泡至浆料中气泡排尽为止。

[0033] 浇注成型：抽真空后的浆料浇入不同形状的硅橡胶模具成型。

[0034] 固化干燥：浇注后的浆料在室温下、空气气氛中放置48h进行固化，然后置于干燥箱中80°C条件下干燥24h，脱模后得到AlN素坯。

[0035] 脱脂：将干燥好的AlN素坯放入脱脂炉中脱脂，先在氮气气氛下于600℃保温2h脱脂，然后在空气气氛下于300℃保温2h脱出素坯中的残余碳。

[0036] 烧结：将脱脂后的素坯放入流动性氮气气氛的高温烧结炉中，升温速率150℃/h，在1750℃温度下保温4小时烧结，随炉冷却，得到AlN陶瓷件。

[0037] 得到的AlN高导热陶瓷的性能指标如下：

[0038]性能 单位
密度（g/cm3） 3.21
热导率（W/m·K） 165
线膨胀系数（10～6/℃） 4.5
抗弯强度（Mpa） 310
体电阻率（Ω·cm） 1.8×1014
介电常数（1MHz） 9.0
～4
介电损耗（1MHz） 3.0×10

[0039] 实施例2：

[0040] 如图1所示的工艺流程，以平均粒径1微米的AlN粉（氧含量低于0.6wt%）为基本原料，采用丙醇作为有机溶剂，分散剂使用OP-85乳化剂，烧结助剂使用氧化钇（Y2O3）和氟化钙（CaF2），使用乙二醇二缩水甘油醚（EGDGE）作成型剂，采用三乙烯四胺作为固化剂，经过球磨、成型、固化干燥、脱脂以及烧结等工艺，具体的生产工艺流程如下：

[0041] 配制预混液：将1.0g OP-85乳化剂和1.88g乙二醇二缩水甘油醚（EGDGE）加入至12.5g丙醇中，搅拌使之完全溶解得到预混液。

[0042] 混料球磨：称取纯度大于99%的AlN粉50g、氧化钇（Y2O3）1.5g、氟化钙（CaF2）1g，加入至预混液中，加入氧化锆球（球料体积比约1:1），在滚筒球磨机中球磨24h，得到粘度为1.50Pa·s（剪切速率100r/s）的AlN浆料。

[0043] 除泡：球磨后的陶瓷浆料加入固化剂三乙烯四胺0.19g和消泡剂正丁醇0.05g，并抽真空除泡直至浆料中气泡除尽。

[0044] 浇注成型：抽真空后的浆料浇入不同形状的PP塑料模具进行成型。

[0045] 固化干燥：浇注后的浆料在室温下、空气气氛中放置48h固化，然后置于干燥箱80℃条件下干燥24h，脱模后得到素坯。

[0046] 脱脂：将干燥固化好的生坯送入排胶炉中脱脂，先在氮气气氛下于600℃脱脂2h，然后在空气气氛下300℃保温2h。

[0047] 烧成：将脱脂的坯体放入流动性氮气气氛的高温烧结炉中，升温速率150℃/h，在1700℃温度下保温烧结4个小时，然后随炉冷却，得到AlN陶瓷件。

[0048] 得到的AlN高导热陶瓷的性能指标如下：

[0049]性能 单位
密度（g/cm3） 3.25
热导率（W/m·K） 173
线膨胀系数（10～6/℃） 4.6
抗弯强度（Mpa） 350
体电阻率（Ω·cm） 1.5×1014
介电常数（1MHz） 8.5
～4
介电损耗（1MHz） 3.0×10

[0050] 实施例3：

[0051] 如图1所示的工艺流程，以平均粒径2微米的AlN粉（氧含量0.65wt%）为基本原料，采用乙醇作为有机溶剂，分散剂使用聚乙烯亚胺（PEI），烧结助剂使用氟化钇（YF3）和氟化钙（CaF2），使用山梨醇聚缩水甘油醚（SPGE）作成型剂，采用二丙烯三胺作为固化剂，经过球磨、成型、固化干燥、脱脂以及烧结等工艺，具体的生产工艺流程如下：

[0052] 配制预混液：将0.30g聚乙烯亚胺（PEI）和1.84g山梨醇聚缩水甘油醚（SPGE）加入至12.25g乙醇中，搅拌使之完全溶解得到预混液。

[0053] 混料球磨：称取纯度大于99%的AlN粉50g和氟化钇（Y2O3）1.5g、氟化钙2.0g，加入至预混液中，加入氧化锆球（球料体积比约1:1），在滚筒球磨机中球磨24h，得到粘度为1.55Pa·s（剪切速率100r/s）的AlN浆料。

[0054] 除泡：球磨后的陶瓷浆料加入固化剂二丙烯三胺0.19g和消泡剂正丁醇0.05g，然后抽真空除泡直至浆料中气泡除尽。

[0055] 浇注成型：抽真空后的浆料浇入不同形状的玻璃模具成型。

[0056] 固化干燥：浇注后的浆料在室温下、空气气氛中放置48h固化，然后置于干燥箱80℃条件下干燥24h，脱模后得到素坯。

[0057] 脱脂：将干燥固化好的生坯送入脱脂炉中脱脂，先在氮气气氛下于600℃保温2h，然后在空气气氛下300℃保温2h。

[0058] 烧成：将脱脂的坯体放入流动性氮气气氛的高温烧结炉中，升温速率150℃/h，并且在1700℃温度下保温烧结4个小时，随炉冷却，得到AlN陶瓷件。

[0059] 得到的AlN陶瓷性能指标如下：

[0060]性能 单位
密度（g/cm3） 3.28
热导率（W/m·K） 186
线膨胀系数（10～6/℃） 4.5
抗弯强度（Mpa） 360
体电阻率（Ω·cm） 1.8×1014
介电常数（1MHz） 8.6
～4
介电损耗（1MHz） 3.2×10

[0061] 以上对本发明所提供的氮化铝陶瓷异形零部件的生产方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。